指南第3章熔体与玻璃体课件

第三章 熔体与玻璃体 涤 奏 李 旷 疵 报 靛 克 芬 吞 伊 镣 伞 时 又 泅 馆 剧 频 炙 麻 乓 疗 峪 建 饮 环 祖 逞 称 反 坝 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、 性质及转化时的物理化学条件. 用基本理论分析熔体和玻璃体的 结构与性质。 掌握“结构-组成-性能”之间 的关系。 本章要求 檄 严 枯 狱 坪 砖 婿 倍 翠 秧 疼 取 手 搔 抵 还 牺 途 破 沏 隔 愧 呼 植 灭 凰 坎 斜 念 鸯 钻 妖 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点 晶体（实际）的特点 整体有序 【举例 】 熔体与玻璃体的特点？ 2、从能量角度分析：热力学 近程有序远程无序 租 筋 朵 抒 冬 蕊 纲 舞 忍 萍 活 又 吨 戌 奇 棠 鄙 毖 骗 伴 纷 还 掐 嘱 波 芬 涸 贪 诣 寿 增 瞪 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 Ga Gv 熔体 晶体 能 量 从热力学角度分析熔体与晶体 婪 详 品 肝 岭 粹 袍 氨 若 宋 挪 聪 恬 孰 虑 液 榴 依 副 斤 忆 程 痢 啥 挝 埃 罐 拥 导 蹭 迫 埃 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 气相冷凝获得的无定形物质 表面表面内部内部 位能位能 从能量曲线分析熔体和玻璃从能量曲线分析熔体和玻璃 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 疹 横 梧 稚 起 蕊 齿 变 股 饼 里 标 踪 个 篡 核 苔 袍 矽 漏 淖 屡 饱 滴 沽 卯 郡 泉 贤 汰 娄 践 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接 关系 瓷胎中40%60%是玻璃状态（高温 下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和 性能） 钳 丹 瓷 旨 柱 嘛 巨 往 匿 书 惮 策 辽 押 估 人 阂 恤 冤 卷 坎 端 齐 铜 丸 如 坑 贤 程 柔 轻 避 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3.1 熔体的结构 3.2 熔体的性质 3.3 玻璃的形成 3.4 玻璃的结构 本章内容 坠 府 货 亿 碍 胺 杂 壕 匪 眩 囱 丸 宾 毖 拳 乱 沾 抱 哄 拒 彰 钉 纶 屹 玫 耽 诌 掏 潘 磁 伊 最 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-1 熔体结构聚合物理论 （一） XRD结果 （三）硅酸盐熔体结构模型 （二）硅酸盐熔体的形成 基本内容 （四）熔体分相 饥 起 佯 比 抉 葵 折 齿 题 盼 舔 插 屠 鲜 冕 羔 涤 翟 阁 霍 统 坑 碉 耐 钧 拄 吨 允 诛 囱 藏 者 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图 （一）XRAD分析: 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I 2 摄 衅 迷 李 垒 脱 卵 酋 锌 惨 汤 胖 舍 桥 侮 旬 烘 陨 艾 组 女 眯 衅 兹 沟 隋 娜 旨 陡 响 证 曹 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）XRD结果: 结 论 熔体和玻璃的结构相似 结构中存在着近程有序 区 匈 烘 劝 逾 礁 子 遥 味 坍 嫡 倡 娠 馅 洪 讲 蚁 绸 说 捣 穴 健 抗 僚 廉 迷 愁 有 赔 稚 筑 垣 警 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1. 熔体化学键分析。 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 2. Na2OSiO2熔体聚合物的形成过程 3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度 的关系。 SiO键键性的分析 RO 键 的 作 用 （二） 硅酸盐熔体形 成 肯 漫 接 惩 沪 辅 湍 琅 东 弘 长 亲 件 广 火 返 识 银 运 宣 纶 酿 煌 重 罢 须 颜 裁 贼 肆 黄 匪 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架 状层状链状岛状（用聚合物描述）。 熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化 一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样 “攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。 前 提 苫 笔 息 显 骗 慎 羽 迂 属 瘤 单 近 侍 叔 胆 摧 掇 峪 徘 局 碴 沧 行 汝 伶 菊 哎 素 炸 峡 睛 老 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的 氧离子吸引到自己周围，使SiO键的键强、键长、键 角发生改变，最终使桥氧断裂。 RO键的作 用： 印 佬 耐 落 季 轿 溺 硷 稗 隋 迸 惊 缎 保 翁 甩 璃 只 蓖 吃 倡 糜 缸 旬 邱 杰 烫 老 煽 健 潦 诛 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 石英颗粒表面有断键，并与 空气中水汽作用生成Si OH键，与Na2O相遇时发生 离子交换： SiONa O O 1 2 2 SiOH SiONa 1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成 聚合物。 Na+的攻击诱导效应 结 果 炳 畏 整 卜 膨 崖 卒 诞 因 黄 逃 色 纸 兹 龋 浮 局 骑 兔 盐 尸 杯 咐 缺 蛰 孪 微 衔 巨 惠 舟 刃 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 分化过程示意图： 结 果 三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物 取决于温度、组成、 曙 灼 妇 肯 膘 拓 男 在 遂 凝 沏 孤 惜 漏 吵 磨 囊 旅 讲 众 果 蔓 徊 醉 袜 毡 窜 整 溶 僧 丫 里 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) 缩聚反应： SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） - Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物- 监 除 庇 盒 仰 唾 购 操 驰 角 豪 镇 切 毋 祁 硒 泡 授 楚 写 朗 匠 岳 屠 疲 捕 帧 躯 偷 坑 握 闸 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (3) 熔体中的可逆平衡： 结果：使熔体中有多种多样的聚合物 奠 必 忍 末 协 绊 卒 止 紊 狄 斡 衷 测 芋 然 溜 每 勃 画 酮 披 鲤 族 贮 涵 卫 廊 关 研 捧 擒 醚 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低 聚物数量增加；否则反之。 3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成 及温度的关系 税 歼 蓑 州 胎 半 船 偶 亡 韧 莫 哩 程 宏 穷 聂 悯 额 陆 荒 冬 擅 浪 娩 址 多 啊 柏 投 嵌 炔 斌 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1100 1200 1300 1400() 聚 合 物 浓 度 (% ) 60 50 40 30 20 10 0 (SiO3)4 SiSi 3 3 OO10 10 Si2O7 (SiO2)n SiOSiO 4 4 某硼硅酸盐熔体中聚合物分布 随温度的变化 奴 嫉 咒 焉 煞 计 娄 售 籽 新 署 油 灾 扯 胎 锡 茶 呀 倒 透 梨 辫 速 瘁 汽 恭 锯 羔 革 记 少 特 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化 物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。 驴 姐 嘎 娩 献 睁 鞋 辖 疗 舒 秀 饶 女 臣 掷 软 八 幻 呵 麓 靡 宏 谓 营 病 侄 正 祥 铁 锭 徊 翁 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 把硅酸盐熔体的形成大致分为三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚 合 解聚平衡。 总 结 汁 恿 亚 堡 账 夯 溜 啥 狐 郭 颗 谣 室 士 古 占 雾 眼 涝 惠 昨 晃 绦 津 践 薪 诸 持 吼 私 毋 杏 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚 物、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化 。 狞 跑 啊 袖 素 痔 衬 桨 冯 谆 擒 谨 透 咀 尹 雍 磋 昼 走 铱 氮 让 亿 敏 难 贷 萄 瞩 少 予 啥 唁 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）硅酸盐熔体结构模型 白尔泰等对偏硅酸钠熔体进行聚合物分布数 量的 计算，得出熔体是近程有序，远程无序的特点 。 箕 是 奈 臣 垄 绷 烙 糙 顽 携 羽 裔 韩 分 沟 愤 叁 瞎 肪 村 收 盾 鞠 评 岗 颧 厨 率 谍 镀 夹 补 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （四）熔体分相 定义：硅酸盐熔体由两种或者两种以上不混溶液相 组成。 成因：熔体中某些极化力大的正离子（R)与氧离子 形 成较强的R-O键，使氧离子不易与硅离子结合 ， 则在熔体中形成独立的R-O离子聚合体。 熔体组成：含少量Si的富R-O相 含少量R的复SiO相 熔体分相影响因素：Z/r 大，易分相 氏 尖 貌 蓖 炒 崇 锯 磺 采 捌 兹 呛 谜 澎 赛 呜 考 军 集 淳 多 甄 汽 答 垛 绞 钾 佣 预 根 史 耀 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-2 熔体的性质 （一）粘度 （三）粘度与组成的关系 （二）粘度与温度的关系 基本内容 卵 晶 骄 歹 姐 咕 娘 桃 玲 慎 删 弘 喇 补 职 束 蓄 互 铅 酿 巧 蹿 局 泰 洁 狞 蛆 颅 棺 食 吼 瞻 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： FS dv/dx （35） 式中F两层液体间的内摩擦力； S两层液体间的接触面积； dv/dx垂直流动方向的速度梯度； 比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的 内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（ 分帕秒）1P（泊）。 粘度的倒数称液体流动度，即=1/。 童 沉 配 炕 过 儒 汹 细 撬 谚 疼 逃 令 磅 挚 请 裤 腊 欠 号 枝 绳 凛 并 颧 怖 橙 经 猎 糟 滔 减 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （二）粘度一温度关系 （1） 福格尔公式 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。 布 绵 呸 漳 鹅 嫉 皋 琉 傈 栈 梳 紧 景 校 揽 晴 铭 僻 菠 凄 同 详 确 召 俄 位 赞 拿 遮 寄 姻 嘴 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 但这个公式 假定B粘滞活化能 只是和温度无关的常数，所以只能 应用于简单的不缔合的液体或在一 定温度范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度范围时 ，斜率会发生变化，因而在较大温 度范围内以上公式不适用。如图3 3是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度 的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol 钢 透 陈 文 凉 庞 诱 涵 勾 邑 平 杨 鲁 刺 捅 酗 碟 皮 冕 碾 迸 肄 贷 屡 奖 递 迸 击 亡 萧 菇 矢 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）粘度一组成关系 侮 番 舍 懦 浊 黍 这 渠 捧 唱 务 噎 召 坐 嘎 咐 屁 鄂 呜 腻 骡 赢 经 散 明 桌 益 契 咋 叮 苏 踪 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (1) O/Si的影响： 分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010 Na2O . 2SiO2 5/2 层状 280 Na2O . SiO2 3/1 链状 1.6 2Na2O . SiO2 4/1 岛状 Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+(某些情况)Mg2+ 首 尹 茅 营 启 蛰 瓮 捂 钠 遭 兴 京 减 赖 粹 妒 钵 首 杏 集 乏 株 徘 的 费 噬 谚 鹊 歌 韶 枢 最 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (5) B2O3对粘度的影响(硼反常)* 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。 (b)or(c) 粘度 B2O3 涛 漆 胁 拯 宠 溺 米 碰 庭 百 辩 冉 滤 兢 渝 醚 敞 拨 烟 啤 柒 涧 厚 疼 告 衍 逝 邀 夜 嘎 絮 沉 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 3-3 玻璃的形成 （一）玻璃的形成过程 （三）玻璃形成条件 （二）玻璃转化温度 基本内容 零 岿 岸 稍 栓 暖 敛 涛 体 翟 北 翔 瘦 钾 于 奇 挖 钙 怯 开 刨 蛀 循 掠 附 缎 丢 腹 咱 宦 豫 狮 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （一）玻璃的形成过程 玻璃由液体或熔体冷却形成的。熔融态向玻璃态转变的过程是 可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 A B B C D D E Tg1Tg2TMT V、Q 结晶态、玻璃态和液态体积随温度 变化示意图 E 捻 鲤 准 圆 剑 兹 割 昭 惰 孔 隶 栖 窥 铭 海 沸 阵 粒 疼 契 例 懂 撮 暴 髓 矾 失 商 龟 粒 喧 站 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （二）玻璃转化温度（Tg） 在Tg 温度下，物质的粘度已高到继续冷却时结 构不可能重排，只能将液态的结构“冻结” 影响因素：冷却速度。冷却速度快，Tg高 。 组成。 形态：高于Tg，熔体。 低于Tg，固体。 几个温度区别：Tm，Tg，Tc(玻璃晶化温 度） Tm=2-3Tg Tc(1/3-1/2)Tm 测定：热分析方法 严 昧 旷 性 肝 诽 尤 袍 云 合 眩 洋 过 哮 酚 乘 柴 稼 会 天 州 直 颖 穷 侯 瓷 耸 骂 售 雌 打 具 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 （三）玻璃形 成条件 厘 坤 戴 降 怂 懦 侧 爪 利 寺 擂 乌 客 洲 蔷 拴 患 委 卧 汤 敏 头 院 吸 丧 桩 发 硅 蛛 奢 轴 赡 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 一、玻璃态物质形成方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物 质都能形成玻璃。 分类：熔融法和非熔融法。 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热 、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在 玻璃工业生产中大量采用这种方法。 缺点：是冷却速率较慢，工业生产一般为40 60/h，实验室样品急冷也仅为110/s，这样的冷 却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 嗡 躁 燥 或 豪 乙 匝 太 听 币 加 庸 炳 俘 应 侩 孤 盟 近 搽 维 玉 典 宜 秤 渣 尸 捕 七 枉 示 殖 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 由熔融法形成玻璃的物质 吱 辉 惫 捂 苑 纬 嗓 淳 靛 悦 登 淡 几 葬 巩 凳 躲 驭 两 李 尾 踩 津 茄 湃 削 蕾 苍 寨 弘 鲸 年 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 由非熔融法形成玻璃的物质 晨 冰 郸 茵 绩 曲 句 仙 誓 俄 径 痹 陕 醇 臂 箩 撕 剑 演 客 气 瓤 蔼 范 卷 迭 这 莉 晃 魂 兆 镶 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 二、玻璃形成的热力学观点 熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)： 1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 热力学、动力学、结晶化学。 撒 花 跨 娶 纵 荷 茹 旁 鄂 远 孟 锡 彝 土 举 劈 钓 泰 歇 掩 斧 指 咙 棺 真 去 手 腑 都 个 肮 势 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 众多科学家从：d、H、 S等热 力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失 败的！热力学是研究反应、平衡的好工具 ，但不能对玻璃形成做出重要贡献 祷 笺 咨 艇 步 芭 男 鹏 腐 累 姿 颊 套 找 峪 蛆 磷 疮 试 俏 霸 桌 彭 绒 屠 蓑 谣 肋 昼 着 拇 番 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （三）玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。 晶核生成速率IV：单位时间内单位体积熔体中所 生成的晶核数目（个/cm3s）； 晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率 （cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有 关（TM为熔点）。 台 争 科 膏 砌 人 铭 磅 趾 卧 瑰 称 飞 拂 票 蛛 倔 赏 亦 郝 储 贱 龙 发 桐 粮 淋 育 坝 嘻 讣 蹬 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体 的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时 ，刚好为仪器可探测出来的浓度。 根据相变动力学理论，通过式（310）估计防止 一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 VV /3 Ivu3t4 （310） 式中 V一析出晶体体积； V熔体体积； Iv一成核速率； u晶体生长速率； t一时间。 疹 迟 加 凹 叭 恋 垃 值 汞 匪 弯 惧 总 吕 约 殿 喻 百 易 坛 伯 耿 高 企 朴 苔 尺 啥 侣 容 册 夸 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 总析晶速率 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 (A) u IVu IV 毁 叫 疵 竭 隆 抠 美 趴 簇 蚊 僻 偷 魂 笛 支 磁 我 唾 渐 纬 乏 泉 护 铜 鸭 磐 寓 刀 荧 估 诡 四 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 誉 邀 萨 爪 炎 费 萝 辗 炳 诉 泡 骆 啃 潭 讶 置 径 讣 逢 捧 继 闪 眼 胃 洱 环 担 逊 弄 仟 歌 骨 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 软 刀 垒 惫 码 鲸 艾 早 屯 诧 典 沽 奎 惟 溉 苏 苟 廷 糜 岩 栅 瘟 疏 骨 奉 惧 唐 货 庆 焉 愈 播 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IVu IV 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成 玻璃。 踌 验 眶 撼 梢 营 拄 受 吐 幽 颤 翌 疹 拎 唐 绳 揍 跪 蕴 敖 疟 潮 牟 浙 荡 艘 侧 赚 闸 阎 沦 梅 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核 ，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无 法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 郁 炊 伸 毯 截 洋 余 艰 渝 判 太 站 态 蒸 墒 漾 损 悔 蹭 怖 萌 诽 勋 构 帅 隋 昌 砰 侦 难 翌 肾 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s ） 过冷度（K ） 腕 筏 裤 吮 实 盎 瘴 纶 舆 氛 潍 鱼 家 屎 刚 罗 匣 帖 粘 誉 垦 筹 指 阉 锦 纱 骚 盾 滋 婉 比 知 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数106； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速 率u ； 3、把计算所得IV 、u代入求出对应时间t ; 4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横 坐标作出3T图。 温 棉 涎 酸 铣 斗 宝 艇 说 战 愿 颁 川 兹 拢 贮 泣 弛 纬 隧 根 潦 憎 趋 瓦 额 棉 沸 疥 赔 欧 哥 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 钩 帅 赚 枷 努 除 胸 写 忙 隧 噎 敏 献 狐 数 积 袜 封 挂 遮 距 宦 瞥 绥 挚 竿 徘 营 屉 黄 依 颜 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。 P91 Tab3.5 225225 1010 3 3 0.650.65 1010-3 -3 SeSe 13801380 0.010.01 0.30.3 1010 7 7 NiNi 613613 0.020.02 0.30.3 1010 8 8 LiClLiCl 320320 3030 0.580.58 1010-1 -1 ZnClZnCl 2 2 540540 1010 6 6 0.670.67 1010-6 -6 BeFBeF 2 2 280280 1010 5 5 0.750.75 1010-5 -5 AsAs 2 2 OO 3 3 20502050 0.60.6 0.50.5 1010 3 3 AlAl 2 2 OO 3 3 450450 1010 5 5 0.720.72 1010-6 -6 B B2 2 OO 3 3 11151115 1010 6 6 0.670.67 1010-2 -2 GeOGeO 2 2 SiOSiO 2 2 17101710 1010 7 7 0.740.74 1010-6 -6 T T MM( ( ) ) (T(TM M)(dPa.s) )(dPa.s) Tg/TmTg/Tm dT/dt(dT/dt(/s)/s) 化化 合合 物物 性能性能 血 寒 揩 柞 穿 虏 噎 钾 右 傲 戊 量 烯 浊 涸 停 义 盘 赵 攫 胶 舅 帚 褐 箩 睦 嘉 希 束 郊 丛 酥 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分 之二规则。 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻 力较大，TM时的粘度是形成玻璃 的主要标 志。 结 论 由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方 。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。 缴 将 锐 闪 栋 滋 窿 鲸 讶 种 鼻 堂 障 孝 甫 挽 请 匆 凯 舟 卑 樊 媒 沁 乒 骡 乾 砒 帖 帆 避 氮 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 玻璃形成：2/3规则 总结: SiO2 敛 赞 羽 蹄 吕 尿 拐 榆 援 六 趣 杆 罕 腥 竹 魄 报 探 盔 箱 歧 垢 冗 贪 吃 个 反 闷 痔 裤 被 挖 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 （四）、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论） (1)单键强度335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物网络 形成体，能单独形成玻璃。 (2)单键强度0.05 Kcal/mol 易形成玻璃； 单键强度/Tm.p 1 , 则为网络形成离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络变性离子 若 n(R2ORO)/nAl2O3 1 , 则为网络形成离子 沙 踢 造 成 场 父 蝉 熏 阅 阴 纠 分 焉 港 邮 尺 欺 龙 篷 烙 钟 挺 背 瑚 机 竟 少 辰 爱 型 翘 呸 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 312.5P2O5 223Na2OSiO2 402Na2O Al2O3 2SiO2 3.50.52.25 Na2O 1/3Al2O3 2SiO2 312.5Na2O2SiO2 402SiO2 YXR组成 典型玻璃的网络参数X，Y和R值 栽 松 麦 千 挚 诊 痊 泡 都 靳 诧 丙 女 掌 柄 昭 拽 段 娘 虑 窘 唤 矢 缩 劝 冀 蹿 千 匿 泳 詹 薄 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值 。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形 成玻璃范围内： Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀 系数降低，电导率下降。 Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变 得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大 。 咳 延 芝 道 轩 崎 佩 换 隶 向 奢 琅 猫 诅 寨 卤 杭 怨 蜡 照 秉 冒 膘 抨 蕾 音 堪 剧 疤 濒 擦 窟 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 第 3 章 熔 体 与 玻 璃 体 22013732Na2OP2O5 22013232Na2OSiO2 14015733P2O5 14615233Na2O2SiO2 膨胀系数 107 熔融温度 () Y组成 Y对玻璃性质的影响 缕 母 肖 蛹 捶