丁二烯萃取精馏工艺设计

毕业设计(论文) 题 目 名 称 丁二烯萃取精馏工艺设计 系 部 专 业 班 级 学 生 姓 名 指 导 教 师 辅 导 教 师 时 间 目录 任务书 开题报告 指导教师审查意见 评阅教师评语 . 答辩 会议记录 . 中文摘要 外文摘要 1.前言 1 1.1 性质及用途 1 1.2 国内/外生产概况 .1 1.3 生产方法 3 2.生产工艺 .8 2.1 生产原理 8 2.2 工艺流程 8 2.3 工艺流程图 10 3.基础计算 12 3.1 物料衡算 12 3.2 热量衡算 22 4.设备计算 .28 4.1 基础数据计算 28 4.2 汽液负荷量 29 4.3 脱重塔计算 30 4.4 脱轻塔计算 36 5.结论 44 参考文献 45 致 谢 47 附录一：设备图 48 附录二：毕业设计查重报告 50 *程技术学院毕业设计(论文) 任务书 分院 专业化学工程与工艺 班级 化工 61201 学 生 姓 名 指导教师/职称 1毕业设计(论文) 题目：丁二烯萃取精馏工艺设计 2毕业设计(论文) 起止时间：2015 年 10 月 15 日2016 年 6 月 1 日 3毕业设计(论文) 所需资料及原始数据（指导教师选定部分） 1黄春超年产 7 万吨丁二烯工艺设计D 大连理工大学，201457 2袁霞光丁二烯生产技术进展J当代石油化工，2011，4：2529 3王嵩智乙腈萃取精馏分离丁二烯的工艺流程模拟J弹性体， 1998，1：3035 4王程琳，包宗宏三种萃取精馏法生产 1,3-丁二烯的经济评价J当代化工， 2014，43(7)， 12521256 5朱淑军C4 馏分丁二烯萃取精馏塔的模拟和分析J科技进展， 2001，4：2328 6马沛生，李永红化工热力学（通用型）第二版M 化学工业出版社， 2014，1：109147 ；159173 7贾绍义，柴诚敬化工单元操作课程设计M天津：天津大学出版社， 20141：108171 8谭天恩，窦梅化工原理，第四版北京：化学工业出版社，20061：上 下册 4毕业设计(论文) 应完成的主要任务 (1)阅读文献和教科书，撰写开题报告； (2)学会物料衡算，能量衡算； (3)掌握设备计算要点以及利用 CAD 绘制设备图； (4)学会工艺流程图的绘制和工艺流程的描述； (5)撰写毕业论文，准备论文答辩。 5任 务 书 下 达 日 期 2015 年 10 月 15 日 指 导 教 师 (签 字 ) 毕业设计(论文)开题报告 题 目 名 称 丁二烯萃取精馏工艺设计 系 部 专 业 班 级 学 生 姓 名 指 导 教 师 辅 导 教 师 开题报告时间 丁二烯萃取精馏工艺设计 学 生：*，* 指导教师：*，* 一、 题目来源 生产实际。 二、 研究目的和主要意义 丁二烯有 1,2-丁二烯和 1,3-丁二烯两种同分异构体。一般所说的丁二烯是指 1.3 丁二烯。常压下其熔点为-4.4，沸点为 10.3。丁二烯在加压条件下液化，液体丁 二烯无色透明，易挥发，闪点低，属于易燃易爆物质。丁二烯微溶于水，易溶于乙 醇、甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿、乙腈、汽油、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮 等有机溶剂。 1,3-丁二烯是一种非常重要的石油化工基础原料以及合成橡胶单体。丁二烯主要 用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、苯乙烯-丁 二烯- 苯乙烯弹性体等多种橡胶产品。此外丁二烯还可以用于生产己二腈、己二胺 、1,4-丁二醇、尼龙 66 等有机化工产品，以及用作汽油添加剂、粘贴剂等，用途十 分广泛。 本课题对生产丁二烯的装置精馏段建立计算模型，以期对同类装置有参考价值。 在经济合理，生产可靠的基础上，力求技术进步，从而确保有效地利用国家资源。 三、 阅读的主要参考文献 1黄春超年产 7 万吨丁二烯工艺设计D 大连理工大学，2014 2袁霞光丁二烯生产技术进展J当代石油化工，2011，4：2529 3王嵩智乙腈萃取精馏分离丁二烯的工艺流程模拟J弹性体， 1998，1：3035 4王程琳，包宗宏三种萃取精馏法生产 1,3-丁二烯的经济评价J当代化工， 2014，43(7)， 12521256 5朱淑军C4 馏分丁二烯萃取精馏塔的模拟和分析J，科技进展， 2001，4：2328 6马沛生，李永红化工热力学（通用型）第二版M化学工业出版社， 2014，1：109147 ；159173 7贾绍义，柴诚敬化工单元操作课程设计M天津：天津大学出版社， 20141：108171 8谭天恩，窦梅化工原理M，第四版北京：化学工业出版社，2006，1： 上下册 9胡杰，赵玉中丁二烯安全生产的理论与实践M，北京：化学工业出版社， 20106 10陈洪坊，刘家祺化工分离过程M第二版.北京：化学工业出版社， 2015 11路铁砚国外丁二烯抽提技术进展J齐鲁石油化工，2007，35(1)： 4851 12汪丹峰，梁珊珊，季伟等，分壁式精馏塔分离醇类三元物系的模拟研究 M上海化工，2010，35(10)：1821 四、 国内外现状和发展趋势 4.1 国外现状及进展 21 世纪初，随着乙烯工业的快速发展，世界丁二烯的总生产能力也随着不断增 加。2000 年，丁二烯的总生产能力每年仅有 980 万吨，2005 年增加到了每年 1201 万吨，同比 2004 年增长 4.70%。北美的生产能力为每年 300 万吨，占世界丁二烯生 产能力的 25%；中南美总生产能力为每年 37 万吨，占生产能力的 3%；西欧的总生 产能力为每年 260 万吨，占生产能力的 22%；中东总生产能力为每年 100 万吨，占 生产能力的 9%；中东生产能力每年 34.4 万吨，占总生产能力的 3%；亚洲生产能力 为每年 450 万吨，占生产能力的 38%；其他地区生产能力约为每年 5.9 万吨，占生 产能力的 0.7%。亚洲、北美及西欧地区合计生产能力约占总生产能力的 86%。 石脑油是西欧的乙烯裂解装置的主要原料，副产品 C4 量较多，因此对于来说 西欧地区的丁二烯处于供过于求的状况。在 2000 年以前，西欧地区的出口丁二烯大 部分进入美国，在 2000 年以后，由于美国丁二烯的产量增加，出口到亚洲的丁二烯 也同时增加。21 世纪初，因为亚洲终端产品制造业的快速发展，尤其是轮胎工业的 快速发展，丁二烯在亚洲的消费量快速增加，同时亚洲的供应量也快速增加。2008 年丁二烯在亚洲地区的生产总量占总量的 44%，在世界市场占据着比较重要的地位。 4.2 国内现状及进展 自 1972 年兰州石化公司开发设计了乙腈法技术并且第二年建成我国第一套丁二 烯生产装置，丁二烯的生产能力得到了巨大的发展。这些年来随着石化齐鲁石油化 工公司、兰州石油化工公司、茂名石油化工公司等一些公司装置的改装扩建，并且 上海赛科石油化工有限公司、惠州中海壳牌石油化工公司有 3 套新建生产装置。在 2009 年 4 月扬子石油化工公司扩建每年 10 万吨的丁二烯生产装置，丁二烯的生产 能力得到了新的发展。2009 年，丁二烯的生产能力达每年 172 万吨，生产装置集中 在中国石化和中国石油两大集团，中国石化生产能力约为每年 100 万吨，占生产能 力的 60%；目前，我国最大的丁二烯生产厂家是中国石油吉林石油化工公司，生产 能力每年 25 万吨，再者是扬子石油化工公司，每年 22 万吨。 1996 年丁二烯的产量为每年 34 万吨，2001 年增加到了每年 60 万吨，1996200 年增长率为 12.12%。2003 年产量为每年 75 万吨，2005 年增加到了每年 89 万吨， 2007 年由于一些公司新建生产装置，产量增加到了每年 120 万吨，相比 2006 年增 长 17%，2008 年产量每年 140 万吨，同比增长约 19%。20032008 年的增长率为 14%。 在我国丁二烯的生产能力还不能满足实际需求，在未来几年，国内许多生产厂 家都准备新扩建丁二烯生产装置，并且主要是和乙烯装置配套。到时候丁二烯生产 能力将迈上一个全新台阶。 五、 主要研究（设计）内容、关键问题及解决思路 5.1 主要研究内容 本课题主要是对丁二烯生产装置萃取精馏段建立计算模型。 5.2 关键问题 关键问题是对合成工艺的设计和精馏塔的设计计算。 5.3 解决思路 1. 首先查找资料，了解最近一些年大型公司生产丁二烯的工艺流程及装置。 2. 选择一种工艺流程，画出工艺流程图，并且叙述工艺流程和一些必要的技术 要求。 3. 设定一个年产量，给出原料的各组分百分数。 4. 查询数据对精馏塔进行设计计算。 5. 计算完成后，对所计算结果进行核算。 6. 若核算有误，检查更改并且从新计算，知道核算合格。最后根据所就算数据 画出设备图。 六、 完成毕业设计（论文）所必须具备的工作条件 1. 查资料、构思设计方法。 2. 各种原始生产记录资料以及此前的研究成果(研究报、专著、论文)。 3. 化学编辑器、办公软件、matlab 等计算机软件。 七、 预期成果（达到目标） 通过丁二烯萃取精馏工艺的设计，系统的掌握了物料衡算、热量衡算以及设备 计算等方法，进一步巩固了专业基础知识，培养了设计与计算能力，为顺利走上工 作岗位打下了坚实的基础。 八、 工作的主要阶段、进度与时间安排 工作的主要阶段、进度与时间安排如下： 1. 2015 年 10 月 10 日2015 年 11 月 04 日：查找文献，撰写开题报告。 2. 2015 年 11 月 05 日2015 年 11 月 6 日：完成开题报告答辩。 3. 2016 年 4 月 15 日20116 年 5 月 19 日：主要是开展设计，并且完成设计论 文初稿。其中包括设计报告的封面、目录、中英文摘要、报告主题、参考文 献、外文中译，及主要论文类容等。 4. 2016 年 5 月 20 日2016 年 5 月 30 日：将设计论文初稿由指导老师，让老 师提出修改意见。最后在修改无误后将资料整理装订成册后装袋，并提交评 阅老师评阅。 5. 2016 年 5 月 31 日2016 年 6 月 4 日：制作幻灯片，进行毕业设计答辩。 九、 指导老师审查意见 指导老师（签名）： 年 月 日 指导教师审查意见 学生姓名 专业班级 毕业设计 (论文)题目 丁二烯萃取精馏的工艺设计 指导教师 职 称 审查日期 审查参考内容：毕业设计(论文 )的研究（设计）内容、方法及结果，难度及工作量，质量和水平， 存在的主要问题与不足。学生的学习态度和组织纪律，学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题 的能力。毕业设计(论文)是否完成规定任务，是否达到了学士学位水平的要求，是否 同意参加答辩等。 审查意见： 同学的设计论文丁二烯萃取精馏工艺设计是来源于石油化工的模拟实际 课题。选题符合所学专业方向，体现了综合学科知识的集成训练目的，是一篇即有理论以 依据又有实际与应用价值的设计论文。 论文作者对丁二烯萃取精馏工艺设计选用了乙腈(ACN)法，经过了两段萃取精馏， 设计结果比较合理。通过对工艺的精馏段建立计算模型，对精馏段进行了物料衡算、能量 衡算以及设备计算，其中包括了回流比、最小回流比、理论塔板数及总塔效率的计算。得 到了一个比较合理的设计结果，同时还可以作为同类装置的参考。 本次毕业设计具有一定难度，需要时间比较长，同时对学生的理论基础以及相关 的 的计算能力以及综合分析和研究问题的能力有比较高的要求。 同学在完成毕业论文期间能遵守学校的规章制度，具有一定的理论基础知 识，能独立完成设计计算，并且能在规定时间内完成毕业论文，具有一定的解决实际问题 的能力。 论文思路清晰，结构合理，结论可靠，达到了学士学位论文的水平，同意参加答 辩。 指导教师签名： 评定成绩（百分制）：_ 分 IV 评阅教师评语 学生姓名 专业班级 毕业设计 (论文)题目 丁二烯萃取精馏工艺设计 评阅教师 职 称 评阅日期 评阅参考内容：毕业设计(论文 )的研究（设计）内容、方法及结果，难度及工作量，质量和水平， 存在的主要问题与不足。学生掌握基础和专业知识的情况，解决实际问题的能力。毕业设计(论文) 是否 完成规定任务，是否达到了学士学位水平的要求，是否同意参加答辩等。 评语： 同学的设计论文丁二烯萃取精馏工艺设计是来源于生产实际的题目。所 选题目符合本专业的研究方向。该同学的论文具有明确的主题和清晰的理论脉络，也有比 较好的参考价值。该论文的结构清晰，层次分明。 该同学针对设计课题的要求，以学科理论为指导，比较全面的查阅和分析了有关文 献资料，找到了比较多的资料。在写作过程中能够综合运用所学知识，全面分析设计计算 中所遇到的问题，并且解决。具有解决实际问题的能力。 设计论文撰写认真，并且符合规范，符合设计论文写作标准，文笔流畅，图文配合 得当，逻辑性强。设计结果合理反映了该同学具有比较扎实的基础理论和全面的专业知识， 体现的较强的运用能力和一定的从事科学研究的能力。 该同学的设计论文达到了学士学位论文的要求，同意参加答辩。 评阅教师签名： 评定成绩（百分制）：_ 分 V 答辩记录及成绩评定 学生姓名 专业班级 毕业设计 (论文)题目 丁二烯萃取精馏工艺设计 答辩时间 年 月 日 答辩地点 一、答辩小组组成 答辩小组组长： 成 员： 二、答辩记录摘要 答辩小组提问（分条摘要列举） 学生回答情况评判 三、答辩小组对学生答辩成绩的评定（百分制）：_分 毕业设计(论文) 最终成绩评定(依据指导教师评分、评阅教师 评分、答辩小组评分和学校关于毕业设计(论文)评分的相关规定 成绩(百分制 )：_ 分 答辩小组组长(签名) ： 秘书(签名)： 年 月 日 答辩委员会主任(签名) ： (盖章) VI 丁二烯萃取精馏工艺设计 学 生：*，* 指导教师：*，* 摘要 国内生产丁二烯的主要方法有三种：二甲基甲酰胺法、乙腈法以及 N-甲基吡 咯烷酮法。此次毕业设计采用的是乙腈法，对年产量 10 万吨的丁二烯生产装置的精 馏段建立计算模型，采用的是现有的工艺流程以及精馏塔的实际塔板数，通过查询 数据进行物料衡算、热量衡算、设备计算，来完成工艺设计。其中物料衡算包括各 塔塔顶、塔釜的温度及组成，回流比，理论塔板数，塔板效率的计算。设备计算包 括塔径、塔板尺寸、阻力以及塔高计算。本次设计釆用的是通用设计计算方，并且 在最后绘制了设备图，工艺流程图、设备计算数据表。计算脱重塔的理论塔板数为 59.3303，全塔效率为 72.18%，进料板位置为第 22 快；脱轻塔理论版数为 30.8934， 全塔效率为 61.97%，进料板位置 29 块。设备计算的相关的计算结果见正文结论部 分。此次设计对同类装置具有参考价值，在经济合理，生产可靠的基础上，力求技 术进步，从而确保有效地利用国家资源。 关键词 乙腈法；丁二烯；萃取精馏； VII Process Design for Butadiene Extraction and Rectification Student：*，* Supervisor：*，* Abstract There are three main methods for the production of butadiene in China：two methyl amide，acetonitrile and N- methyl methodThe graduation design using is acetonitrile method，on an annual output of 10 million tons of butadiene production device of rectifying section calculation model is established and used is the existing process and distillation of the actual number of plate，by querying the data of material balance，heat balance and the calculation of equipments，to complete the process designThe material balance includes the temperature and composition of the top of the tower，the temperature of the tower，reflux ratio，theoretical plate number and the calculation of the efficiency of the trayThe equipment includes the calculation of the tower diameter，plate size，resistance and height calculationThis design uses the general design calculation，and finally draws the equipment chart，the craft flow chart， the equipment computation data sheetRelated computational results are shown in the textThis design has the reference value to the similar equipment，in the economical reasonable，the production reliable foundation，seeks the technical progress，thus ensures the effective utilization of the national resources Keywords Acetonitrile method；Butadiene ； Extractive distillation 前言 第 1 页( 共 50 页) 丁二烯萃取精馏工艺设计 1.前言 1.1 性质及用途 丁二烯有 1,2-丁二烯和 1,3-丁二烯两种同分异构体。一般所说的丁二烯是指 1,3 丁二烯。常压下其沸点为-4.4，沸点为 10.3。丁二烯在加压条件下液化，液体丁 二烯无色透明，易挥发，闪点低，属于易燃易爆物质。丁二烯微溶于水，易溶于乙 醇、甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿、乙腈、汽油、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮 等有机溶剂 1。 1,3-丁二烯是一种非常重要的化工基础原料。它来源于油田气、炼厂气以及烃类 裂解制乙烯的副产品中的 C4 馏分。C4 馏分的主要物质有丁二烯、顺丁烯二酸酐、 聚丁烯、1,2-丁二烯、仲丁醇、甲乙酮等 2。 丁二烯在工业上可合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶产品以及 ABS 树脂、尼龙等多种聚合物产品，丁二烯在精细化学品方面也有非常广泛的应用。 1.2 国内/外生产概况 1.2.1 国外生产概况 21 世纪初，随着乙烯工业的快速发展，世界丁二烯的总生产能力也随着不断增 加。2000 年，丁二烯的总生产能力每年仅有 980 万吨，2005 年增加到了每年 1201 万吨，同比 2004 年增长 4.70%。北美的生产能力为每年 300 万吨，占世界丁二烯生 产能力的 25%；中南美总生产能力为每年 37 万吨，占生产能力的 3%；西欧的总生 产能力为每年 260 万吨，占生产能力的 22%；中东总生产能力为每年 100 万吨，占 生产能力的 9%；中东生产能力每年 34.4 万吨，占总生产能力的 3%；亚洲生产能力 为每年 450 万吨，占生产能力的 38%；其他地区生产能力约为每年 5.9 万吨，占生 产能力的 0.7%。亚洲、北美及西欧地区合计生产能力约占总生产能力的 86%。2007 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 2 页( 共 50 页) 年国外丁二烯的部分主要生产厂家情况见表 1-1。 石脑油是西欧的乙烯裂解装置的主要原料，副产品 C4 量较多，因此对于来说 西欧地区的丁二烯处于供过于求的状况。在 2000 年以前，西欧地区的出口丁二烯大 部分进入美国，在 2000 年以后，由于美国丁二烯的产量增加，出口到亚洲的丁二烯 也同时增加。21 世纪初，因为亚洲终端产品制造业的快速发展，尤其是轮胎工业的 快速发展，丁二烯在亚洲的消费量快速增加，同时亚洲的供应量也快速增加。2008 年丁二烯在亚洲地区的生产总量占总量的 44%，在世界市场占据着比较重要的地位 9。 表 1-1 2006 年国外丁二烯主要生产厂家情况（部分） 生产厂家名称 生产能力/（万吨/年） 生产工艺 美国 Equistar 化学公司 39.2 CAN 巴西 Ineos 公司 18.0 DMF 奥地利 OMV 公司 8.0 DMF 比利时 Fina Antwerp Olefins 公司 3.5 CAN 法国壳牌化学公司 8.0 CAN 德国巴斯夫公司 10.5 NMP 西班牙 Repsol 公司 3.2 DMF 意大利 Marghera Butadiene 公司 6.5 DMF 俄罗斯 Tobolsk Neftekhim 石油化工公司 18 DMF 伊朗 Amir Karir 石油化工公司 2.6 CAN 日本冈山丁二烯公司 13 CAN 韩国 SK 公司 16.5 DMF 1.2.2 国内生产概况 自 1972 年兰州石化公司开发设计了乙腈法技术并且第二年建成我国第一套丁二 烯生产装置，丁二烯的生产能力得到了巨大的发展。这些年来随着石化齐鲁石油化 工公司、兰州石油化工公司、茂名石油化工公司等一些公司装置的改装扩建，并且 上海赛科石油化工有限公司、惠州中海壳牌石油化工公司有 3 套新建生产装置。在 2009 年 4 月扬子石油化工公司扩建每年 10 万吨的丁二烯生产装置，丁二烯的生产 能力得到了新的发展。2009 年，丁二烯的生产能力达每年 172 万吨，生产装置集中 前言 第 3 页( 共 50 页) 在中国石化和中国石油两大集团，中国石化生产能力约为每年 100 万吨，占生产能 力的 60%；目前，我国最大的丁二烯生产厂家是中国石油吉林石油化工公司，生产 能力每年 25 万吨，再者是扬子石油化工公司，每年 22 万吨。2008 年我国丁二烯部 分主要生产厂家见表 1-2。 表 1-2 2008 年我国丁二烯主要生产厂家（部分） 生产厂家名称 生产能/（万吨/年） 生产工艺 中国石油吉林石油化工公司 23 ACN 法 中国石化扬子石油化工公司 21 DMF 法 惠州中国海油壳牌石油化工公司 15.5 ACN 法 中国石化北京燕山石油化工公司 13.5 1 套 CAN 法， 1 套 DMF 法 中国石油兰州石油化工公司 13.5 ACN 法 中国石化上海石油化工公司 11.0 1 套 CAN 法， 2 套 DMF 法 锦州石油化工公司 3.0 ACN 法 蓝星天津石化分公司 3.0 NMP 法 1996 年丁二烯的产量为每年 34 万吨，2001 年增加到了每年 60 万吨，1996200 年增长率为 12.12%。2003 年产量为每年 75 万吨，2005 年增加到了每年 89 万吨， 2007 年由于一些公司新建生产装置，产量增加到了每年 120 万吨，相比 2006 年增 长 17%，2008 年产量每年 140 万吨，同比增长约 19%。20032008 年的增长率为 14%16。 在我国丁二烯的生产能力还不能满足实际需求，在未来几年，国内许多生产厂 家都准备新扩建丁二烯生产装置，并且主要是和乙烯装置配套。到时候丁二烯生产 能力将迈上一个全新台阶 3。 1.3 生产方法 丁二烯的生产方法就世界范围而言先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、 丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产品 C4 馏分分离法。 世界上丁二烯主要有两种来源，第一种是从炼油厂的 C4 馏分中通过脱氢得到， 该方法在丁烷、丁烯资源比较丰富的几个国家才会采用。第二种是在生产乙烯时的 副产品混合 C4 中提取得到，该方法价格便宜，比较有经济优势，是世界上丁二烯 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 4 页( 共 50 页) 的主要来源。根据提取过程中所用溶剂不同，生产方法以分为乙腈法、二甲基甲酰 胺法和 N-甲基吡咯烷酮法。世界上有 95%的丁二烯是用 C4 馏分通过抽提生产，我 国全部用 C4 馏分抽提法。 石油烃蒸汽热裂解是产生乙烯、丙烯等的重要方法，分离乙烯、丙烯同时，分 离出裂解的 C4 馏分，在这其中含有大量的丁二烯。由于 C4 馏分中各组分沸点比较 相近，因此要用萃取精馏方法将丁二烯从 C4 馏分中分离出来。使用的溶剂不同因 而有以下的方法：二甲基乙酰胺法、糠醛法、二甲基甲酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法、 乙腈法等。在工业中使用比较多的是乙腈法、二甲基甲酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法 4。 1.3.1 乙腈法(ACN) 乙腈法是由美国 Shell 公司研发设计成功，在 1957 年在工业上成功使用，乙腈 法是以含水 10%的乙腈为溶剂，该工艺由萃取、闪蒸、高压解吸、低压解吸和溶剂 回收等单元共同组成。乙腈法对是先对含炔较高的原料经过加氢处理后，或者采用 精密精馏、两段萃取精馏之后才能得到纯度较高的产品。1998 年 Shell 公司在改造 工艺中增加了冷凝器和水洗塔，将闪蒸和低压解吸后的气体合并压缩，压缩气的 8% 经冷凝送往水洗塔去除溶剂，塔顶的气体返回到原料蒸馏塔中，如此就除去了 C4 馏分中的 C5 馏分。其余气体中的一部分送去高压解吸塔解吸，另一部分送往萃取 精馏塔塔底提供热能。水洗塔塔底溶剂的 1%送往溶剂回收系统回收，保证循环溶剂 的量。目前，乙腈法以意大利 SIR 工艺为代表。 意大利 SIR 工艺是以含水 6%的乙腈作为溶剂，采用 5 塔工艺流程，分别为氨 洗塔、第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔、脱轻塔和脱重塔。为了除去原料中的醛 酮，在第一萃取精馏塔前加一氨水洗涤塔。炔烃则是由第二萃取蒸馏塔第 75 块塔板 处侧线采出，送往冷凝器。脱重塔塔底以及冷凝器底部物料进行合并，热能回收用 于原料蒸发，可以减少经济损失。SIR 工艺的丁二烯回收率可以达到 97%99%，还 可以使丁二烯与炔烃经行分离，丁二烯产品的纯度可以达到 99%。该技术的特点是 流程比较简单，溶剂解吸过程在萃取精馏塔下段就可以完成；第一萃取精馏塔采用 两点进料的方式，可以改善塔内液相浓度的分布，减少第一萃取精馏塔上段的液相 负荷，从而降低能耗； 乙腈法生产丁二烯的特点是： 前言 第 5 页( 共 50 页) 1. 沸点低，萃取、汽提操作温度低，可以防止丁二烯自爆； 2. 毒性微弱，在操作条件下对碳钢腐蚀性小； 3. 丁二烯分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，溶剂精制过程复杂，操 作费用高； 4. 蒸汽高压，随尾气排出的溶剂损失大； 5. 用于溶剂回收的水洗塔较多，流程较长。 1.3.2 二甲基甲酰胺法(DMF) 二甲基甲酰胺法是由日本瑞翁公司在 1965 年研发并在 1966 年在工业上实现生 产，并且建成了一套每年 4.5 万吨生产装置。二甲基甲酰胺法的生产工艺主要包括 四个工序：第一萃取精馏、第二萃取精馏、精馏和溶剂回收。 原料 C4 馏分经汽化后,首先进入第一萃取精馏塔进行萃取精馏，溶剂二甲基甲 酰胺由在萃取精馏塔的塔顶加入。溶解度较小的丁烷与丁烯使 1,3-丁二烯的挥发度 增大，从精馏塔塔顶馏出。丁二烯、炔烃等和溶剂则是在塔顶导出，经过第一解吸 塔后被完全解吸出来，经过冷却塔并经过压缩机压缩之后，进入第二萃取精馏塔进 行进一步分离。 不含 C4 组分的溶剂在解吸塔塔底经高温采出，回收热量，用作萃取精馏的、 精馏、蒸发、等工序所需的热量。为了防止乙烯基乙炔的自爆，并且进一步回收丁 二烯，第二精馏塔底排出的富溶剂需要送往丁二烯的回收塔，回收塔塔顶组分为粗 的丁二烯。回收塔塔顶馏出的粗丁二烯则需要返回第二萃取精馏塔前的压缩机进行 压缩处理。塔底含有炔烃的溶剂需要送往第二解吸塔进行解吸处理，从解吸塔塔顶 可以分出乙烯基乙炔，用作锅炉燃料。经过两段萃取精馏之后所得到的粗丁二烯， 用普通精馏的方法就可以除去，在精馏塔中挥发度大的 C3、水等则是在脱轻塔塔顶 除去；在精馏塔中挥发度小 2-丁烯、1,2-丁二烯、C5 以及产生的少量丁二烯二聚物 在脱重塔塔底除去。 二甲基甲酰胺法工艺的特点是： 1. 对原料 C4 的适应性强、丁二烯含量下 17%60%都可以生产出合格的丁二烯 产品； 2. 生产能力较大、成本低、工艺成熟、安全性好、节能效果好，产品、副产品 的回收率高达 98%； 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 6 页( 共 50 页) 3. 由于二甲基甲酰胺对丁二烯的溶解能力及选择性比其他溶剂高，所以循环溶 剂量较小，溶剂消耗量低； 4. 无水二甲基甲酰胺与任何比例的 C4 馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层 现象； 5. 因为沸点高，萃取塔、解吸塔的温度都比较高，比较容易引起双烯烃和炔烃 的聚合反应； 1.3.3 N-甲基吡咯烷酮法(NMP) N-甲基吡咯烷酮法是由德国的 BASF 公司研究并且开发成功，该方法于 1969 年 在工业上实现生产，并且建成了一套每年 8 万吨的生产装置。它的生产工艺流程主 要包括四部分：萃取蒸馏、脱气、蒸馏和溶剂再生。 C4 馏分经汽化后首先进入主 洗涤塔塔底，含 8% 水的 N-甲基吡咯烷酮由塔顶进入，丁二烯以及一些比较容易溶 解的组分和一些丁烷、丁烯被吸收，于此同时丁烷、丁烯由塔顶排出。主洗涤塔塔 底的溶剂进入精馏塔，把被溶剂吸收的丁烷、丁烯以及更易溶解的丁二烯换出来。 含有乙炔、丙二烯的粗丁二烯在精馏塔的侧线采出后，然后进入后洗涤塔。后洗涤 塔中，使用新的溶剂把其他组分进行溶解。含有杂质的粗丁二烯由塔顶蒸出后，然 后经冷凝液化进入蒸馏塔进行蒸馏工序。蒸馏塔塔釜的富溶剂采出后返回精馏塔的 中段。精馏塔塔底的富溶剂首先进入闪蒸罐中进行脱气处理，然后进入脱气塔进行 脱烃处理，并控制 N-甲基吡咯烷酮中的水平衡，一些少量炔烃在侧线采出，剩下脱 下的烃进入冷却塔后，然后进入循环压缩机，最后再回到精馏塔塔底。从后洗塔中 出来含有杂质的粗丁二烯在第一蒸馏塔除去甲基乙炔，然后在第二蒸馏塔中除去 1,2-丁二烯、C5 烃，在第二蒸馏塔塔顶可以得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总 量的 0.3%进行再生处理，以免杂质的积累。 N-甲基吡咯烷酮法通过人们的不断的改进与改良，现在是抽提法中非常具有竞 争力的技术之一。工艺过程中的两个萃取精馏塔以及二者中间的精馏塔不要安装再 沸器，该阶段所需要的热量由进料、气相物料共同提供；两个萃取精馏塔塔釜物料 最后合并在一起，一起加热、闪蒸、减压，之后在一个解吸塔中进行解吸操作。闪 蒸罐、解吸塔出来的气体物料回到精馏塔，提供所需要的热量，可以使能耗大大降 低。目前，工艺已经用有机物取代了水，使溶液循环量以及设备尺寸减少。 N-甲基吡咯烷酮法工艺的特点有： 前言 第 7 页( 共 50 页) 1. 溶剂 N-甲基吡咯烷酮性能优良，腐蚀性小，毒性低，可生物降解； 2. 原料范围比较广，同时可得到高纯的丁二烯产品，可达 99.6%99.8%； 3. N-甲基吡咯烷酮具有良好的选择性以及溶解能力，沸点较高，蒸汽压较低， 因而运转中溶剂损失比较小； 4. 热稳定性和化学稳定性非常好，即使发生微量水解，它的产物也没有腐蚀性， 因而生产装置可以全部采用普通碳钢 5。 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 8 页( 共 50 页) 2.生产工艺 2.1 生产原理 因为 C4 原料中绝大部分组分与 1,3-丁二烯的沸点比较接近，相对挥发度接近 1，并且有些组分有共沸物产生，如果这样采取一般的精馏方法是很难把它们分离开， 所以为了得到丁二烯，就必须采用一种特殊精馏方法萃取精馏。萃取精馏的原 理是指：向 C4 原料中加入一种新的组分萃取溶剂。它可以使得原料中各组分 之间的相对挥发度发生比较明显变化，因而使物料中难以分离的组分。例如：顺-2- 丁烯、反-2-丁烯等组分在第一萃取精馏塔分离出来，乙基乙炔、乙烯基乙炔等组分 在第二萃取精馏塔分离出来。 经过两段萃取精馏得到的粗丁二烯，再经过普通精馏即可以得到纯度较高产品 丁二烯。 普通精馏就是利用在混合物中各组分相对挥发度不同的特点，使混合物在气 液两相共同存在时，混合物各组分在液相以及气相中的分配比不同，从而将混合物 各组分离 6。 2.2 工艺流程 本设计采用的是乙腈法制取丁二烯的工艺流程。流程大致可分为以下两个部分： A 萃取精馏部分 B 洗涤净化部分 前一个部分是连续进料；是以乙腈为萃取剂。原料中难溶的组分先在第一萃取精 馏部分除去，易溶组分是在第二萃取精馏部分除去，沸点与丁二烯有较大差异的杂 质才可以在直接精馏部分除去。 2.2.1 取精馏部分 C4 原料经储罐抽送到原料储罐 V-0101，原料储罐有压力调节器，使原料储罐 内的压力保持一定。 C4 原料首先用原料泵 P-0101 抽出并且送往一换热器 E-0101 的壳程，在换热器 内利用生产过程中的循环热量将原料全部转化为气态，在汽化过程中需要加入一定 生产工艺 第 9 页( 共 50 页) 量的循环溶剂量来防止原料中化合物的聚合。然后在进入第一萃取精馏塔 T-0101A 的塔底(第一块板) ，溶剂乙腈在萃取精馏塔的塔顶加入，其温度和加入量分别有 2 个自动控制系统控制。在第一萃取精馏塔中，丁烷、丁烯馏分从萃取精馏塔 T- 0101A 的塔顶馏出，经过冷凝器 E-0102，冷却用循环水，然后进入到回流罐 V-0102 中，塔顶的压力以及循环水量同样也是由自动控制系统控制。 同时回流罐 V-0102 中的物料则是一部分由回流泵 P-0102 抽出送往萃取精馏塔 T-0101A 的顶部， ；另一部分则是送往丁烯、丁烷水洗塔 T-0102，目的是为了除去物 料中的萃取剂乙腈，其流量同样是用自动控制系统控制。 换热器 E-0103 内部的一部分气态物料用作 C4 炔烯的稀释气体送至炔烃侧线塔 T-101B 的中部第 25 块塔板处。而第一萃取精馏塔塔釜的物料由釜液泵 P-0103 抽出， 并且送往第二萃取精馏塔 T-0101B 的第 40 块塔板。而第二萃取精馏塔塔顶的气态 物料则是通过管道回到第一萃取精馏塔 T-0101A 的塔釜。 溶剂解吸塔 T-0102 设有冷凝器 V-0104，然后向该冷凝器内送循环水来保障第 二萃取精馏塔灵敏板的温度。解吸塔 T-0102 从侧线采出的物料，一部分经过换热器 E-0109 的换热后与另一部分送往炔烃侧线采出塔 T-0104 的塔底。解吸塔 T-0102 塔 底是解吸干净后的萃取剂乙腈。由泵 P-0105 抽出后，分别经过换热器 E-0303A、E- 0108A/B 回收热量后，在由换热器 E-0104 冷却后进入第一萃取精馏塔 T-0101A 和炔 烃萃取精馏塔 T-0103 的塔中 ,各换热器都由自动控制器控制。 水洗塔 T-0102 塔顶的气相物料经泵抽取后进入炔烃的萃取精馏塔 T-0103 的塔 底，水洗塔的塔釜液则是由釜液泵 P-0106 抽出，然后是视作溶剂解吸塔 T-0102 的 回流液，回流液回流到该塔的第 20 层塔板上方，并且在炔烃萃取精馏塔的第 64 层 塔板上加入萃取剂，乙腈的加入量由自动控制器控制。塔顶气相粗丁二烯馏分由泵 送往 T-0201A 塔底，而塔 T-0201A 的塔釜物料一部分看作回流液回到炔烃萃取精馏 塔 T-0103 的塔顶的第 80 层塔板，其流量是自动控制的。另外，C5 类物质在炔烃萃 取精馏塔的第 65 块塔板处侧线采出。 2.2.2 洗涤净化部分 经过脱重塔 T-0201A 的回流泵 P-0203 送出的粗 1，3-丁二烯组分，进入到丁二 烯水洗塔 T-0301 塔底的第一块塔板的下部，与从该塔由 37 块塔板出进入的水进行 逆流吸收传质过程，其中洗涤水是由换热器 E-0305 而来。经过传质吸收后，夹带乙 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 10 页( 共 50 页) 腈的粗 1，3 丁二烯馏分从水洗塔 T-0301 塔顶流出，送往脱轻塔 T-0202 的第 29 块 塔板处。塔釜的物料靠压差送往二聚物水洗塔 T-0303 的第 25 块塔板。 经丁二烯萃取塔 T-0101A 回流泵送过来的丁烯、丁烷馏分则是进入水洗塔 T- 0302 塔底的第一块板的下部，同时与由 35 层进入该塔的洗涤水进行逆流传质过程， 洗涤水是由循环洗涤水换热器 E-0304 而来。水洗涤完成后，丁烯和丁烷等馏分从水 洗塔 T-0302 的塔顶流出，经泵抽送到储罐。而塔釜含萃取剂的物料则是与水洗塔 T-0301 的塔釜物料会和后进入到二聚物的洗涤塔经行洗涤除杂。 在溶剂换热器 E-0109 出口的循环溶剂抽取一部分与脱重塔 T-0201B 塔釜物料一 起，在经过残留液换热器 E-0204 冷却过后，再与从炔烃侧线塔 T-0104 所采出的炔 烃一起送到二聚物水洗塔 T-0303 塔底第一块板的下面，同时与在 40 块塔板出进入 的洗涤水经行逆流传质，循环洗涤水是经过换热器 E-0304 换热后而来。经过水洗后， 二聚物等杂质在塔顶流出，塔釜物料则是进入换热器 E-0301 换热后，然后是分别和 回流罐 V-0201、V-0102 以及来自塔 T-0201A/B 的亚硝酸钠溶液一起进入溶剂回收 塔 T-0304 的第 28 快板处。 进入溶剂回收塔的溶剂水溶液，在经过普通精馏后，乙腈与水的混合物从塔顶 馏出，其中绝大部分是作为再沸器 E-0206 的热源，其余一小部分经过回收塔塔顶的 换热器冷凝后进入到溶剂回收罐 V-0302，同时经过换热器 E-0206 换热后的溶剂溶 液也进入到溶剂回收罐 7。 2.3 工艺流程图 生产工艺 第 11 页( 共 50 页) 图 2-1 工艺流程图 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 12 页( 共 50 页) 3.基础计算 3.1 物料衡算 3.1.1 设计计算基础数据 设计（论文）主要条件及技术参数 8 1. 产量：10 万吨丁二烯/年； 2. 生产方法：精馏； 3. 生产天数：300 天/年（7200 小时） ； 4. 原料规格：见表 3-1； 表 3-1 原料规格 序号 组分 分子量 精馏进料组成%(mol) 1 丙炔 40 0.62 2 反-2-丁烯 56 0.47 3 1-丁烯 56 0.03 4 顺-2-丁烯 56 3.95 5 1,3-丁二烯 54 94.07 6 1,2-丁二烯 54 0.33 7 丁炔 54 0.01 8 乙烯基乙炔 52 0.01 9 正戊烷 72 0.51 6. 产品规格 9 丁二烯回收率：99%； 脱重塔塔顶丁二烯回收率为 99.9%，塔釜顺-2-丁二烯回收率为 91.8% 脱轻塔塔顶丙炔回收率为 99.9%，塔釜丁二烯回收率为 99.5%。 7. 进料温度 脱重塔：44 脱轻塔：41； 8. 操作塔压：见表 3-2； 基础计算 第 13 页( 共 50 页) 表 3-2 操作塔压 脱重塔 脱轻塔 塔顶压力(kPa) 400 590 塔釜压力(kPa) 450 630 进料压力(kPa) 480 610 9. 丁二烯物性参数：见表 3-3； 表 3-3 丁二烯物性参数 性质 数值 性质 数值 分子量 54.1 液体比重 0.6247g/cm3 闪点 -60 沸点 -4.41 熔点 -108.915 自燃点 450 气体密度 2.48 比热 0.434kcal/kg 爆炸范围 2.011.5 折光率 1.4293 根据表 3-1 可以计算出进料的平均摩尔质量 M： 物料的进料摩尔流率为： 3.1.2 脱重塔塔顶、塔底组分温度计组成计算 脱重塔的重关键组分为顺-2-丁二烯，轻关键组分为 1，3 丁二烯。 若用 LK.D 表示轻关键组分在塔顶的回收率；用 HK.W 表示重关键组分在塔釜的 回收率。 代表轻关键组分进料组成； 为重关键组分进料组成。LKf HKf .F256.79.%4.0721.30kmol/hDLKdf.(1) 4LW35.89.l/HKHf .()2670103kohKWd 由试差法求塔顶、塔釜温度及组成： 查得各组分安托因系数如表 3-4(各组分序号与表 3-1 相同，同以下所有表一样)。 M40.62%(.470.3.95%)6(4.07.3%0.1)54.15Kg/mol70F256.l/h24.9 丁二烯萃取精馏工艺设计 第 14 页( 共 50 页) 表 3-4 各组分安托因系数 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 A 15.6227 15.8177 15.7564 15.8171 15.7727 16.1039 16.0505 16.0100 15.8333 B 1850.66 2212.32 2132.42 2210.71 2142.66 2391.26 2211.57 2203.57 2477.07 C -44.07 -33.15 -33.15 -36.15 -34.3 -30.88 -40.3 -43.15 -39.94 根据安托因公式 10 (3-1)0iBlnPA-T+C (3-2) 0iijoj= 求各组分在 44下的 Pi0 及 i： 计算结果如表 3-5： 表 3-5 各组分的 Pi0 及 i 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 组分 丙炔 反-2-丁 烯 1-丁烯 顺-2-丁 烯 1,3-丁 二烯 1,2-丁 二烯 丁炔 乙烯基 乙炔 正戊 烷 Pi(mmHg ) 6944.5 4 3065.1 1 3819.5 1 2835.0 2