咪唑啉衍生物缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究

摘 要本文以脂肪酸（月桂酸、油酸）与多胺（二乙烯三胺）为原料，采用两次脱水法合成环状咪唑啉缓蚀剂。通过静态失重法对合成的咪唑啉的缓蚀性能进行了评价，并探讨了缓蚀效率与PH值、缓蚀剂用量之间的关系。实验结果表明，脂肪酸与多胺经160和200两次脱水反应，可成功合成脂肪酸基环状咪唑啉缓蚀剂；获得的咪唑啉缓蚀剂在加入量很小的情况下，缓蚀效率就可以达到70%以上。此外腐蚀介质环境、缓蚀剂用量对缓蚀剂的缓蚀性能也均有影响。当缓蚀剂的pH值为57时，缓蚀剂效果最佳。缓蚀剂用量一般在加入23mL时，即可达到较好的缓蚀效果，随着缓蚀剂加入量的增加，缓蚀率变化不大，可见，缓蚀剂存在最佳用量。咪唑啉类缓蚀剂是一种对腐蚀反应的阴极、阳极过程均有抑制作用的缓蚀剂，合成的缓蚀剂在应用过程中有时间效应，当时间超过13小时以上，其缓蚀效果明显下降。关键词: 缓蚀剂；咪唑啉；缓蚀效率ABSTRACTImidazoline was synthesized by two-step dehydration using fatty acid and polyamine (polyamine diethylenetriamine) as raw materials. Anti-corrosion rate was investigated by weight-losing method. The relations of anti-corrosion rate with pH value, concentration are also discussed in this paper.The results indicate that cycle configuration imidazoline can be synthesized by two-step dehydrating in the temperature of 160 and 200 . Anti-corrosion rate of the corrosion inhibitor can achieve more than 70 percent only using few of it. Furthermore, the anti-corrosion rate of the imidazoline corrosion inhibitor is relative to the pH value and the proportion of the reactants. Adding in 23 mL of it, imidazoline inhibitor is a good inhibitor that can inhibit corrosion both in cathode and anode process. Corrosion inhibition effects decreased remarkably when using inhibitor beyond 13 hours.Keywords: corrosion inhibitor; imidazoline; corrosion rate目 录第一章 前言1 1. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史1 2. 咪唑啉表面活性剂的合成2 3. 咪唑啉合成中的副产物4 4. 咪唑啉的水解5 5. 缓蚀剂作用研究方法的进展6 6. 本课题研究的目的、意义7第二章 咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法8 1. 试验仪器设备及材料8 2. 咪唑啉类缓蚀剂合成工艺流程9 3. 咪唑啉类缓蚀剂的合成及评价装置10 4. 咪唑啉的合成114.1 月桂基咪唑啉的合成114.2 油酸基咪唑啉的合成11 5. 咪唑啉类缓蚀剂的制备125.1 月桂基咪唑啉类缓蚀剂的制备125.2 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的制备12 6. 性能检测方法126.1 腐蚀液和缓蚀液的配制126.2 缓蚀性能的测试.12第三章 实验结果和分析14 1. 合成缓蚀剂的方程式及产物形态141.1 合成缓蚀剂的方程式141.2 合成的咪唑啉类缓蚀剂形态14 2. 挂片腐蚀形貌分析152.1 月桂基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比152.2 油酸基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比17 3. 缓蚀率曲线分析193.1 月桂酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析193.2 油酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析20第四章 缓蚀剂缓蚀机理探究与展望22 1. 缓蚀剂的合成与缓蚀效率评价22 2. 缓蚀剂缓蚀机理探究222.1 缓蚀剂的几种缓蚀理论222.2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理23 3. 展望24第五章 结论26致谢27参考文献28前言第一章 前 言众所周知，金属腐蚀遍及国民经济和国防建设各部门，造成了巨大损失。据文献报导，每年由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产总产值的3%4.5%。因此，长期以来人们一直在寻求各种办法使金属腐蚀降到最低程度，其中应用缓蚀剂己成为非常重要的防腐手段。目前，常用的缓蚀剂主要有脂肪胺、酰胺及其衍生物、苯基噻唑、氮唑、咪唑类杂环化合物等，其中咪唑啉型缓蚀剂具有很好的缓蚀效果1。1. 咪唑啉型缓蚀剂的发展史咪唑啉是一类两性表面活性剂，咪唑啉除了具有良好的缓蚀性能外，还有一剂多效的特性，即具有杀菌、破乳、阻垢等性能，它们不仅能在中性条件下使用，在酸性、碱性条件下仍可使用，应用范围较广。这类缓蚀剂能在采油、采气工业中抑制油气井中H2S气体的腐蚀；在炼油工业中抑制HCL-H2S-H2O酸性介质的腐蚀；在清洗锅炉、热交换器、设备管道等方面作为酸洗缓蚀剂；在油田水、海水中使用也有显著的缓蚀效果。因此，日益受到国内外专家的重视。咪唑啉类物质作为一种性能良好的两性表面活性剂早已有人开始研究。1938年，Choate就讨论了经甲基和碳酸烷基咪唑啉两性表面活性剂的制备和用途。1940年代中期，Hans首先提出了咪唑啉两性表面活性剂的概念。咪唑啉两性表面活性剂的结构是化学家们很感兴趣的研究课题。五十年代H.S.Mannheimer在他的专利中提出了环状结构，在以后的30年里，这种结构始终被人们所采用。德国的Hein和日本学者Takanoce曾对Mannheimer提出的环状结构的真实性产生了怀疑2-3。他们认为，在水介质中咪唑啉衍生的两性表面活性剂应为线性结构，这一观点的提出引起了许多争议4。虽然线性结构得到大多数人的支持，但只是定性上加以说明，并没有进行定量研究。由咪唑啉衍生的两性表面活性剂为一混合物，其组成分析近几年来逐渐引起人们的重视。在表面活性剂的组成分析中，用的比较多的是高效液相色谱法(HPLC)5-6。八十年代，日本东邦化学工业技术研究所夫日原健将有机缓蚀剂归为十一类，其中咪唑啉及其衍生物就占四类7。1982年，日本的K.Nakamnra和Y.Morikama用HPLC对三种类型的表面活性剂同系物的混合物进行分析，得到了令人满意的结果。而真正形成生产是在19471948年，由Miranol化学公司开始这种产品的工业化生产。2. 咪唑啉表面活性剂的合成咪唑啉是含两个氮原子的五元杂环化合物，其母体结构是咪唑，二氢代咪唑被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致(图1，图2) 8 图 l-1 咪唑的结构 图 1-2 咪唑啉的结构 咪唑啉的合成属于缩聚热反应，通常采用下述方法合成：由脂肪酸和多胺进行缩合反应，脱去2 mol水，形成环状咪唑啉中间体，如反应式1。RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 RCONHCH2CH2NHCH2CH2NH2+ CH2CH2NH2 NCH2RCON RC CH2CH2NH2 NCH2 CH2CH2NH2反应式 1-1该反应所用的脂肪酸通常为C8-C18的脂肪酸。多胺常为N-(-羟乙基)-乙二胺(HEED)，二乙烯三胺(DETA)，三乙烯四胺(TETA)等。在咪唑啉的合成过程中，除上述主反应外，还包括其他副反应： + + 反应式 1-2其中(a)和(b)均可以形成咪唑啉，而(c)二酰胺一般不能转化为咪唑啉，是影响咪唑啉剂质量的主要杂质。一般都把产品中二酰胺的含量的高低作为衡量咪唑啉质量的标志。二酰胺含量越低产品质量越好。一般可以通过加大原料中胺的投料量，保持胺过量，以达到降低二酰胺的含量的目的。严格控制反应温度、时间、压力等因素，也可以降低二酰胺的含量。该反应过程的特点是需要一定的温度，而温度的控制又是随时间而变化的。一般来说，如果反应温度低，反应完全需要的时间就长，反之，时间就短。另外，及时脱出反应体系中生成的水也是一个重要因素。因此，咪唑啉的合成是一个复杂的反应过程，要得到较高的收率，就必需在合成过程中合理控制反应的投料比，体系的温度和时间9-10。目前脱水成环工艺有3种11：（1）升温自由脱水法将高级脂肪酸与多乙烯多胺按一定比例混合，在搅拌条件下加热，使温度升至280-290，为了防止二酰胺的生成，反应时保证过量的胺的存在，据多数文献报导，胺酸摩尔比一般为1.3:1，在反应过程中一般采用不断滴加酸的方法使胺保持过量以抑制二酰胺的生成，由于自由升温脱水所需温度较高，在反应时应通入氮气除氧以防止氧化。该方法反应时间较长，且脱水不完全，胺易氧化，能耗大。（2）真空脱水法将酸和胺按照一定的比例混合加到反应器中，在不断抽真空情况下，升温以脱去反应时生成的水，最后温度达到180-230，真空度达到0.016MPa。真空脱水可以使反应在较低的温度下进行，可以防止空气的氧化。其缺点是，对设备密封性要求高，真空度不易控制，很容易把胺抽出来排出而产生二酰胺。（3）溶剂脱水法将酸和胺溶于二甲苯（或甲苯）溶剂中，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与生成的水形成共沸物，以不断带出生成的水，该方法出水平稳，而且胺不易被带出，使反应物中胺过量而不产生二酰胺，反应温度在150-220左右，反应时间约8-10小时，不足之处是：增加了成本，能耗大，溶剂不易回收利用。3. 咪唑啉合成中的副产物咪唑啉中的副产物主要是在激烈的反应条件下，由游离脂肪酸与已形成的酰胺基胺进一步反应形成的产物12。由2 mol脂肪酸与l mol的HEED形成副产物双酰胺和酯酰胺，结构如下所示:RCONHCH2CH2NHCH2COOCR RCONHCH2CH2CH2OHCH2NOCR 酯酰胺 双酰胺反应的另一种不利因素是HEED自身的水解形成另一种物质，该物质又会与脂肪酸反应形成单或双酰基衍生物。4. 咪唑啉的水解咪唑啉具有遇水水解的特征，短链的取代咪唑啉如2-甲基-2-咪唑啉在沸水中加热10分钟会转化为N-乙酰基乙二胺。脂肪族取代咪唑啉暴露于潮湿空气中会缓慢水解，生成烷基酰胺基胺。早在1957年就发现，像1-羟乙基-2烷基咪唑啉这样的产物在不同条件下水解时，可能存在两种环裂解方式，从而产生两种酰胺基胺，如下图： NCH2 RC NCH2 CH2CH2NH2 +图 1-3 咪唑啉的水解仲酰胺水解产物只能与l mol氯乙酸钠反应生成单羧烷基化衍生物，叔酰胺性水解产物可以与l mol或2 mol氯乙酸钠反应13。今年来，日本学者K.Tsjuij和S.Takano通过分析咪唑啉衍生物水解组成，尝试给出咪唑啉两性表面活性剂的结构。把咪唑啉两性化产物通过水解变成二胺的衍生物，通过确定这些二胺的衍生物，可以定性证明产物中咪唑啉表面活性剂的结构。这些二胺衍生物通过进一步处理，由气相色谱可以定量分析咪唑啉表面活性剂的组成14。利用以上分析，确定了咪唑啉两性化产物中线性结构的真实性，并且进一步说明虽然咪唑啉衍生的两性表面活性剂一般为复杂的线性结构的混合物。但以仲酰胺合成的两性化产物是咪唑啉两性表面活性剂中的主要成分15。而仲酰胺两性化所引入-CH2COONa的个数和结构在文献中没有得到正确的证实。5. 缓蚀剂作用研究方法的进展近几年来，国内外学者在缓蚀剂的合成，复配，测试及应用等方面做了许多研究工作，取得了较大的进展和成绩。使用有机缓蚀剂是防止石油产品在运输过程中造成管线内部腐蚀的最有效方法16。目前，国际上对咪唑啉系两性表面活性剂的研究已经较为深入，也已经实现了大规模的工业化生产，其品种繁多，并应用到许多行业。对于我国来说，发展咪唑啉系两性缓蚀剂无论从品种还是应用上都是处于起步阶段，与国外有较大差距。碳钢的CO2腐蚀受流态、流体组成、pH值、温度等的影响，腐蚀随着Froude常数的增加而增加，其原因是碳钢表面起缓蚀作用的FeCO3被破坏17。碳钢的腐蚀问题已经在世界油田范围内引起了广泛关注。针对国内外研究现状，可以从以下几个方面来看：一、咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀机理咪唑啉类缓蚀剂是广泛应用于石油、天然气工业生产的一类缓蚀剂。我国开发了多种咪唑啉类缓蚀剂应用于工业生产。郑家桑等用我国富产的天然油料与多胺反应制取了咪唑啉类缓蚀剂；我国玉米油资源丰富，颜红侠、张秋禹等以其为原料研制出烷基咪唑啉型盐酸酸洗缓蚀剂IM，罗品媛等采用石油化工中价廉易得的环烷酸为原料，经过乙氧基化反应和季胺化反应改性得到环烷酸咪唑琳；黄光团等合成了咪唑啉衍生物Ho-7，Ho-8。何耀春等合成了咪唑啉衍生物MC，MP，MC与MP具有协同缓蚀效应。二、咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀性能相对于咪唑啉衍生物在油、气工业中的广泛应用，对咪唑啉衍生物的缓蚀机理的研究并不充分，没有形成一定的理论体系，处于初步探讨的阶段。例如：王大喜等通过量子化学的方法研究了取代基对咪唑啉衍生物缓蚀性能的影响，认为咪唑啉型缓蚀剂的化学吸附主要是由N原子与Fe原子相互作用产生的，在环上引入供电子基团取代芳烃，可增强咪唑啉分子与金属表面的化学吸附作用力和吸附膜的牢固程度，从而增强其缓蚀性能18。Edwards则认为N原子对改善咪唑啉缓蚀性能毫无作用；Jovancicevic等的研究表明具有长链C8-C20的部分C对咪唑啉的缓蚀性能至关重要，而Ramachandran等认为C部分没有作用。6. 本课题研究的目的、意义咪唑啉类缓蚀剂是环境友好缓蚀剂，制备方法简单。我国天然油料资源丰富，利用这些天然油料与多胺反应可制得高效、低毒，只需加入少量就有很好缓蚀效果的优良缓蚀剂19。其适用范围广，既适用于黑色金属，也适用于有色金属。因此发展咪唑啉型两性表面活性剂、咪唑啉型缓蚀剂及其衍生物，并在此基础上不断地探讨其腐蚀机理是非常有意义的。本课题拟采用两类有机酸与多胺进行反应，合成不同类型的咪唑啉。通过静态失重法对所合成缓蚀剂的缓蚀效率进行评定，找出缓蚀剂的最佳使用浓度，对其缓蚀机理做初步的探究。29咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法第二章 咪唑啉缓蚀剂的实验材料和合成方法1. 试验仪器设备及材料(1) 实验仪器旋片式真空泵 FY-1C型 温岭市飞越机电有限公司调温电热套 KDM-1型 山东菏泽地区电子控温研究所电动搅拌器 J-1型江 苏省金坛市医疗仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S型 巩义市英峪予华仪器厂制造多功能锈蚀腐蚀测定仪 DXF-4型 吉林市天宇仪器仪表厂自控恒温水浴锅 ZK-1型 江苏省高邮市仪器厂半微量分析天平 CP2250 Sartorius通风柜及风机管道 KD1 济南世纪嘉蓝有限公司其他用到的一起还有：铁架台、升降台、电子天平、三口烧瓶、冷凝管、毛细管、试剂瓶、滴液漏斗、真空缓冲瓶等。(2) 实验药品二乙烯三胺 化学纯 沈阳市新西试剂厂月桂酸 化学纯 北京化工厂油酸 分析纯 沈阳市试剂二厂氢氧化钠 分析纯 沈阳市医药公司无水乙醇 分析纯 大连宏伟生化试剂厂盐酸 38% 公主岭市化学试剂场硅油 分析纯 天津市永太化学试剂中心缓蚀率测定所用材料还有:砂布，水磨砂纸200#、500#、800#、1200#、1500# ，16Mn钢片。2. 咪唑啉类缓蚀剂合成工艺流程采用实验方法，利用廉价易得的脂肪酸与多胺为原料，在高温条件下反应，经两次失水过程合成环状咪唑啉，即缓蚀剂的主要成分。使用真空加热法对合成的咪唑啉缓蚀剂进行提纯，并应用静态失重法对合成的缓蚀剂进行缓蚀效率评定，找出缓蚀剂的最佳使用量,对咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀效果和机理进行探讨。脂肪酸多胺环状咪唑啉提纯后的咪唑啉缓蚀剂静态失重法其合成工艺流程如下图所示： 2-1 合成咪唑啉的工艺流程图咪唑啉的合成原理：RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 RCONHCH2CH2NHCH2CH2NH2+ CH2CH2NH2 NCH2RCON RC CH2CH2NH2 NCH2 CH2CH2NH2反应式 2-13. 咪唑啉类缓蚀剂的合成及评价装置图 2-2 合成环状咪唑啉的反应装置上图中，三口烧瓶内装反应原料，中间用电动搅拌机搅拌，左边插入温度计，监控反映体系温度，右边的冷凝管用来回流由于温度过高挥发出的原料，下端是用升降台架起来的控温加热套。图 2-3 DXF-4型锈蚀腐蚀测定仪 图 2-4 ZK-1型自控恒温水浴锅 图 2-3为缓蚀剂的缓蚀效率的评定装置，DXF-4型锈蚀腐蚀测定仪。图2-4为ZK-1型自控恒温水浴锅，用来对合成的咪唑啉类缓蚀剂进行缓蚀效率评价。4. 咪唑啉的合成4.1 月桂基咪唑啉的合成取20.00g(0.l mol)月桂酸与13.41g(0.13 mol)二乙烯三胺放入三口烧瓶中，加入100 mL甲苯混合，接好温度计和冷凝管，置于加热套内加热，使用电动增益搅拌器进行搅拌，通循环水冷却蒸发出来的甲苯和水的混合物，加热到150，恒温反应3小时，所蒸发出来的液体没有小液滴时，升温到热到200左右，又有水形成。继续保温2小时后，蒸发出来的液体只剩下甲苯，此时反应结束，停止加热，自然状态下冷却。4.2 油酸基咪唑啉的合成取28.20g(0.l mol)油酸与13.41g(0.13 mol)二乙烯三胺放入三口烧瓶中，加入100 mL甲苯混合，至于加热套内加热，使用电动增益搅拌器进行搅拌，通循环水冷却蒸发出来的甲苯和水的混合物，加热到150，恒温反应3小时，所蒸发出来的液体没有小液滴时，升温到热到200左右，又有水形成。继续保温2小时后，蒸发出来的液体只剩下甲苯，此时反应结束，停止加热，自然状态下冷却。5. 咪唑啉类缓蚀剂的制备5.1 月桂基咪唑啉类缓蚀剂的制备将月桂基咪唑啉的粗产品溶于甲苯后放入三口烧瓶中，用铁架台固定。使用电热套对其加热，约95。插入带有橡胶塞的毛细管，以防暴沸。接冷凝管，冷却蒸发出来的甲苯和多胺，在冷凝管后街缓冲瓶和真空泵，对反应体系抽真空。大约5分钟后，无液体冷凝下来，提纯结束。加水稀释到20wt%。用碱式滴定管向其中缓慢地滴入配制好的氢氧化钠溶液使缓蚀剂溶液达到不同的PH值。5.2 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的制备将油酸基咪唑啉的粗产品放入三口烧瓶中，用铁架台固定。使用电热套对其加热，约95。插入带有橡胶塞的毛细管，以防暴沸。接冷凝管，冷却蒸发出来的甲苯和多胺，在冷凝管后街缓冲瓶和真空泵，对反应体系抽真空。大约5分钟后，无液体冷凝下来，提纯结束。加水稀释到20wt%。用碱式滴定管向其中缓慢地滴入配制好的氢氧化钠溶液使缓蚀剂溶液达到不同的PH值。6. 性能检测方法6.1 腐蚀液和缓蚀液的配制用分析天平分称取0.2g的CaCl2，0.2g的MgCl26H2O，0.2g的NaHCO3，0.0882g的Na2SO4，0.6g的NaCl，加入盛有200ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，配制多份，调节到实验所需的pH值，作为腐蚀溶液。用同样方法配制出的腐蚀溶液加入不同量、不同种类的缓蚀剂，调节到实验所需的pH值，作为缓蚀溶液。6.2 缓蚀性能的测试.采用静态失重法测定缓蚀剂的缓蚀性能，具体步骤如下:1）月桂基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能测试将加工好的16Mn钢片先用100#砂纸打磨，然后再用500#砂纸打磨，用自来水洗干净，再用去离子水冲洗，最后用无水乙醇涂于表面，风干后，用分析天平称重，然后分别放入70的腐蚀液和含不同量的月桂基咪唑啉缓蚀液中连续腐蚀12小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗净，风干后，称其质量，计算出放入溶液前后钢片的腐蚀速度V，按照下列公式计算缓蚀效率: = (V0-Vi)/ V0*100%其中:V0是钢片在腐蚀液中的腐蚀速度Vi是钢片在各种缓蚀液中的腐蚀速度2） 油酸基咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能测试将加工好的16Mn钢片先用100#砂纸打磨，然后再用500#砂纸打磨，用自来水洗干净，再用去离子水冲洗，最后用无水乙醇涂于表面，风干后，用分析天平称重，然后分别放入70的腐蚀液和含不同量的油酸基咪唑啉缓蚀液中连续腐蚀12小时，取出后用去离子水和无水乙醇洗净，风干后，称其质量，计算出放入溶液前后钢片的腐蚀速度V，按照下列公式计算缓蚀效率: = (V0-Vi)/ V0*100%其中: V0是钢片在腐蚀液中的腐蚀速度Vi是钢片在各种缓蚀液中的腐蚀速度实验结果和分析第三章 实验结果和分析1. 合成缓蚀剂的方程式及产物形态1.1 合成缓蚀剂的方程式脂肪酸与二乙烯三胺在制备咪唑啉类缓蚀剂过程中发生的化学变化主要是两步脱水反应，反应方程式如下：RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 RCONHCH2CH2NHCH2CH2NH2+ CH2CH2NH2 NCH2RCON RC CH2CH2NH2 NCH2 CH2CH2NH2反应式3-1反应首先是脂肪酸与多胺缩合，脱去一个分子水得到酰胺，接下来分子内脱水形成咪唑啉五元环。环状结构通常以五、六圆环稳定，在这个反应中，正好形成了稳定的五元环结构。但咪唑啉环的形成和水解反应式可逆的，所以必须将反映中生成的水不断移除，这样反应才能趋于完全。1.2 合成的咪唑啉类缓蚀剂形态图 3-1 月桂基咪唑啉 图 3-2 油酸基咪唑啉浅黄色 常温下为固体 红棕色 常温下为液体使用月桂酸、油酸与二乙烯三胺以一定的摩尔比反应可以合成咪唑啉。反应过程中胺过量可以减少副反应，提高缓蚀剂的缓蚀率，因此可以对酸进行滴加。咪唑啉易水解，合成时产生水，使用携水剂及时排除反应过程中产生的水，使反应进行的更加完全。2. 挂片腐蚀形貌分析2.1 月桂基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比将挂片分别放在没有加缓蚀剂的腐蚀液中和加入1mL，2mL，3mL，6mL不同PH值的月桂基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀液中腐蚀12小时后，取出观察表明腐蚀情况，具体图像如下所示：1 2 3 4 5图 3-3 PH值为5的环境下月桂基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL月桂基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌。可以看出，没有加入月桂基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了月桂基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的月桂基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为5的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。1 2 3 4 5图 3-4 PH值为6的环境下月桂基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL月桂基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌。可以看出，没有加入月桂基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了月桂基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的月桂基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为6的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。 1 2 3 4 5图 3-5 PH值为9的环境下月桂基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL月桂基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌。可以看出，没有加入月桂基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了月桂基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的月桂基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为9的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。2.2 油酸基咪唑啉缓蚀剂的挂片腐蚀形貌对比将挂片分别放在没有加缓蚀剂的腐蚀液中和加入1mL，2mL，3mL，6mL不同PH值的油酸基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀液中腐蚀12小时后，取出观察表明腐蚀情况，具体图像如下所示：1 2 3 4 5图 3-6 PH值为5的环境下油酸基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL油酸基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌可以看出，没有加入油酸基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了油酸基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的油酸基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为5的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。1 2 3 4 5图 3-7 PH值为6的环境下油酸基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL油酸基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌。可以看出，没有加入油酸基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了油酸基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的油酸基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为6的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。1 2 3 4 5图 3-8 PH值为9的环境下油酸基咪唑啉缓蚀剂中的挂片表面腐蚀形貌从左至右依次为0mL、1mL、2mL、3mL、6mL油酸基咪唑啉缓蚀剂中的表面腐蚀形貌。可以看出，没有加入油酸基咪唑啉的腐蚀液中的挂片腐蚀最为严重，有明显的腐蚀痕迹，加入了油酸基咪唑啉缓蚀剂的腐蚀液中的挂片腐蚀较轻，随着缓蚀剂加入量的增加，腐蚀逐渐减轻。说明合成的油酸基咪唑啉类缓蚀剂在pH值为9的腐蚀环境下具有较明显的缓蚀效果。3. 缓蚀率曲线分析3.1 月桂酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析月桂酸和二乙烯三胺合成的咪唑啉，经NaOH调节获得PH为5、6、9的缓蚀剂，将缓蚀剂按不同量加入到配置好的腐蚀液中，测量其缓蚀性能，如下图：图 3-9 月桂基咪唑啉缓蚀效率曲线图 3-9 是月桂酸和二乙烯三胺合成获得的咪唑啉缓蚀性能曲线，当缓蚀剂加入量为1mL时，PH为5、6的缓蚀剂的缓蚀效率达到70%以上，PH值为9的缓蚀剂缓蚀效率不到70%。当缓蚀剂加入量为2mL时，PH为5、6、9的缓蚀剂的缓蚀效率呈上升趋势。当加入量为3mL时，从曲线的变化可以看出，这时PH值为5、6的缓蚀剂的缓蚀效率到达最佳缓蚀效率，PH值为9的缓蚀剂的缓蚀效率开始下降，说明PH为9的缓蚀剂在加入2mL时达到最佳缓蚀效率。之后随着缓蚀剂的加入，各个PH值的缓蚀剂的缓释效率曲线平稳，没有显著变化。整体上看，各个PH值的缓蚀剂均有较好的缓蚀效果，在加入量相同的条件下，PH为5的缓蚀剂的缓蚀效率最高，说明用月桂酸和二乙烯三胺合成的这种咪唑啉类缓蚀剂是适合应用在酸性环境中，且随着PH值的增大，缓蚀效率有所降低。3.2 油酸与二乙烯三胺合成的缓蚀剂缓蚀率曲线分析油酸和二乙烯三胺合成的咪唑啉经NaOH调节获得PH为5、6、9的缓蚀剂，将缓蚀剂按不同量加入到配置好的腐蚀液中，测量其缓蚀性能，结果见下图：图 3-10 油酸基咪唑啉缓蚀效率曲线图 3-10 是油酸和二乙烯三胺合成获得的咪唑啉缓蚀性能曲线，由图可知，当缓蚀剂的加入量为1mL时，PH值为5的缓蚀剂效率最高，其余都在70%75%之间。当加入量为2mL时，PH值为5、6、9的缓蚀剂缓蚀率均有所上升，当缓蚀剂的加入量达到3mL是，PH值为5和6的缓蚀剂的缓蚀曲线趋于平缓，可见其极限加入量为3mL。当缓蚀剂的加入量达到6mL时，PH值为9的缓蚀剂缓蚀效率缓慢增加达到最佳效果。整体上看，各个PH值的缓蚀剂同样都有较好的缓蚀效果，在加入量相同的条件下，PH为5的缓蚀剂的缓蚀效率最高，说明用油酸和二乙烯三胺合成的这种咪唑啉类缓蚀剂也是适合应用在酸性环境中，且随着PH值的增大，缓蚀效率会有所降低。选取缓蚀效率较高的PH为5的腐蚀条件下月桂基咪唑啉和油酸基咪唑啉进行对比。图 3-11 月桂基咪唑啉和油酸基咪唑啉缓蚀效率对比曲线从图中可以看出，在腐蚀环境相同，用量相同的情况下，油酸基咪唑啉的缓蚀效果要稍微高于月桂基咪唑啉，而且油酸基咪唑啉的曲线更加平稳，在最佳加入量时缓蚀效率接近90%。说明油酸基咪唑啉较月桂基咪唑啉缓蚀效率更高。缓蚀剂缓蚀机理探究与展望第四章 缓蚀剂缓蚀机理探究与展望1. 缓蚀剂的合成与缓蚀效率评价 合成的两种缓蚀剂在一定的PH范围内有较好的缓蚀效果。当PH值处在57之间时要比处在79之间的时缓蚀效率更高。通过对经模拟盐水溶液腐蚀的16Mn钢表面腐蚀形貌的观测，可证明所制得的缓蚀剂确实起到了延缓腐蚀的作用，但缓蚀剂的使用具有时间效应和最佳用量，而且当使用时间超过14小时，缓蚀剂的缓蚀效果明显下降。可能是由于合成的咪唑啉类缓蚀剂不够稳定造成的。2. 缓蚀剂缓蚀机理探究2.1 缓蚀剂的几种缓蚀理论缓蚀剂能延缓、阻止金属的腐蚀速度，有以下几种理论来解释其作用机理20-23：一、电化学理论根据电化学理论可以分为抑制阳极型缓蚀剂和抑制阴极型缓蚀剂。1) 抑制阳极型缓蚀剂，亦称钝化剂。其缓蚀机理是在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解。如当管道中有Fe2+与OH-时，当它们的浓度达到Ksp+（沉淀溶解的平衡浓度）在管道壁上就形成了一层Fe(OH)2沉淀，由于Fe(OH)2不稳定，水解产生Fe2O3，在管道壁上形成了一层很好的保护膜，抑制腐蚀，起到缓蚀的作用。2) 抑制阴极型缓蚀剂，也称阴极去极化剂，它使阴极极化曲线的斜率变小，既溶液中的金属离子更容易还原，从而抑制了金属的溶解，也就抑制了腐蚀。二、吸附理论吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过物理和化学作用吸附在金属表面，减少了介质与金属表面接触的可能，从而达到缓蚀的效果。吸附有以下几种情形： 1) 有机缓蚀剂的极性基团通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极区。 2) 供电子型有机缓蚀剂的化学吸附。 3) 供质子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀的效果。 4) 缓蚀剂通过键的吸附而达到缓蚀效果，由于双键、三键的电子类似于孤对电子，具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空d轨道形成配价键而被吸附，这类化合物的缓蚀效果很好。三、成膜理论成膜理论认为，缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶物质沉淀在金属表面，阻止金属的腐蚀。如在浓盐酸中，用咪唑啉做缓蚀剂，由于金属表面吸附了有机基团，有效的阻止了腐蚀的发生。按照成膜机理，可以将形成的膜分三类：氧化膜、沉淀膜，吸附膜。氧化膜的形成是指在金属表面形成一层薄膜，阻隔金属与腐蚀液接触。沉淀膜是在金属基体上形成有空隙的沉淀物质。延缓金属腐蚀。吸附膜的形成是由于缓蚀剂存在与疏水基团与亲水基团、亲水基团牢牢吸附在金属表面，疏水基则像触角一样将腐蚀液与金属表面隔离，起到双层保护的效果。2.2 咪唑啉缓蚀剂的作用机理从离子角度讲，咪唑啉缓蚀剂的突出优点是：当金属与酸介质接触时，它可以再金属表面形成单分子吸附膜，改变氢离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位达到缓蚀的目的24-26。从基团来讲，符合有机吸附模型缓蚀剂，其特点是：缓蚀剂的分子结构中同时含有亲水基和疏水基。亲水基在金属表面定向吸附后，疏水基在外围形成了一层屏蔽或阻挡层，将金属表面与金属离子隔离，抑制了金属腐蚀，吸附膜的厚度就是分子级厚度27-28。如下图所示，图4-1 咪唑啉类缓蚀剂在金属表面的吸附模型金属基体表面吸附膜不均匀，有的缓蚀剂有吸附膜，不均匀且没有完全覆盖，有的甚至不存在吸附膜。原因在于，由于合成的是水溶性缓蚀剂，亲水基团在整个分子中所占比例过大，致使在水中溶解度太大，由于溶解性与吸附性是一对矛盾的统一体，这导致吸附在金属表面的缓蚀剂分子过少，从而不能形成完整的反应膜29。因此设想，在其分子结构中，引入疏水基，便能形成牢固的吸附膜。3. 展望咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色的缓蚀剂。目前，国外对咪唑啉类缓蚀剂的研究己经比较深入，并应用到诸如化学清洗、 油田酸洗、油田缓蚀等多种行业。但是到目前为止，在咪唑啉缓蚀剂的合成制备及相关应用领域都还存在诸多问题，如合成工艺、在油气田环境下的缓蚀作用机理研究均未形成完整的理论体系30。鉴于此在今后的研究工作中将会对其理论探讨逐步深入，对应用体系及其应用环境作深入的分析。在不远的将来会有更多优良的咪唑啉类缓蚀剂应用到油田设备，届时将会带来更大的经济效益。 然而许多缓蚀剂本身低毒性，但它们的制备过程确产生了许多具有毒性的副产物，例如本次毕业设计采用溶剂法环化脱水，虽然能获得纯度较高的咪唑啉，但是携水剂二甲苯是具有剧毒性的，导致它的产量受到一定限制。所以往后缓蚀剂的研制以及应用应当更加注意缓蚀剂整个生产过程带来的人体安全和环境保护问题31。未来几年中咪唑啉及其衍生物缓蚀剂的研究将集中在以下方面：（1）研制高效的缓蚀剂，提高缓蚀剂的缓蚀效率；（2）加强缓蚀剂复配技术的研究，以适用与多相缓蚀体系的需求；（3）加强多相流的腐蚀机理研究；（4）加强环保意识，开发低毒、易生物降解的新型缓蚀剂。另外，由于本次毕业设计时间有限，有许多工作没有来得及完成，比如可以合成出更多脂肪酸咪唑啉样品，可以做更多关于缓蚀剂复配方面的工作，还可以更加细致地考察缓蚀剂缓蚀性能，为以后咪唑啉及其衍生物新型缓蚀剂的研发提供更多的实验基础。第五章 结论1. 分别使用月桂酸和油酸与二乙烯二胺在160、200反应，合成了环状咪唑啉。研究发现，反应物中胺过量可减少副反应，提高缓蚀剂的缓蚀率。2. 合成的两类缓蚀剂均具有较好的缓蚀效果，在用量较少的情况下缓蚀效率可达70%以上。3. 咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀效率的影响因素:a) pH值的影响：合成的缓蚀剂在一定的pH值范围内有较好的缓蚀效果。当pH值处在57之间时，缓蚀率较高。b) 缓蚀剂用量的影响：咪唑啉类缓蚀剂随着使用浓度的增加，缓蚀率逐渐提高，但存在最佳加入量，一旦超过这一用量，对缓蚀效率的影响不大。致 谢本文是在导师胡松青副教授的悉心指导下完成的。四年的本科期间的学习使我比较全面地掌握了材料方面的知识，为今后的工作和学习奠定了坚实的理论基础和实践能力。特别是在论文研究期间，胡老师在选题、实验方案的制定以及试样的检测方面所作的工作，是学生能够顺利完成论文的关键。导师渊博的知识、活跃的学术思想、严谨的治学态度和忘我的工作精神不仅给予我帮助和启迪，并且为我树立了榜样，将激励我一生去追求和奋斗。另外，胡老师在思想上、生活上给与我的教导和无私帮助也是我永生都铭记在心的。此论文完成之际，谨向我的导师表示深深的敬意和衷心的感谢！在学习及论文研究过程中，得到了化学与化工学院的于维钊博士，材料物理系的匙玉华老师、胡建春学长的大力支持和帮助，这里表示深深的感谢。感谢材料物理实验室的韩治德老师、邹俭英老师，王文新老师等在实验期间给予我的帮助！在论文的研究和写作过程中得到了贾晓林、马星、梁敏、鲁沛沛等同学的帮助和各位师弟师妹的合作，在此一并表示感谢！最后，衷心地感谢我的家人和亲属对我的关爱和无私的奉献！中国石油大学（华东）本科毕业设计（论文）参考文献1 Ning S.G, Shi M.L.The relationship of corrosion inhibition eminency on steel in acids with electron density and the energy of front cay orbital of imidazoline derivatives. Chinese society for corrosion and Protection 1990,10(4):383-386.2 富所进.当代缓蚀剂的发展.石油化学.1998,5(27):79-81.3 Hansberger B.G, Ribosome J.L. Kinetics of the hydrolysis of some 2-imidaozolines .Heterocyclic Chem.1964,1(5):229-232.4 郑家燊.金属电化学和缓蚀剂保护技术.上海科学技术出版社. 1984,7(2) :120-121.5 王大喜,王兆辉.取代基咪唑啉分子结构与缓蚀性能的试验研究.中国腐蚀与防护学报. 2001,21(2):112-114.6 日彤,李凡,郭晓红.咪唑啉柔软剂中间体的合成研究.天津纺织工学院学报.1999,18(1):30-33.7 李振庭.第六届缓蚀剂学术讨论会论文集.19