第5章--结构缺陷及固溶1

材料科学基础 第 五 章 结构 缺陷及固溶体 材料科学基础 定义： 与理想的晶体结构对比而言 ，晶体中质点不按严格的点阵排 列，偏离了理想结构的规律周期 排列，称之为晶体结构缺陷。 材料科学基础 结构缺陷的意义 材料科学基础 5.1 缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏离理 想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类 。 （ 1）点缺陷 （ 2）线缺陷 （ 3）面缺陷 （ 4）体缺陷 材料科学基础 （ 1）点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规则的 周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变 ，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局 限在 1个或若干个原子级大小的范围内，这 种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。 材料科学基础 （ 2）线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在某 一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏， 就称为线缺陷，也称位错。一维缺陷。 材料科学基础 （ 3）面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在二 维方向上一定的尺度范围内遭到破坏，就 称为面缺陷，有晶体表面、晶界、相界、 堆垛层错等若干种，二维缺陷。 材料科学基础 （ 4）体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在 三维空间一定的尺度范围内遭到破坏，就 称为体缺陷，例如亚结构（嵌镶块）、沉 淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二 相夹杂物等，三维缺陷。 材料科学基础 表 5-1 结构缺陷类型 种类 名称 种类 名称 瞬变缺陷 声子 复合缺陷 簇 电子缺陷 电子 切变结构 电子空穴 块结构 点缺陷 空位 线缺陷 位错 间隙原子（或离子 ） 面缺陷 晶体表面 杂质原子（或离子 ） 晶粒间界 替代原子（或离子 ） 体缺陷 气孔、异相夹杂物 、亚结构 缔合中心 材料科学基础 5.2 点缺陷 材料科学基础 5.2.1点缺陷分类 分类方法分别有按照 位置 、 成分 和 产 生原因 等不同角度进行分类，不同分类方 法可能产生重叠交叉。 材料科学基础 1. 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 材料科学基础 1）空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为 空结点，称为空位或空穴 材料科学基础 2）填隙质点： 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置 ，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点， 也可以 是外来 杂质的 质点 材料科学基础 3）杂质缺陷： 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质 缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置， 也可以进入间隙位置 材料科学基础 2. 按照缺陷产生原因分类 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 材料科学基础 1）热缺陷： 当晶体的温度高于 0K时， 由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高 的质点离开平衡位置而造成缺陷 弗仑克尔缺陷 （ Frenkel） 肖特基缺陷 （ Schottky） 材料科学基础 （ 1）弗仑克尔缺陷： 在晶格热振动时， 一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来 位置上形成空位 材料科学基础 特点： 间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。 材料科学基础 影响因素： 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克 尔缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而 言比较容易生成填隙离子。 材料科学基础 （ 2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而 在晶体内部正常格点上留下空位 材料科学基础 特点： 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位 错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正 离子空位和负离于空位按照分子式同时成对 产生，伴随晶体体积增加 材料科学基础 产生 复合 浓度是 温度 的函数 随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升 ，对于某一特定材料，在 定温度下，热 缺陷浓度是恒定的。 动平衡 材料科学基础 2）杂质缺陷： 由于外来质点进入晶体而产生的缺陷 取 代 填 隙 材料科学基础 虽然杂质掺杂量一般较小（ 0.1%），进 入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原 有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有 规则的排列，而且在杂质 质点周围的周期势场引起 改变，因此形成 种缺陷。 材料科学基础 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时 ，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺 陷是不同的。 材料科学基础 在某些情况下，晶体中可溶入较大 量其他物质，如制造固体氧化物燃料电 池电解质材料，使用 810%（ mol） Y2O3 溶入 ZrO2中， Y3+置换 Zr4+， 形成大量氧 空位缺陷，可传导氧离子，从而起到离 子导电作用 。 材料科学基础 3）非化学计量结构缺陷 材料科学基础 定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正负 离子比，其比值不会随着外界条件而变 化，此类化合物称为化学计量化合物 材料科学基础 一些化合物的化学组成会明显地随着 周围气氛性质和压力大小的变化而发生组 成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体 缺陷称为非化学计量缺陷 材料科学基础 生成 n 型或 p 型半导体的重要基础 例： TiO2-x（ x=01）， n型半导体 材料科学基础 5.2.2 缺陷化学反应表示法 材料科学基础 1. 缺陷表示法 材料科学基础 凡从理论上定性定量地把材料中的 点缺陷看作化学实物，并用化学热力学 的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓 度等问题的一门学科称为 缺陷化学 。 材料科学基础 点缺陷符号： 克罗格 -明克（ Kroger-Vink） 符号 材料科学基础 主符号 ，表明缺陷 种类 ； 下标 ，表示缺陷 位置 ； 上标 ，表示缺陷 有效电荷 ， “ ” 表示有 效正电荷，用 “ ” 表示有效负电荷，用 “ ” 表示有效零电荷，零电荷可以省略 不标。 材料科学基础 空位： V VM M 原子空位 VX X 原子空位 在金属材料中，只有原子空位 材料科学基础 对于离子晶体，如果只是 M2+ 离子离开 了格点形成空位，而将 2 个电子留在了原处 ，这时电子被束缚在空位上称为附加电子， 所以空位带有 2 个有效负电荷，写成 正离子空位 材料科学基础 如果 X2- 离开格点形成空位，将获得的 2 个电子一起带走，则空位上附加了 2 个电 子空穴，所以负离子空位上带有 2 个有效正 电荷，写成 。 材料科学基础 电子空穴 材料科学基础 填隙原子： Mi M 原子处在间隙位置上 Xi X 原子处在间隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 材料科学基础 错放位置： MX 表示 M 原子被错放在 X位置上 材料科学基础 溶质原子： LM 表示 L 溶质处在 M 位置 SX 表示 S 溶质处在 X 位置 例如 Ca取代了 MgO晶格中的 Mg写作 CaMg 材料科学基础 材料科学基础 自由电子 e 及电子空穴 h： 存在于强离子性材料中，电子并不一定 属于某一个特定位置的原子，可以在晶体中 运动。在某些缺陷上缺少电子，这就是电子 空穴，也不属于某一个特定的原子所有，也 不固定在某个特定的原子位置。 材料科学基础 带电缺陷： 不同价离子之间的替代就出现带电 缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 材料科学基础 缔合中心： 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷 的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷 ，它不是原来两种缺陷的中和消失，这种新 缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种 新的缺陷，并使缺陷总浓度增加。 材料科学基础 2. 缺陷反应方程式 材料科学基础 与化学反应式类似，必须遵守一些基 本原则，其中有些规则与化学反应所需遵 循的规则完全等价 材料科学基础 位置关系： 在化合物 MaXb 中， M 位置的数目 必须永远与 X 位置的数目成一个正确 的比例， a/b = 定值 材料科学基础 TiO2在还原气氛中形成 TiO2-x 表面上， Ti:O = 1:(2-x) 实际上， 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 材料科学基础 质量平衡： 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质 量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位，不存在质量。 材料科学基础 电荷守恒： 在缺陷反应前后晶体必须保持电中性 缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷 材料科学基础 材料科学基础 在无机材料中，发生缺陷反应时以质点取 代（置换）的情况为常见 取代类别 取代情况 缺 陷 带电性 正离子取代 高价取代低价 正离子空位或负离子填隙 负电 低价取代高价 正离子填隙或负离子空位 正电 负离子取代 高价取代低价 负离子空位或正离子填隙 正电 低价取代高价 负离子填隙或正离子空位 负电 材料科学基础 写出 CaCl2溶解在 KCl中的缺陷反应式 材料科学基础 3 种可能性： Ca2+取代 K+， Cl-进入 Cl-晶格位置： Ca2+取代 K+， Cl-进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置， Cl-占据晶格位置 ： 材料科学基础 Ca2+取代 K+， Cl-进入 Cl-晶格位置 材料科学基础 Ca2+取代 K+， Cl-进入间隙位置 材料科学基础 Ca2+进入间隙位置， Cl-占据晶格位置 材料科学基础 5.2.3 点缺陷的化学平衡 材料科学基础 在晶体中，缺陷的产生与恢复是一 个动平衡的过程，可用化学反应平衡的 质量作用定律来做定量处理。 材料科学基础 1. 弗伦克尔缺陷 材料科学基础 晶格离子 + 未被占据的间隙位置 = 间隙离子 + 空位 材料科学