【酚醛篇】红外光谱法对苯基苯酚改性酚醛树脂的研究.pdf

红 外光谱 法对 苯基 苯酚 改性 酚 醛树 脂 的研 究 2 0 0 3年 l 1月 红外 光谱 法对 苯 基 苯 酚 改性 酚醛 树脂 的研 究 张衍王井 岗 刘 育建 ( 华 东理 工大 学上海2 0 0 2 3 7 ) 摘 要 ： 本文 利 用红 外光谱 对 苯基 苯酚 改性 酚 醛树 脂进 行 了结 构 鉴 定 ， 并通 过 分析 谱 图 中羟 甲基 、 醚键 含 量 的 变化 ， 研 究 了缩聚温度、 聚合度对树脂结构的影响 ， 结果表 明苯基苯酚改性酚醛树脂从结构上就有利于获得较高的残碳率， 而选择适当的 反应条件 可进一步提 高树脂残碳率。 关键 词 ： 苯基 苯 酚酚 醛树 脂红外 光谱 1 前言 酚醛树脂具 有 良好 的机械性 能 和耐 热性 能 ， 在 许多领域都得 到了广泛地应用。随着科技迅速发 展 ， 对树脂基体提出了更高的要求 ， 对它的改性研究 也相应展开u 4 j 。本文在酚醛树脂合成中引入苯基 苯酚， 不仅提高了碳含量， 而且苯环 比例也随之增 加。因其键能较高 ， 结构稳定 ， 烧蚀时不易断裂， 从 而使树脂 9 0 0 *( 2 的残碳率高达 5 9 6 3 ， 然而酚醛树 脂 的反 应过程 比较复杂 ， 副反应多 ， 产物 的化学组成 更为复杂。为更有效地对反应过程及产物进行控 制 ， 各种现代分析测试手段应用于酚醛树脂的研究。 其中， 红外光谱可 以测出各种官能团显示 的特征吸 收峰及酚醛树脂结构中邻 、 对位的比例( o p ) 、 醚键 含量 、 羟甲基含量等。羟甲基作为热固性树脂特有 + +叫： 。 的吸收峰是树 脂反应 活 性 的标 志 ， 可 以用 它 的变化 来表证反应速 度和交 联程 度 ； 二 亚 甲基 醚键是 影 响 树脂烧蚀性 能 的重要指标 之一 。本 文 以 1 6 1 0 c l t i i 1 处苯环 的骨架振 动 吸收 峰为 内标 ， 讨 论合 成条 件对 树脂结构 中醚键和羟 甲基含量 的影 响。 2 实验 2 1 苯基苯酚改性酚 醛树 脂合成 部分 甲醛 、 苯酚 、 苯基苯酚按 比例 加入到带搅拌 的三 口烧瓶 中 ， 搅拌 升 温至 物料 均相后 投入 催化 剂 氨水 。9 5 -9 7 “c反 应 2 h后投入二次 甲醛 ， 9 0 左右 再反应 0 5 h ， 真空脱水 ， 待物料 温度 升至 9 0 左 右 ， 取样 测定聚合 速度 ， 达到要 求后 停 止反 应。最 后加 入溶剂 ， 搅拌 溶解 ， 冷却出料 。 化 学反应式如下 ： 2 2 红外光谱 分析 使用 ni e o l e t ma g n a - i r 5 5 0型仪器。 将树脂均匀地涂在 k b r 晶片上 ， 控制其厚度 ， 使试片的透过率在 8 0 2 0 之间； 固化 的树脂采取 l 】 压 片法 。 3 结果 与讨论 3 1 苯基苯酚 改性酚醛树脂 的结构 鉴定 苯基苯酚改性酚醛树脂 的红外光谱见 图 1 ， 其 中各 主要 峰对应 的分子结构 见表 1 。 ch2 表 1 酚醛树脂红外吸收谱带分子结构与谱峰 对应表 吸 收峰 c m 归 属 3 4 48 3 22 6 3 0 2 5 29 1 0 1 6 5 0 1 6 08， 1 5 95， 1 5 0 5 1 4 51 1 3 64 1 2 3 8 1 1 5 0。 1 1 0 4 1 0 1 0 1 07 5 1 06 4 8 8 7 8 2 4 7 5 6 酚羟基 0 h伸缩振动 芳 环的 ch 伸缩振 动 亚 甲基 的 ch伸缩振 动 羰 基 c=o伸缩 振动 芳环 c=c伸缩振动 ch2 剪式振 动 co伸缩振动 ， oh弯曲振动 芳环 ch面内弯曲振动 羟 甲基 co伸缩 振 动 二 亚 甲基 醚桥 c一0一c伸缩 振动 芳环 ch面外间位弯曲振动 芳环 ch面外对位弯曲振动 芳环 ch面外邻位弯曲振动 维普资讯 2 0 0 3年 第 6期 玻 璃 钢 复 合 材 料 2 9 9 0 8 0 7 0 磊 6 0 5 0 蓦4 0 3 0 2 0 4 00 0 35 0 0 30 0 0 25 0 0 20 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 00 w a v e n u m b e r s c m 0 图 1 苯基苯酚改性酚醛树脂的红外光谱 从上述 图表 中可见 ， 苯基 苯 酚改性 酚醛 树脂 主要 结 oh 构 还 是 以i- c h 2 l 中少量 引入苯基苯 酚 oh 中7 6 0 c m 对应的苯环上氢的邻位取代峰较大。 另外测 量 苯基 苯 酚改 性 酚 醛 树 脂 9 0 0 c 下 的 残 碳 率 ， 可达 5 9 6 ， 而普 通 酚醛树脂 通 常为 5 0 0 左 右 ， 这显然是合成 中少 量苯 基 苯酚 的加 入使 酚醛 树 脂形 成了更加稳定 的有利 于成碳 的结构 。 3 2 不 同聚 合度树 脂红外光谱分析 在相同条件下 ， 通过延长 9 0 保温后的反应时 间合成不 同聚合度 的树脂， 做 红外光谱 ， 结果 见 表 2 。 随聚合 度增大 ， 树 脂 中的羟 甲基含量 逐渐减少 ， 醚键含量逐渐增大。酚醛树脂后期的缩合反应主要 为 主 ， 时 因 实 验 合 成 是 漂 ： ，引起树脂结构 ( 1 ) 羟 甲基与酚环上的活泼氢脱水生成亚 甲基键 c h 。 h + h + h 。 ( 2 ) 羟 甲基本身缩合形成醚键 ch 。h+h 。c 随着聚合度的增大， 羟 甲基逐渐被消耗 ， 同时易 生成更多 的醚键 ( 1 ) 式反应趋 于平 衡而 ( 2 ) 式反应几 率增大 ， 致使更多的醚键生成。然而醚键在烧蚀过 程中， 键能较小， 容易断裂 ， 醚键多则不利于残碳率 的提高。因此 ， 树脂在合成时应兼顾树脂性能和成 碳率两方面 ， 将聚合度控制在一定程度。 3 3 缩聚 温度对树脂结构 的影响 控制缩聚反应的温度分别为 9 0 、 i o 0 *c， 其它 反应条件不变 ， 合成苯基苯酚改性酚醛树脂 ， 其醚键 含量 比较见表 3 。 表 3 缩聚温度对醚键含量和残碳率的影响 缩聚反应温度较高 ， 醚键含量也相对较高 ， 残碳率较低。 3 4甲阶树脂与 固化树脂 的红外光谱 比较 甲阶树脂与 固化树脂 的红外 光谱见 图 2 。 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 l 5 0 0 w a v e n u mb e r s c m“ 固化前 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 w a v e n u mb e r s c m 1 固化 后 图 2 苯基苯酚改性酚醛树脂 固化前后 的红外光谱 ( 下转 第 2 7页) 8磊 l 1 l e 暑 o 0 u 罩q 1 一 暑 暑 j 上 维普资讯 2 0 0 3年 第 6期 玻 璃 钢 复 合 材 料 2 7 ru b ma t &ap p 1 1 9 8 0 ( 1 ) ： 7 4 c ff t e r ， j t， c l ma t e ， m ， c o lc l o u g h ， w ， mc g r a i l ， p t& mo o r e ， d r te s t i ng f o r t o u g h ne s s a n d t h e d e v e l o p me n t o f t o ug he n e d t h e r mo s e t t ing mo ld i ng c o mp o u nd s sae te c h p a p e r ， 1 9 8 9 5 夏笃炜 ， 张肇 熙编译 高 聚物结 构 分析 化 学 工业 出版社 ， 1 9 9 0 25 7 0 i ud y 0 phenoli c resi a d l i uam m udi i ed by peg a d acti ve polye唧i ge do n g b i a o w a n g s h u z h o n g hu fu z h e n (e a s t c h i n a p o l y t e c h un i v e r s i t y) ab s t r a c t ：ph e n o l i c r e s i n a n d i t s f o a m mo d i f i e d b y p egs a n d a c t i v e p o l y e t h e r s a r e i n t r o d u c e d a n d t h e i r mo d i f i c a t i o n me t h od s a n d p r o c e s s i n g a r e d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r th e me c h a n i c al p r o p e r t i e s a r e c o mp are d f o r a s e r i e s o f p h e n o l i c r e s i n s mod i f i e d b y p egs an d a c t i v e po l y e t h e r s wi t h d i f f e r e n t mo l e c u l a r we i g h t s th e d i me n s i o n a l s t a bi l i t y，c o mp a c t s t r e n g t h an d a p p are n t d e n s i t y o f s o me mod i f i e d r e s i n f o am s are a l so s t u d i e d i n a d d i t i o n，sev e r al mod i f i e d r esi n f o a ms a r e a n aly z e d wi t h s em an d i ri t c a n b e f o u n d t h a t t h e t o u g h i n g an d c o mp r e h e n s i v e p r o p e r t i e s o f p h e n o l i c r e s i n a n d i t s f o am modi f i e d b y a c t i v e p o l y e t h e r s ，e s p e c i a l l y f o r a c t i v e p o l y e t h e r ( 1 0 0 0 ) ，a r e mu c h b e t t e r t h an o t h e r s f o r t h e f l e x i b l e c h a i n s o f a c t i v e p o l y e t h e r s are i n d u c e d i n t o t h e n e t wo r k o f p h e n o l i c r es i n ke y wo r d s：p h e n o l i c r e s i n f o a m p eg a c t i v e p o l y e t h e r t o u g h e n i n g 莜福百甄 丽 ( 上接第 2 9页) 比较固化前后红外光谱图， 可以看出最显著的 变化是 l o l o c mi 1 (一c h 2 oh) 、 3 3 1 0 c mi 1 (一oh) 、 7 6 0 c m- 1 ( 邻位 ) 及 8 2 0 c mi 1 ( 对位 ) 处 的峰显著 降 低 ， 而 2 9 1 0 c mi 1 ( 一c hz ) 处 的峰 增大 。所 以可 以认 为 ， 酚醛树脂 固化 主要 是羟 甲基 之 间及 羟 甲基 与 酚 环上活泼氢之 间 的反 应 ， 而 且后 者 主要发 生在 酚 环 的邻 、 对 位 上 。另外 ， 固化树 脂 在 1 0 6 0 c m 处 醚 0 fi 键 的吸收峰消失 ， 而 1 6 5 0 c m (一 一 ) 处有 新 的吸收峰 ， 可能是 由于醚键发生歧化 反应 ， 生成醛 基 和甲基 【 6 j 。 4 结论 ( 1 ) 聚合度增大 ， 树脂结构中羟 甲基含量下降， 醚键 含量上升 ， 不利于残碳率 提高 ； ( 2 ) 缩 聚反 应 温度较 高 ， 醚 键含 量 也相 对较 高 ， 残碳率下降 ； ( 3 ) 固化反应 主 要是 羟 甲基 之 间及 羟 甲基 与苯 环上邻 、 对位 氢 的缩合反应 。 参考文献 l pl 1 5 6 0 8 2 1 9 9 2 2 p i l l a i c k p o p p l a s t 1 9 8 8 ， 3 6 ( 9 ) ： 5 3 -5 5 3 阎 联 生 硼 酚 醛 烧 蚀 材 料 的 研 究 固 体 火 箭 技 术 2 0 0 0， ( 2) ： 6 9 7l 4 陈 祥宝等 高性 能树 脂基 体 北 京 ： 化学 工业 出版社 ， 1 9 9 9 ： 8 3 6 5 赵 玉庭 ， 姚 希 曾 复合 材 料 聚 合 物 基 体 武 汉 工业 大 学 出 版 社 ， 1 9 9 6： 1 04 l l 4 6 王 正熙 聚 合 物 红 外 光谱 分析 和鉴 定 四 川 大学 出版 社 ， 1 9 8 9： 1 5 9 1 7 0 i l l analysi s ( ) phe yl pheno l m odi d phenoli c resi ns z h a n g ya n wang j i n g ang l i u yu j i a n ( e a s t c h i n a un i v e r s i t y o f s c i e