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大连交通大学 硕士学位论文 质子交换膜燃料电池电极耐久性的研究 姓名：王玲丽 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：徐洪峰 20090611 摘要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有能量效率、能量密度高：没有液体电解质腐蚀； 可以低温快速启动和结构紧凑等特点。因此在电动汽车、地面发电站、水下潜艇和通讯 电源等方面具有广泛的应用前景。目前影响燃料电池商业应用的主要问题是成本和寿 命，特别是在汽车应用时负载随时随地变化，燃料电池寿命大幅度下降，目前最好的动 态负载下燃料电池的寿命为2 2 0 0 h ，距离燃料电池汽车商业化目标寿命5 0 0 0 h 还有大的 距离。因此，研究的燃料电池失效机理，寻找解决措施，对提高燃料电池使用寿命，推 动燃料电池技术商业化，减少环境污染都具有重大意义。 前人已经就催化剂的耐久性进行了广泛的研究，得到了比较明确的结论。本文着重 研究n a f i o n 电解质的耐久性。n a f i o n 作为电极催化剂的电解质，在不同的温度下具有 不同的结晶度，而且在高温处理后j 具有更好的稳定性。因此，本文采用改变电极后处 理温度的方法来改变n a t i o n 的结晶度，提高n a f i o n 的稳定性，从而达到提高电极耐久 性的目的。除此之外，本文对p e m f c 催化剂载体的耐腐蚀性进行了研究。石墨纳米纤 维( g n f ) 作为p e m f c 载体的难点是g n f 的颗粒达不到纳米级。前人已在常温下研究 了g n f 的耐腐蚀性。本文重点研究用高能球磨、湿磨的方法制备g n f ：探讨在高温( 8 0 ) 环境下制备的g n f 的耐久性，并对g n f 作为p e m f c 催化剂载体进行可行性研究。 本文通过对电极寿命测试的方法进行的研究得知，在酸性溶液环境下对电极做1 0 0 0 圈c v ，电极性能可衰减5 7 ，是一个快速的寿命测试方法。通过对电极后处理温度的 研究，证明了在n 2 保护的条件下，恒温加热3 0 m i n ，且加热温度为1 8 0 时，电极具有 更好的电化学性能、单电池性能、电化学寿命以及耐腐蚀性；而且通过t e m 可以看出， 在这个条件下的电极，p t 颗粒的分布更均匀。 此外，本文还将废旧碳纸回收，经高温灼烧，得到石墨纤维纸的产率约为8 4 。采 用高能球磨、湿磨的方法，制备g n f 。通过t e m 测试可以看出，制备的g n f 具有高 的石墨化程度，颗粒已经达到纳米级。通过交流阻抗分析可以看出，g n f 的反应电阻和 c n t s 、x c 7 2 相比，电阻最小。通过g n f 、c n t s 和x c 一7 2 的耐腐蚀性比较町以看出， g n f 比c n t s 、x c 7 2 更难被氧化。这证实了g n f 比c n t s 、x c 一7 2 具有更好的耐腐 蚀性。因此，采用高能球磨法制备的g n f 具备了作为催化剂的载体的基本条件，且具 有较好的抗电化学氧化性。 关键词：质子交换膜燃料电池；后处理温度；高温；耐腐蚀性；石墨纳米纤维 人连交通人学i ：学硕十学何论文 a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c s ) a r ep r o m i s i n gi ne n e r g ye f f i c i e n c y ， h i g he n e r g yd e n s i t y ，n ol i q u i de l e c t r o l y t ec o r r o s i o n ，l o wt e m p e r a t u r eq u i c ks t a r t i n g ， c o m p a c t i n gs t r u c t u r ea n ds oo n ，i th a s aw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne l e c t r i cv e h i c l e s ，g r o u n d s t a t i o n s ，u n d e r w a t e rs u b m a r i n ea n dc o m m u n i c a t i o np o w e r t h em a i ni s s u e sa r et h ec o s ta n d l i f e ，e s p e c i a l l yi na u t o m o t i v eo p e r a t i o na ta n yt i m ew h e nt h el o a dc h a n g e s ，t h el i f ed r o p s s i g n i f i c a n t l y n o w ，t h eb e s tl i f eo fp e m f ci s2 2 0 0 h ，t h e r eb e i n g ag r e a td i s t a n c ef r o mt h el i f e o f5 0 0 0 h t h e r e f o r e ，s t u d y i n gf a i l u r em e c h a n i s mo ft h ef u e lc e l l ，f i n d i n gs o l u t i o n st oi m p r o v e t h ef u e lc e l ll i f e ，p r o m o t i n gt h ec o m m e r c i a l i z a t i o no ff u e lc e l la n dr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o ni so fg r e a ts i g n i f i c a n c e c a t a l y s td u r a b i l i t yh a db e e ns t u d i e db yp r e d e c e s s o r sa n dt h e yh a dg a i n e de x t e n s i v e c o n c l u s i o n s t h i sa r t i c l ef o c u s e so nt h ed u r a b i l i t yo fn a t i o ne l e c t r o l y t e n a t i o na se l e c t r o d e s c a t a l y s th a sd i f f e r e n tc r y s t a l l i n i t i e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n di th a sab e t t e rs t a b i l i t ya f t e r h i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t s oc h a n g et h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fn a t i o nt oe n h a n c et h e s t a b i l i t yo fn a t i o nb yc h a n g i n ge l e c t r o d ep o s t - p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，i no r d e rt oa c h i e v e i m p r o v i n gt h ep u r p o s eo ft h ed u r a b i l i t yo ft h ee l e c t r o d e i na d d i t i o n ，p e m f cc a t a l y s ts u p p o r t o ft h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a sb e e ns t u d i e d t h ed i f f i c u l t yo fg r a p h i t en a n o f i b e r s ( g n f ) a sa p e m f c ss u p p o r ti sn o tn a n o s c a l ep a r t i c l e s g n f s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e h a db e e ns t u d i e d t h i sa r t i c l ef o c u s e so np r e p a r i n gg n fu s i n gm e t h o do fh i g h - e n e r g yb a l l m i l l i n g ；w e tg r i n d i n g ，s t u d y i n gt h ed u r a b i l i t y o fg n fa th i g h t e m p e r a t u r e ( 8 0 。0 ) ，a n d c o n d u c t i n gt h ef e a s i b i l i t yo fg n f a sp e m f cc a t a l y s ts u p p o r t e l e c t r o d el i f et e s t i n gi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts c a n n i n g1 0 0 0c i r c l ec vi na c i d i c s o l u t i o ne n v i r o n m e n ti sa ni d e a lt e s t i n gm e t h o do fl i f e ，b e c a u s et h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c ec a n b ea t t e n u a t e d5 7 b ys t u d y i n gp o s t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o d e s ，t h ee l e c t r o d e s p r o t e c t i n gi nt h en 2a t m o s p h e r e ，c o n s t a n th e a t i n g3 0 m i n ，a n dh e a t i n gi nt h et e m p e r a t u r eo f 18 0 h a v eb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，s i n g l e b a t t e r yp e r f o r m a n c e ，l i f ee x p e c t a n c y ， a sw e l la se l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；t h et e mo ft h i se l e c t r o d es h o w st h a ti t sp t p a r t i c l e sa r em o r ee v e n l yd i s t r i b u t e du n d e r t h e s ec o n d i t i o n s t h ew a s t e dc a r b o np a p e r sa r er e c y c l e da n dp r o d u c t i o nr a t eo f8 4 g n fa r ep r e p a r e db y t h ew e th i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d t h et e ms h o w st h ep r e p a r e dg n f h a v eb e e n r e a c h e dn a n o - p a r t i c l e sd e g r e e 。t h ee i ss h o w st h a tt h er e s i s t a n c eo fg n f i st h es m a l l e s t t h e c o m p a r i s o na m o n gg n f ，c n t sa n dx c 7 2s h o w st h a tg n f h a v eb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：p e m f c ；p o s t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ；h i g ht e m p e r a t u r e ；d u r a b i l i t y ； g n f u 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太董銮通盘堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名；2 矽每易 日期：唧年月t 1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 申子信箱： 锄鲐爷 日期：川年石月f7 日 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 日期：弓年6 月l 日 ， 绪论 绪论 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 具有能量效率、能量密度高；没有液体电解质腐蚀； 可以低温快速启动和结构紧凑等特点。因此在电动汽车、地面发电站、水下潜艇和通讯 电源等方面具有广泛的应用前景。目前影响燃料电池商业应用的主要问题是成本和寿 命，特别是在汽车应用时负载随时随地变化，燃料电池寿命大幅度下降，目前最好的动 态负载下燃料电池的寿命为2 2 0 0 h ，距离燃料电池汽车商业化目标寿命5 0 0 0 h 还有大的 距离。因此，研究的燃料电池失效机理，寻找解决措施，对提高燃料电池使用寿命，推 动燃料电池技术商业化，减少环境污染都具有重大意义。 前人已经就催化剂的耐久性进行了广泛的研究，得到了比较明确的结论。本文着重 研究n a f i o n 电解质的耐久性。n a t i o n 作为电极催化剂的电解质，在不同的温度下具有 不同的结晶度。本文采用改变电极后处理温度的方法来改变n a t i o n 的结晶度，提高 n a f i o n 的稳定性，从而达到提高电极耐久性的目的。除此之外，本文对p e m f c 催化剂 载体的耐腐蚀性进行了研究。石墨纳米纤维( g n f ) 作为p e m f c 载体的难点是g n f 的颗粒达不到纳米级，而前人已在常温下研究了g n f 的耐腐蚀性。本文重点研究用高 能球磨、湿磨的方法制备g n f ；探讨在高温( 8 0 ) 环境下制备的g n f 的耐久性，并 对g n f 作为p e m f c 催化剂载体进行可行性研究。 本课题受到国家自然科学基金项目( 2 0 4 7 6 0 1 8 ) 、国家自然科学基金项目( 2 0 7 7 6 0 2 3 ) 资助。 人连交通人学i ：学硕十学位论文 第一章文献综述 能源是人类生存和发展的物质基础，是国民经济发展的动力，而电能是目前人们应 用最广泛、最方便的能源。人类获取电能的传统方式是先将燃料的化学能转换成热能， 再将热能转换成机械能，最后通过发电机将机械能转换成电能。在这一系列的能量转化 过程中，热机过程受卡诺循环的限制，转化效率低、能量的损耗很大。而燃料电池发电 方式是将燃料和氧化剂分别通入阳极和阴极，通过电极反应将燃料的化学能直接转换成 电能，它不经过热机过程，不受卡诺循环限制，能量转化效率高，能达到4 0 6 0 1 1 燃料电池概述 燃料电池是一种洁净、高效的电化学发电装置【lj 由于其具有能量转化效率高、环境 友好等优点越来越受到各国政府与公司的青睐，被认为是2 1 世纪首选的发电技术【2 。燃 料电池是一种化学电池，以氢、甲醇、乙醇、天然气、煤气等可燃气体或液体为原料， 故而得名“燃料电池”。燃料电池利用燃料氧化反应时释放的能量直接转化为电能，反 应物燃料和氧化剂( 空气和氧气) 可以连续不断地供给电池，反应产物可以连续不 断地从电池中排出，同时连续不断地输出电能和热能。 燃料电池有不同的分类方法，按燃料电池的电解质类型分类已经逐渐被国内外燃料 电池研究者所采纳1 3 4 l 。目前正在丌发的商用燃料电池，依据电解质的类型日丁分为五大 类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 一般以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电 池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e n c a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，以熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；固体氧化 物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，以固体氧化物为氧离子导体，比如氧化 忆稳定的氧化错为电解质；质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ， p e m f c ) ，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质。 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 质子交换膜燃料电池由于具有功率密度高、能量转换效率高、低温启动和无污染等 优点，是目前最有希望应用于便携式电源、小型固定发电站、电动汽车等交通工具的动 力电源，在航空航天和军事领域的应用也在不断扩大，市场前景相当可观。目前，质子 交换膜燃料电池的实用化和市场化正在全球快速升温，现已成为广大投资商投资的热点 1 5 】。为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，质子交换膜燃料电池技术在我 国也越来越受到重视能源和环境，已经成为制约各国经济持续发展的重要因素。作为清 2 第一章文献综述 洁、高效的新型能源动力装置，燃料电池性能不断提高，成本快速下降，受到世界各国 的高度重视在汽车、火车及舰船等交通工具中的应用研究也取得飞速进展| 6 j 。 1 2 1p e m f c 的工作原理 p e m f c 以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂碳或铂4 7 碳为电催化剂，氢或净 化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板 为双极板n 图1 _ 1 为p e m f c 的工作原理示意圈。p e m f c 中的电极反应类同于其它酸 性电解质燃料电池。 嘎 挂髓 雉，譬一一博q 县 ”、：扩。酚“ 一灞要萨 幽1i 质子交换膜燃抖电池的j 二作原理 f i g l1t h e w o r k p n n c i p l eo f t h e p e m f c 质子交换膜燃料电池主要由3 部分组成，即阳极、阴极、电解质。由阴极、阳极以 受央在其中的电解质膜组成的膜电极( m e m b r a n ea n d e l e c tr o d e a s s e m b l y ，简称m e a ) 立于带有气体通道的双极性石墨板之间。 其阳极为氢电极，阴极为氧电极。通常，阳极和阴极上都含有一定量的催化剂，用 耙加速电极卜发生的电化学反戍。两极之间是电解质吼其工作原理如下： ( 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极。 ( 2 ) 阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应： h 呻2 h + + 2 e 。 人连交通人学 ：学硕十q - f , i 论文 ( 3 ) 在电池的另端，氧气( 或空气) 通过管道或导气板到达阴极，阳极反应产 生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极，在阴极催化剂的作用下， 氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，反应如下： ! i0 2 + 2 h + + e 一一日2 0 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。电子在外电路形成直流电。因 此，只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢气和氧气，就可以向外电路的负载连 续地输出电能【吼1 1j 。 通常，单个p e m f c 的输出电压仪0 7 v 左右，为了满足需要，实际应用中都是将多 个p e m f c 串联或并联连在一起组成电池堆使用【1 2 】。通过这种方法可使数十甚至数百个 m e a 叠放在一起，由于这是一种模块化结构，很容易实现各种容量要求，且维护、维 修方便。p e m f c 电池堆的输出为直流，当给交流设备供电时，需逆变成交流1 1 引。 1 2 2p e m f c 的结构 p e m f c 系统主要由m e a ( 包括质子交换膜、催化层、气体扩散层) 和流场双极板、 端板以及外围输送、控制系统端板构成，就电池本身来说，质子交换膜和催化剂是其核 心部件1 1 4 j 。原材料的开发一直都是燃料电池研究的热点和难点，一度成为中国在p e m f c 开发方面的瓶颈。因为合适的电催化剂材料是降低电极反应活化能、提高反应速度、提 高质子交换膜燃料电池能量转换效率的关键，高性能、低成本的电催化剂及其制备工艺 的改进和优化仍然是研究的核，6 , $ t l 焦点1 1 5 , 1 6 j 。 4 a 电极 ae l e c t r o d et i pb 誊 旷 1 ) n a t i o n 膜2 ) 电极3 ) 嘟定孔4 ) 聚酯框 图1 3 膜电极组件 f i g u r e l3 m e a 1 ) n a t i o n m e m b r a n e2 ) e l e c t r o d e3 ) l i x i n g b o l e4 ) p o l y e s t e r f r a m e 人连交通人学一i ：学硕十学位论文 图1 2 所示为本论文中所用到的p e m f c 典型单电池侧面结构图。p e m f c 是一个对 称式结构，在两边的分别通入经过加湿的氢气和空气( 或者氧气) ，经过石墨板流场把 气体均匀分布在膜电极( m e a ) 上。电极担负着电池加热或恒温央持作用，同时通过上 端引线连接电池负载。 在p e m f c 中，m e a 是其核心部分完成能量转变场所。从图1 3m e a 的示意图看 出，m e a 由两片电极和作为电解质的n a t i o n 膜组成，两片聚酯外框起到固定和支撑作 用。通过热压完成膜电极的组装。 1 2 3p e m f c 的优点 与其它类型的燃料电池相比，p e m f c 最大的特点足采用固体有机膜作为电解质， 膜在湿润的条件下通过质子传导而实现导电。p e m f c 有如下优点【1 7 珈】： 能量转化效率高。通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，不通过热机过 程，不受卡诺循环的限制，发电效率在3 5 “ 4 5 ，综合效率能达到6 0 “ - 7 0 。 实现零排放。其唯一的排放物是纯净水( 及水蒸气) ，没有含氮，硫等污染物的排 放，是环保型能源。 运行噪声低，可靠性高。p e m f c 电池组无机械运动部件，工作时仅有气体和水 的流动。 维护方便。p e m f c 内部构造简单，电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得 电池组的组装和维护都非常方便；也很容易实现“免维护”设计。 发电效率受负荷变化的影响很小，非常适合于用作分散型发电装置( 作为主机 组) ，也适于用作电网的“调峰”发电机组( 作为辅机组) 。 氢是世界上最多的元素，氢气来源极其广泛，是一种可再生的能源资源，取之不 尽，用之不绝。可通过石油、天然气、甲醇、甲烷等进行重整制氢；也可通过电解水制 氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。 氢气的生产、储存、运输和使用等技术目自订均已非常成熟、安全、可靠。在近1 0 “ 2 0 年内，氢气的来源仍将以化石燃料重整制氯为主；但从长远看，人们更倾向于将氧气 视为储能载体，氢气来源将主要依靠可再生的能源资源。在人类社会进入氢能经济时代 后，氢能将主要来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能以及生物能。太阳能、风能、 水能、地热能、潮汐能将大规模地用于发电并用于电解水，从而大量地将这些不可直接 存储的能量以氢能形式存储起来，供人们需要时使用；此外，通过生物制氢的方法，城 市和农村地区都可以从有机垃圾和植物体中获取大量生物能( 如甲烷) 。 6 第一章文献综述 1 2 4p e m f c 的应用 p e m f c 应用领域主要有三个方面1 2 1 1 。用作各种海、陆、空运载工具的电源； 为公共场所如商场、医院甚至居民家庭提供热、电；为便携式电子设备和通信设备以 及高精密仪器提供电源。 ( 1 ) p e m f c 在运输方面的应用。p e m f c 的应用首先是从空间开始的，上世纪6 0 年代 初，美国g e 公司为n a s a 的双子座宇宙飞船研制了一台功率为l k w 的p e m f c 作为辅助电 源，同时为宇航员提供饮用水，但初期p e m f c 的性能不好，2 0 世纪6 0 “ - 7 0 年代被a f c 所代替。近年来p e m f c 飞速发展，技术上有所突破，在n a s a 的空间站和火星计划中 又重新得到了使用。p e m f c 在航海方面也得到了一定的应用，由于p e m f c 的红外辐射 低，非常适合用做海军潜艇动力，也可以用作客船、货轮的后备电源1 2 2 。 随着汽车工业的发展，汽车尾气对环境的污染日益严重，由于燃料电池具有效率高、 “零排放”等特性，以燃料电池驱动的电动机车替代目前的内燃机车或柴油机车成为历史 发展的必然，以p e m f c 为动力的电动机车技术成为目前研究的热点【2 3 ，2 引。上世纪9 0 年代 以来，世界各地的汽车集团如c h r y s l e r ( 克莱斯勒) 、f o r d ( 福特) 、g m ( 通用) 、t o y o t a ( 丰田) 、h o n d a ( 本田) 、n i s s a n ( 尼桑) 、v o l k s w a g e n ( 大众) 以及v o l v o ( 富豪) 等都投入大量的资金并进行各种形式的联合来研究p e m f c 技术，如d a i m l e rc h r y s l e r 、 f o r d 以及加拿大的b a l l a r d 公司合资研制了n e c a r 系列电动机车，其中n e c a r 4 系统电动 车在2 0 0 4 年投放市场。另一类型的电动机车是采用p e m f c 和附加电池组成混合的供电系 统，如同本的t o y o t a 、h o n d a 以及欧洲的r e n a u l t 、v o l v o 公司生产的电动机车。列e m f c 电动样车实验证明，当以纯氢为燃料时，它能达到真正的“零”排放，而当以车载甲醇重 整器制为燃料时，车的尾气排放也能达到美国加利福尼亚州制定的超低排放标准。 h 2 是p e m f c 最理想的燃料，对于电动车用的p e m f c ，可以是加压的氢气或冷却为 液态的氢气，但发展方向是用富氢液体燃料如汽油、甲醇或氢化合物，通过重整制得h 2 ， 液体燃料有更高的能量密度，运输更安全陋之7 j 。 ( 2 ) p e m f c 在分散发电方面的应用。由于p e m f c 的可靠灵活以及无污染、无噪音， 非常适合用在社区和公共建筑如学校，银行、医院，商场等作分散型发电设备。b a l l a r d 公司先后在柏林、瑞士、同本等地建造了5 座2 5 0 k w 的p e m f c 发电站，用于公共场所供 电。p l u gp o w e r 公司已开发制造的家用经济型p e m f c 系统，可在用电尖峰时段为居民供 电，并在冬季为用户供热取暖或洗浴、夏季为空调或冰箱供电。p e m f c 还可作为重要 部门的后备电源，费用只有目前常用的备用发电机的1 4 左右。 ( 3 ) p e m f c 可作为便携式电子和通信等设备的电源，充电时间短、重量轻、体积小、 安静、高效、可靠。d e r y nc h u l 2 8 】等人为美国军方研制了一个型号为p p s 2 5 0 的p e m f c 系 7 人连交通人学i ：学硕+ 学位论文 统，该系统由两个电池堆组成，每个堆有1 8 节电池，体积为1 0 7 m m x l 7 8 m mx 1 9 8 m m ， 重量为2 9 5 k g ；电池的输出电j k l 2 v ，放电电流在3 5 “ - 6 a 之间，工作温度范围为1 0 5 0 ，湿度为1 0 - - 一9 0 r h 。这种电源已在实际的通信设备中得到了应用。 另一方面，随着电力电子技术的迅速发展，以及它在电炉炼钢，电机变频调速以及 沈衣机、空调等家电设备的广泛应用，对电网造成严重干扰，电能质量问题正变得同益 严峻，电压凹陷( 骤降) 、短时中断、电压凸起( 骤升) 、甚至停电等现象时有发生1 2 引。严 重的电力“污染”对某些特殊行业如银行的计算机系统、医院用于手术的精密仪器以及 工业中用于精细过程控制的微处理器等的工作构成了严重威胁，由于燃料电池输出的电 能质量很高，作为独立的电源为上述设备供电时，可以解决上述的许多问题。 1 2 5p e m f c 的发展状况 1 2 5 1p e m f c 的技术状态 6 0 年代，美国首先将质子交换膜燃料电池用于双子星座航天飞行1 3o 。但该电池当 时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生了降解。膜的降解不但导致电 池寿命的缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。其后，尽管通用电器 公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题， 并用小电池在生物卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中 标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池( a f c ) ，造成质子交换膜燃料电池的研究长时 间内处于低谷。 1 9 8 3 年加拿大国防部资助巴拉德动力公司进行质子交换膜燃料电池的研究p 。在 加拿大、美国等国科学家的共同努力下，质子交换膜燃料电池取得了突破性进展。首先， 采用薄的( 5 0 1 5 0 t m ) 高电导率的n a t i o n 和d o w 全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。 接着又采用铂碳催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸膜，实现了电极的立 体化。并将阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极膜电极三合一组件( 即m e a ) 。这 种工艺减少了膜与电极的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三 相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低 于0 5 m g c n l ，电池输出功率密度高达0 5 2 w c m ，电池组的重量比功率和体积比 功率分别达到7 0 0 w k f l 和1 0 0 0 w l - 1 1 3 引。 自1 9 9 7 年至2 0 0 1 年，国内外已经研制成功4 1 种车用质子交换膜燃料电池。日本 丰田与美国通用公司、日本东芝公司与美国国际燃料电池公司、德国b m w 公司与西门 子公司、雷诺汽车公司与意大利d en o r a 公司分别组成联盟开发燃料电池电动车。本田 已经投资数亿美元。在燃料电池电动车的研发【3 3 1 。其中，以加拿大的巴拉德一美国的福 8 第一章文献综述 特一德国的戴姆勒克莱斯勒的联盟最具代表性。基于戴姆勒克莱斯勒的a 级车，已经 推出n e c a r “ - n e c a r 5 五代质子交换膜燃料电池车。1 9 9 9 年开发的n e c a r 4 被评为 当年度世界杰出科技成果j 。对于燃料电池舢p 的研究开发，德国处于国际领先地位。 德国的u 2 0 9 加装燃料电池发动机分段实验成功。证实燃料电池a l p 与斯特林发电机、 闭路循环柴油机相比，具有效率高、噪音小和红外辐射低等优点。在携带相同燃料和氧 化剂的情况下，燃料电池续航最大。具有发展成为潜艇单一型动力的潜力【3 5 l 。 在通讯移动电源领域，美国的摩托罗拉公司，日本的日立、东芝和索尼等大型电子 公司都参与燃料电池作为移动通讯电源的竞争开发。其中美国曼哈顿的科学家和同立公 司均研制出了几个月不用充电的手机电池样本。从而显示了燃料电池在这一领域的巨大 应用潜力po 。 但是，尽管质子交换膜燃料电池已经在电动车、潜艇和移动电源等领域旱的研究开 发取得了上述进展。把这些技术实际应用投放市场还用很长的路要走。还有许多关键技 术问题需要解决。 1 2 5 2 我国p e m f c 的技术现状 中国以中科院大连化学物理研究所为代表的科研技术人员，经过三十多年的科研和 国家“九五”“十五科技攻关，在p e m f c 系统技术上取得了长足的进展，初步形成 了自主的知识产权体系。已成功地组装了百瓦至8 0 k w 的系列电池堆及其支持系统，其 3 0 k w 系统与中科院北京电工所研制的电控制及电推进动力系统成功地完成了联试，于 2 0 0 0 年底与二汽集团进行电动汽车装车实验，开创了国内以燃料电池为动力源魄虎动汽 车的先例1 3 。燃料电池推动电动中巴车时速达6 0 公里，上路试车一次成功，这标志着 中国的燃料电池整体科研水平已具有世界先进水平。“十一五期间，国家将大力发展 燃料电池技术。“燃料电池电动汽车“ 作为8 6 3 重大专项，在有关国防方面也将有重大 课题提出。2 0 0 2 年初，“大功率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术”被列为中科院 科技创新战略行动计划的重大项目之一，中科院和科技部为这项2 1 世纪首选的洁净、 高效发电技术投资逾1 亿元1 3 8 j 。 我国燃料电池发展的近期目标是提高我国燃料电池电动车的国际地位和影响，实现 我国汽车工业跨越式发展；中期目标是提高能源利用效率，优化能源结构，维护国家能 源安全，减少环境污染；远期目标是迎接氢能时代的到来。 1 3p e m f c 的影响因素及衰减 电解质膜的特性、m e a 的结构、水和热的处理方法、催化剂( p t ) 的含量、杂质 ( c o 、c 0 2 ) 的浓度等因素都会对p e m f c 的性能造成影响1 3 9 1 。 9 人连交通人学i ：学硕十学何论文 引起p e m f c 性能衰减的直接原冈则是上述电池关键材料在电池运行过程中发生污 染、老化或降解等过程，产生了膜的质子传导能力降低、电极结构发生变化以及电催化 剂凝聚、老化等现象，从而引起电池性能的逐渐衰减【删。 1 3 1 电解质膜的污染 目前p e m f c 采用的电解质膜主要为全氟磺酸树脂构成的全氟质子交换膜。其中以 美国d u p o n t 公司的n a t i o n 应用最为广泛。n a t i o n 膜的导电能力取决于膜的e w 值( 指 每摩尔离子交换基团s 0 3 h 所含干树脂的质量) 和膜的含水量，其导电机理可以通过渗 流模型解释1 4 2 l 膜的热稳定性和化学稳定性都满足电池长时间运行的要求，然而随着电池 的运行，空气中的会属离子、电池系统以及电池本身的会属材料腐蚀所产生的金属离子 会随着电池反应的水传递过程逐渐扩散到质子交换膜中，并取代磺酸根基团上的质子形 成磺酸盐结构，这就产生了“质子交换膜的阳离子效应1 4 引”，导致膜的含水量下降、水 分子的扩散系数下降和电迁移系数升高等作用，致使膜电导下降，电池性能衰减。 1 3 2 电催化剂的中毒 p e m f c 的燃料为氢气或含有c 0 2 、c o 、n h 3 、h 2 s 等杂质的重整气，氧化剂为氧 气或空气，其中空气中含有微量的s o x 及n o x 和烃类等气体，这些气体会使电池的催 化剂中毒，导致电池性能大幅度下降。c o 在电池的p t 催化剂上具有非常强的吸附作用， 当燃料气体中c o 浓度达到1 0 巧就可以使阳极发生明显的极化，导致电池性能大幅衰减 【删；c 0 2 所产生的极化作用相对于c o 小的多，但是重整气燃料中所含有的c 0 2 可以达 到1 0 - 3 0 ，高的c 0 2 浓度对电池性能的影响也很明显【4 5 j ：1 0 击浓度的硫氧化物和氮 氧化物对电池的短期性能影响不大，但浓度更高以及对电池长期性能的影响还不清楚 4 6 1 o 1 3 3 电催化剂的老化 p e m f c 的电催化剂通常为具有纳米级粒径的高分散度p t c 催化剂，在电池的电化 学反应过程中，催化剂会逐渐发牛凝聚、老化的现象，催化剂的粒径增加、分散度下降， 导致其活性下降，电池性能衰减1 4 7 j 。 美国l o sa l a m o s 国家实验室的研究人员对p e m f c 进行了4 0 0 0 h 的寿命测试1 4 8 j 并采 用透射电镜( t e m ) 和x r a y 衍射( x r d ) 等手段对测试前后电催化剂的平均粒径和分 散度进行了表征，发现阳极催化剂的分散度由测试前的1 0 0 m 2 g - 1 降至6 0 7 0 m 2 g “ 1 ，他 们同时也指出了阴阳极电催化剂凝聚效果的差异来自于阴阳极水含量的差异，由于水的 1 0 第一章文献综述 存在可以降低催化剂颗粒凝聚的活化能，因此在电池生成水丰富的阴极侧，催化剂更容 易发生凝聚过程，催化剂的比表面积下降现象更为严重。 1 3 4 电极结构的变化 电极的结构主要指电极催化层和扩散层的孔结构，孔结构的情况决定了电极的活 性、传质特性等重要特征【4 9 l 。电池运行过程中，由于电极始终处于电化学环境和气液两 相状态中，电极上的碳材料( 特别是阳极侧) 以及起疏水剂作用的聚四氟乙烯( p t f e ) 可能会发生氧化流失，这样电极的结构发生了变化，电极的活性和传质特性同时下降， 从而影响到电极和整个电池组的性能。 j s t p i e r r e 等人f 5 0 】的试验结果显示电极长期在电池中过量的水环境中浸泡后 ( 1 0 0 0 h ) ，电极的传质能力出现明显下降，特别是在含氧的混合气体为氧化剂( h e 0 2 和空气) 和高电流密度的条件下。由于性能的衰减在混合气体氧化剂和高电流密度时更 为明显，因此主要原因应该是电极孔结构改变导致的反应气体传质能力的下降。 1 3 5 其他材料的老化 电池中的密封材料也是电池组的重要组成部件，这是一个容易被忽视的部分，研究 表明电池长期运行后密封材料也会出现降解等现象并污染电极，进而影响到电池组的性 能。m s c h u l z e 等【5 1 l 研究人员通过扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d x ) 和x 射线光电 子能谱分析( x p s ) 等手段对运行一段时间后的p e m f c 的密封部件( 硅橡胶材料) 进行 了表征分析，发现电池运行过程中密封部件在电池的微酸性环境、较高的运行温度以及 压紧的状态下，会逐渐发生分解，分解产物很容易扩散到电极上，一方面污染电催化剂， 另一方面也会改变电极的憎水状态，从而影响到电极的传质特性和电池的性能。 1 4p e m f c 电极的耐久性 质子交换膜燃料电池作为可替代的固定和移动电源已经取得了很大的研究进展，其 耐久性问题近年来备受关注，这是因为电池长时间运行后，其性能出现大幅度衰减，无 法满足长寿命运行要求。电池性能衰减的一个主要原因就是电极中催化剂的耐久性不 好。目前，p e m f c 普遍使用的是p t c 及p t m ( 合金) c 催化剂，电池在苛刻的运行环 境【潮湿、低p h ( 2 ) 、高温( 5 0 “ - 9 0 ) 、高电压( 0 6 1 2 v ) 及高浓度的0 2 】中， 纳米p t 颗粒会出现溶解、团聚、烧结，碳载体会受到腐蚀【6 7 l ，严重影响了电池的性能 及寿命。 大连交通人学一l ：学硕+ 学位论文 1 4 1 碳载体的腐蚀 多孔碳载体由于具有较高的比表面积、优良的导电性能及稳定的化学和电化学性能 被用p e m f c 作电池催化剂的载体材料。但在电池苛刻的运行环境中，碳也会被氧化和腐 蚀。纳米p t 颗粒担载于碳上，一旦碳载体发生腐蚀，催化层的形貌就会发生变化，严重 的时候催化层的结构都有坍塌的危险【5 到。虽然现在还没有一个详细的、能被广泛接受的 碳腐蚀机理f 5 3 l ，但人们通过在线和离线的大量实验，发现影响碳载体腐蚀的因素主要有 以下几个方面。 ( 1 )高电压 研究发现，低电压情况下，碳表面的腐蚀很微弱，物理性能和化学性能相对稳定。 在高电压( 0 6 o 9 v ) 及有水的情况下，碳会发生如下的反应【5 4 】： ：2 t t 2 ( i m - 1 i 2 + 4 1 t 。十4 1 4芤b # o 2 4 ) 6