配位滴定法课件

第十二章 配位滴定法 第一节 概述 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O 续前 EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2 - pH 10.26碱性溶液 Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H 4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型体 水溶液中七种存在型体 续前 EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深 二.副反应及副反应系数 示意图 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描 述 不利于主反应进行利于主反应进行 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现 象 1. EDTA的酸效应系数 注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度 结 论 ： 三、条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数） 讨论 ： 配位反应配位反应 M + Y MYM + Y MY 练习 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免 生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解 ： 练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常 数 解 ： 第二节 配位滴定基本原理 一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线 图示 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 ， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相 似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关 二、影响配位滴定突跃大小的两个因素 1金属离子浓度的影响 2条件稳定常数的影响 影响影响 的几点因素的几点因素 注：注：借助调节借助调节pHpH，控制控制LL，可以增大可以增大 ，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃 3、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较 三、终点误差 准确滴定的判定式： 四.配位滴定中的酸度控制（最高 最低允许酸度） 1）最高允许酸度： 设仅有设仅有Y Y的酸效应和的酸效应和MM的水解效应的水解效应 酸效应曲线 lg KMY lg aY(H) 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 续前 2）最低允许酸度 3用指示剂确定终点的最佳酸度 4缓冲溶液的作用 作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值 EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810 ） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56） 五.金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂配位原理 三、指示剂应具备的条件 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 五、常用金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点 二、指示剂配位原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH 值 EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物 终点前终点前 M + M + InIn MInMIn 显显配合物颜色配合物颜色 滴定过程滴定过程 M + Y MYM + Y MY 终点终点 MInMIn + Y MY + + Y MY + InIn （置换）置换） 显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 三、指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终 点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 v指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY 12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+ 练习 例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在 pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条 件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴 定，求其允许的最低酸度？ 解 ： 练习 例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要 求pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最 高酸度? 解 ： 练习 例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而 不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可 以在pH=5的溶液中进行？ 解 ： 练习 例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液 ，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围 ? 解 ： 第四节 标准溶液及配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定 二、配位滴定的主要方式 一、标准溶液的配制和标定 1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料 瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红 纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红 亮黄色 2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定 4 4间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成 二、配位滴定的主要方式 *1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量 *2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示 剂 3