质谱,红外,紫外,核磁等精要核磁讲解课件

(2)共轭效应 共轭 从邻位吸电子， 起去屏蔽作用 p- 共轭 给邻位电子，起屏蔽作用 209:50 (3) 各向异性效应 非球形对称的电子云，如 电子，对 邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该 磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反， 使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（ ），而在另一些区域与外磁场B0方向相 同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏 蔽作用（）。 309:50 (4)范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互 相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏 蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为范 德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距 离密切相关。 409:57 2各类1H的化学位移 (1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位 移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据， 了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致 情况，对于初步推测有机物结构类型十分必 要。 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 烯 醇 羧 酸 醛芳香烃 烯烃 XCHn CCHn 炔烃 常见官能团化学位移数值 甲基 在相同条件下，甲基比亚甲基具有较小的化学位 移数值； 电负性基团的取代使甲基的化学位移值加大； 如果是一个长碳链的端甲基，一般出现在该氢谱 的最右端，具有最小的化学位移， 约为0.88.甲氧 基如果连有脂肪基团， 为3.6，如果连芳香基团 ， 为3.9。 509:58 亚甲基 在正构烷基中，处于中间的亚甲基在 1.19-1.25 出峰； 电负性基团的取代使亚甲基的化学位移值加大； 609:58 710:01 甲基、亚甲基和次甲基 质子位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是各取代基的 屏蔽常数。 该公式对亚甲基（-CH2-Y）的化学位移计算效果较 好，在计算甲基时，则可看成H-CH2-X 。 饱和碳上质子的化学位移 810:01 芳环氢的化学位移值 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 -Zi 式中常数7.27是苯的化学位移， Zi 为取代基对芳环 氢的影响。 910:00 杂环芳氢的的化学位移值 杂芳环含有杂原子，杂原子具有电负性，离杂原子 较近的杂芳环氢原子具有较大的化学位移数值，而距 杂原子较远的杂芳环氢原子具有较小的化学位移。 杂芳环被取代后，由于取代基的影响，杂芳环上剩 余氢的化学位移也会变化。 (1) 化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化学环境的相同原子或基团是化学等价 的。 化学环境相同：值相同 判断：通过对称性操作看两基团能否相互交换。通过对称操 作两基团相互交换分为两种：对称轴互换、对称面互换。 4.2.3 核的等价性 若两个原子或基团能通过对称轴互换，则它们在任 何溶剂中都是化学等价的。 假如有一个平面能把一个分子切成两部分，一部分正 好是另一部分的镜像，这个平面即是该分子的对称面 。 通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团，在非 手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不再是化学 等价的 固定环CH2上的两个H或是连接在同一碳上的两个相同基团， 通常不是化学等价的。例如，环己烷在-89oC测定。 当单键不能快速旋转时，同一原子上的两个氢或两个相同基 团不是化学等价的。 如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁 等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。（实际因谱峰部分重叠，小于计算值）。若 耦合常数相同或很接近(在脂肪族化合物中很普遍)，则显 示m+n+1重峰。 裂分峰的相对强度比近似为二项式(a+b)n展开式的系数（ n为相邻磁等价核的个数），各裂分峰之间的间距相等且 对称分布 。 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。 相邻两峰之间的裂距反映耦合常数J 的大小(Hz)。 磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱线裂分现象。 4.2.6 质子的耦合常数 影响因素：核之间相隔的化学键数、电子云密度、空间 相对位置等有关。 有机物结构解析的重要依据,例如确定相互耦合的核组； 构型分析（比如顺反异构）。 根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（2JH-C-H或 2J ）、邻碳耦合（3JH-C-C-H或 3J ）和远程耦合三种。 乙烯型的 3J : 顺位两个质子 0；反位两个质子 180。 所以, 3J反 3J顺。 3J反 和 3J顺均随取代基X的电负性增加而减小。 根据耦合常数的大小可以判断烯烃取代类型以及归属各质子 (2) 芳环和杂芳环上质子耦合 苯环上及杂环上质子的耦合： 邻位质子耦合（3J耦合）J邻为6 10 Hz， 间位质子的耦合（4J耦合）J间为1 3 Hz， 对位质子的耦合（5J耦合）J对为0 1 Hz。 2. 二取代苯 谱图特点：当两个取代基差别较大时 ，粗看左右对称 的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱。 对位二取代苯： 取代的杂芳环 由于杂原子的存在，杂芳环中相对杂原子不同位置的氢有较 大的化学位移数值的差别。 取代基在杂芳环上的取代进一步增加了杂芳环剩余氢原子化 学位移的差别。杂芳环的氢谱一般为一级谱，可用n+1规律。 由于杂原子的存在，杂芳环内3J相对于杂原子的位置改变，比 如吡啶环，-氢和-氢之间的耦合常数较小, -氢和-H之间的数 值较大。 3Jde = 4.14Hz 3Jdc = 7.80Hz dc e 400Mz 11:1824 饱和碳原子区（150） 该区域基团中碳原子的 值 一般 160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。 11:1925 取代程度（取代基的密集性） 碳上取代基数目的增加，它的化学位移向低 场的偏移也相应增加。 C*H4 CH3-*CH3 (CH3)2*CH2 (CH3)3*CH (CH3)4*C C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.4 取代的烷基越大，化学位移值也越大 。 C值增大 高场低场 11:2326 DEPT 135谱：CH3、 CH出正峰， CH2出负峰。 DEPT 90谱：只有CH出正峰 DEPT 45谱：CH3、CH2、CH均出正峰。 与13C全去偶谱对比, 季碳可辨别出来。 季碳均不出峰 11:2727 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 对角峰（diagonal peaks, 自相关峰 ）:对角线上的峰，它们和氢谱的峰 组一一对应，不提供耦合信息。 交叉峰（cross peaks，相关峰） ：对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。 同核位移相关谱 1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩 写。 12:0428 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 同核位移相关谱 1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩 写。 COSY谱图轮廓外形为矩形或正方 形。COSY谱的横坐标和纵坐标方 向的投影都是该化合物的氢谱， 横坐标和纵坐标标注氢谱化学位 移。在COSY谱上方（或者再加一 个侧面）有氢谱。氢谱的化学位 移和COSY谱的化学位移数值是一 致的。 12:0429 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰 对角峰（diagonal peaks, 自相关峰 ）:对角线上的峰，它们和氢谱的峰 组一一对应，不提供耦合信息。 交叉峰（cross peaks，相关峰） ：对角线外的峰，反映2个峰组间的 耦合关系，主要反映3J偶合关系。 同核位移相关谱 1H-1H COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩 写。 12:0430 同核位移相关谱 解谱方法：以任一交叉峰为出发点，通过它作垂线，会与某对角 线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们即是构成此交叉峰的一个 峰组。再通过该交叉峰作水平线，与另一对角线峰相交，再通过该 对角线峰作垂线，又会与氢谱中的另一峰组相交，此可构成该交叉 峰的另一峰组。从而可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考虑 氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对 角线一侧的交叉峰即可。 一般反映3J耦合关系.远程耦合较弱，不产生交叉峰,当4J 数值不小 ，在COSY谱也可能出相关峰，在芳环体系中常可以看到。 当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。 12:0531 HMQC、HSQC n把直接相连的13C 和1H 核关联起来，没有对角峰 ，矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个 相关峰把直接相连的碳和氢关联起来。 12:0532 解谱方法：通过HMQC（HSQC）谱中的任意一 个相关峰作水平线和垂线，分别与碳谱的一条 谱线和一个氢谱的峰组相交，这就是这个基团 在碳谱中的谱线和在氢谱的峰组。 12:0533 季碳原子因不连氢而没有相关峰。 完成碳谱和氢谱的全部关联之后，也就完成了氢原子往碳原子 上的归属。如果氢谱还剩余峰组，那就是活泼氢的峰组。 如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核，则该碳谱谱线 对着两个相关峰。因此，这样的碳一定是CH2。 结合COSY谱和异核位移相关谱可以得到碳碳的连接关系。 通过异核位移相关谱能够更深入了解相应氢谱。 注意： 12:0634 HMBC 谱 HMBCHMBC常见的远程相关峰把相隔常见的远程相关峰把相隔3 3根化学键的碳原根化学键的碳原 子和氢原子关联起来，但是也可能跨越子和氢原子关联起来，但是也可能跨越2 2或或4 4根根 化学键的碳原子和氢原子。化学键的碳原子和氢原子。 需要将需要将HMBCHMBC谱与