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表面技术概论 -第六章 电镀 山东科技大学材料学院 2015 生活中电镀产品比比皆是： 大量工艺品采用电镀技术： 2011第83届奥斯卡金像奖 奥斯卡小金人：五次电镀，先后 镀上铜、镍、银，及一层厚实的 24k黄金。 毛坯制备和打磨 本章主要内容： 6.1、电镀概述 6.2、电沉积基本原理 6.3、合金电镀 6.4、复合镀 6.5、电刷镀 6.1 电镀 n利用电解原理在工件表面上镀上一薄层其它金属或合金的 过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着 一层金属膜的工艺，从而起到防止腐蚀，提高耐磨性、导 电性、反光性及增进美观等作用。 6.1.3电镀分类： 挂 具滚桶 电 镀 方 式 常规电镀 脉冲电镀 电刷镀 电 铸 滚 镀 连续电镀 挂 镀 自动挂镀线滚 镀连续电镀 电镀镀层分类： 按使用性能分类可分为： 防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐 大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。 防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性， 亦有防护性。 电机配件-钕铁硼磁钢 电镀Zn钢管 装饰性镀层：例如Au及CuZn仿金镀层、黑铬、黑镍镀 层等。 耐磨和减磨镀层:例如硬铬，松孔镀，NiSiC，Ni-石 墨，Ni-PTFE（聚四氟乙烯）复合镀层等。 电性能镀层: 例: Au，Ag镀层等，既有高的导电率，又 可防氧化，避免增加接触电阻。 时速350公里客运专线无砟道岔 电镀复合减磨镀层 电镀黑铬吸热板 磁性能镀层:例如软磁性能镀层有 Ni-Fe，Fe-Co镀层；硬磁性能有 Co-P，Co-Ni，Co-Ni-P等。 可焊性镀层:例如Sn-Pb，Cu，Sn ，Ag等镀层。可改善可焊性，在 电子工业中广泛应用。 耐热镀层:例如Ni-W，Ni，Cr镀层 ，熔点高，耐高温。 修复用镀层:易磨损件，采用电 镀修复尺寸。 按镀层与基体金属之间的电化学性质分类: n阳极性镀层:凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层 是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 n阴极性镀层:镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈 阴极，称阴极镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。 按镀层的组合形式分: n单层镀层，如Zn或Cu层； n多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，CuNiCr镀层等； n复合镀层，如 Ni-A2O3，Co-SiC等。 电镀技术： 6.2 电镀原理 借助外加直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体的表面沉 积一金属或合金层的方法，称为电镀。 图例： 阴极主要反应 : Cu2+ + 2e- Cu 阳极主要反应 : Cu Cu2+ + 2e- 阴极副反应 : 2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O 阳极副反应 : 6H2O O2 + 4H3O+ + 4e- 电镀的过程及反应: n 阴极还原反应：Men+ne=Me n 阳极氧化反应：Me-ne= Men+ 上料脱脂酸洗活化预镀预镀电镀电镀水洗 钝钝化封孔干燥下料 前处处理电电 镀镀 后处处理 电镀流程分析： 前处理的方式有: 喷砂、磨光、抛光、热 浸脱脂、超声波脱脂、电脱脂、酸洗活 化等。 后处理的方式有：钝化、中和、着色、防变色、封孔等 6.2.1金属的电沉积基本知识 n电镀溶液 电解液主要是水溶液、有机溶液（前两者称湿法电 镀）和熔融盐（熔融盐电镀）。 通常镀液有以下成分构成: 主盐 （金属供给剂）：所需沉积金属的可溶性盐,有单盐如硫酸 铜和络盐如氰锌酸钠等。 镀液改良剂：为改善镀层的性能和质量，一般添加一种或者多种 化合物调整溶液的功能。 配合剂：改变镀液的电化学性质和金属离子沉积的电极过程。 导电盐：提高镀液的导电能力。 缓冲剂：使镀液具有自行调节pH值能力。 镀液稳定剂：稳定镀液，防止金属盐水解或形成沉淀等。 阳极活化剂：维持阳极活性状态，不会发生钝化。 特殊添加剂：光亮剂、晶粒细化剂等。 6.2.2电沉积的基本条件 某金属在阴极析出的必要条件： n阴极的电位负于该金属在该溶液中的平衡电位，并获得一 定过电位。 某金属在阴极析出的充分条件： n溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上首先析出。 n例如：金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢在 电极上优先大量析出，金属就很难沉积出来。 金属还原的可能性 从周期表中的位置，判断金属离子从水溶液中还原的可能性： n金属元素在周期表中的位置愈靠左边，化学活泼性越强，还原 的可能性越小。 n金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学活泼性越弱，还原 的可能性越大。 铬分族 金属还原的可能性 6.2.3金属电沉积过程 n将直流电流的正负极分别用导线连接到渡槽的阴、阳极 上-电镀液中的阴、阳离子受到电场作用-有规则的移 动: 阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，金属离子在阴 极上还原沉积成镀层，而阳极氧化将金属转移为离子。 阴极还原反应： Men+ne=Me 阳极氧化反应： Me-ne= Men+ (1)传质步骤：电迁移、扩散、对流 (2)前置化学步骤: 有两种类型： 配位数降低 配位体转换 Zn(OH)42- Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)2 + 2e Zn + 2OH- Zn(CN)42- + 4OH- Zn(OH)42- + CN- Zn(OH)42- Zn(OH)2 + 2OH- Zn(OH)2 + 2e Zn + 2OH- 实际上大部分金属电沉积的过程是由一系列步骤组成: (3)(3)电荷转移步骤：金属离子或络离子在阴极表面得到电子形电荷转移步骤：金属离子或络离子在阴极表面得到电子形 成吸附原子或吸附离子的过程，又称成吸附原子或吸附离子的过程，又称电化学步骤电化学步骤。 (4)(4)结晶步骤：形成金属晶体分两步骤进行：晶核的生成和成结晶步骤：形成金属晶体分两步骤进行：晶核的生成和成 长。长。 ( (晶核的形成和成长速度决定所得结晶的粗细。晶核的形成和成长速度决定所得结晶的粗细。) ) 镀层沉积物形态 n工艺参数的变化可导致各类的中间或混合型的结构的出现。 成长的结晶形态和生长方式与过电位和电流密度密切相关。 n 层状 金字塔棱锥状 块状 屋脊状 立方层状 螺旋 枝晶 晶须 粉状 不同电流密度下 Fe -W镀层表面的 SEM形貌 不同电流 密度下Fe -W镀层的 截面SEM 形貌 影响电镀层质量的基本因素： （1）镀液的影响： 溶液的组成、各成分的含量以及附加盐、 添加剂的含量等都会影响镀层质量。 镀液中的光亮剂整平剂润滑剂等添加剂能明显改善镀层 组织。 （2）PH值及析氢的影响 镀液中的PH值可以影响氢 的放电电位，影响络合物或 水化物的组成及添加剂的吸 附程度。 最佳的PH值往往是通过实验 确定的。 （3）电镀规范的影响 当电流密度过低时，阴极极化作用减小，镀层结晶粗大 。随着电流密度的增加，阴极极化作用增加，镀层晶粒越来 越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开 始恶化 。电流密度的上限和下限是由电镀液的本性浓度 温度和搅拌等因素决定的。 （4）温度的影响 镀液温度的升高能使扩散加快，降低浓差极化；离子和阴 极表面活性增强， 导致结晶变粗。另外，温度升高能增加 盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力；还可以提高电流 密度上限，从而提高生产效率。 （5）前处理的影响 电镀前需对镀件表面作精整和清理，去除毛刺、夹砂、残 渣、油脂、氧化皮、钝化膜，使基体金属露出洁净、活性的 晶体表面。这样才能得到健全、致密、结合良好的镀层。 （6）基体金属性质的影响 镀层的结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关 。表面加工状态也影响镀层质量: 表面过于粗糙、多孔、有 裂纹，镀层亦粗糙。 （7）电源 电流波形可影响阴极沉积过程， 进而影响镀层的组织结构 ，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。 三相、单相？全波、半波？ 等变化都对涂层有影响。 6.3 合金电镀 在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属， 形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程 n合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能:其色泽、外观、 硬度、致密性、电磁性、化学稳定性、耐高温性、耐磨性和镀层 结构等通常都优于单金属镀层。 合金 电镀 根据电镀合金的特性和应用来分类: 1）防护性合金镀层 n常用镀层: Zn-Ni、Zn-Fe、 Zn - Co、 Zn-Ti等； Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-W以及Ni-P、Ni-B等合金镀层； Pb-Sn、Pb-In、Pb-Ag、Pb-Sn-Cu、Pb-Sb-Sn等合金镀层。 n性能应用：具有优良的防护性。另外其电镀工艺多具有低氢脆性，因此 ，特别适用于汽车、船舶、航空和航天等工业。 2）防护装饰性合金镀层 常用镀层: n多层镀层，以 Cu-Sn、Ni-Fe做镀铬底层； n以锡为基的某些合金，如Sn-Co、Sn-Ni和Sn-Ni-x(x为Zn 、Cd等金属)合 金等，镀层外观似铬，代替装饰性镀铬。 6.3.1合金电镀的分类 n可焊性合金镀层：Sn-Pb(60-40)合金，已在印刷线路板上得到广泛 应用。 n磁性合金镀层：Co-Ni和Ni-Fe等磁性合金镀层，已在计算机和记录 装置上作为记忆元件使用。其他如Co-Fe、Co-Cr、Co-W、Ni-Fe-Co和 Ni-Co-P等也具有良好的磁性。 4）电镀贵金属合金 n主要指电镀以金、银、钯等贵金属为基的合金，如Au-Co、Au-Ni、 Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb（锑）和Pd（钯）-Ni合金等，其中Pd-Ni合金 作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上。 3）功能性合金 1）单盐电解液 n从简单金属镀液中实现金属的共沉积，如从氯化物体系中电沉积Zn-Ni 、 Zn-Fe、 Zn - Co合金。特点成分简单，容易维护，电流效率高，但分 散能力和覆盖能力较差。 2）络合物电解液 n大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的。特点分散能力和 覆盖能力好，但镀液成分比较复杂，维护和控制比较麻烦。 3）有机溶剂电解液 n有些金属离子，很难从水溶液中共沉积，但在有机溶剂中的沉积电位 比在水溶液中更接近，因而容易共沉积，如Al-Mn、Al-Cr、Al-Ni等。 根据电镀液的类型来分： 电镀合金与热熔法得到的合金相比较，具有以下特点： n1）制备新型合金：可获得热熔法制的合金相图上没有的合金相，如Cu- Ni、Sn-Ni合金。 n2）非晶态合金：可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金，如Ni - P合金和Ni-B合金等，而非金属P和B不能单独从水溶液中电沉积出来。 n3）获得在水溶液中难以单独电沉积的金属，如Ni-W合金和Ni-Mo合金中的w 和Mo等 n4）易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金，如Zn-Ni合金等 n5）电镀法得到的合金比一般热熔法得到的合金硬度高、耐磨性好，如Ni-Co 合金和Ni-P合金等。 6.3.2合金电镀的原理 （1）单金属的沉积电位 对于单金属来说，其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和 -沉积电位（或析出电位）（V ） -平衡电极电位(V) -金属离子在阴极上放电的过电位（V） （2）合金电沉积的条件 n两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。 有些金属（如W,Mo等）不能从其盐的水溶液中沉积出来，但可以借助诱 导沉积与铁族金属共沉积。 n共沉积的两金属的沉积电位须十分接近。 如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来，甚至完全排斥电位较 负金属的析出，这样就不能形成合金镀层。 例如，Pb(-0.126V)与Sn (-0.136V)、Ni (0.25V)与Co(0.277V)、 Cu(0.34V)与Bi(0.32V)，它们的标准电极电势比较接近，通常可以从 它们的简单盐溶液中实现共沉积。 （3）实现合金共沉积的方法 n改变镀液中金属离子的浓度 增大较活泼金属的浓度使它的电位正移，或者降低较贵金属离子的 浓度使它的电位负移从而它们的电位接近。 n采用络合剂 金属络离子能降低离子的有效浓度，使电位较正金属的平衡电位负移 的绝对值大于电位较负的金属。 n加入适当的添加剂 有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，改变金属的析出电位。添 加剂在阴极表面的阻化作用常带有一定的选择性。一种添加剂可能对 几种金属的电沉积起作用，而对另一些金属的电沉积则无效果。 6.3.3共沉积合金镀层的结构类型 主要有四类： （1）机械混合物 形成合金镀层的组元仍保持原来组元的结构和性质，组元间 不发生相互作用。如：Sn-Pb、Cd-Zn、Sn-Zn、Cu-Ag等。 （2）固溶体 溶质原子溶入溶剂的晶格中，仍保持溶剂金属的晶格类型。有 间隙固溶体和置换固溶体。当从焦磷酸盐溶液中电沉积铜锌合金 时，形成铜锌置换固溶体合金。 （3）金属间化合物 金属间化合物是合金各组分间相互发生作用，从而生成一种新相 ，其晶格类型和性能完全不同于任一组分。 金属间化合物一般可以用分子式来大致表示其组成，但它与普 通化合物不同，除离子键和共价键外，金属键也在不同程度上起作 用，使这种化合物具有一定程度的金属性质，故称为金属间化合物 。例如：铜锡合金(Cu6Sn5)、锡镍合金(Ni3Sn2)等。 （4）非晶态合金 也叫金属玻璃。原子排列无序，没有晶界、位错等晶格缺陷，无 偏析现象，具有各相同性。性能与晶体不同，高耐蚀性、高硬度、高 导热性、磁性能等。如：Ni-P、Ni-B、Fe-Mo、Ni-W-P、Ni-Fe-P合金 等。 6.4 复合电镀 6.4.1复合电镀定义及特点 复合电镀是通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒 ，均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。这种制备复合镀层的方法， 称为复合电镀（composite plating）。这种技术还被叫做弥散电镀（ dipersion plating）,镶嵌电镀（incrustation plating）或分散电镀。 特点： （1）不需要高温即可获得复合镀层 （2）复合电镀的投资少，操作简单、易于控制，成本低，能耗少。 （3）基质金属与固体颗粒的不同的组合，可获得多种多样的复合镀层 。 （4）可用廉价的基体材料镀上复合镀层，代替由贵重原材料制造的零 部件。经济效益十分显著。 n任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料，但研究和应用得较 多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍- 铁、铝-锡、铜-锡等。 n固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合 物分散剂，尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂，石墨等。 Ni-W-P RE-Ni-W-P-SiC (a) pure Pb electrode (b) direct current Pb-WC-PANI composite electrode 6.4.2复合镀的条件 （1）粒子在镀液中是充分稳定的 n粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液； n粒子的粒度要适当； n要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效 率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。 （2）镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸 附阳离子表面活性剂及金属离子。 6.4.3复合电镀的机理 n（1）吸附机理：首先是携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表 面上，形成弱吸附。然后脱去它所吸附的离子和溶剂分子膜，与阴极表 面直接接触，形成不可逆的的电化学吸附，成为强吸附。在金属电沉积 过程中，将强吸附的微粒嵌入镀层。 n（2）机械截留（俘获）机理：是通过搅拌使镀液中的微粒悬浮起来， 使微粒有机会停留在阴极表面，被电沉积的金属嵌入镀层中。 n（3）电化学机理：固体颗粒本身不带电，但它可以静电吸附溶液中的 正离子，在电场作用下，随着这些正离子一起向阴极运动，在阴极双电 层就会发生微粒的电泳迁移，夹杂在金属离子还原而沉积的镀层中，从 而形成复合镀层。 不易撕裂的镀铝复合膜有色金属复合镀膜材料 镀氟钢丝圈Ni-P-金刚石复合镀 6.5非晶态电镀 n非晶态电镀： 用电沉积的方法来制取非晶态合金镀层 n 结构特征（长程无序，短程有序） n组织结构特殊性 优异特性：高强度 ，高耐蚀性，高透 磁率，超导性，化 学选择性。 6.5.1 非晶态合金镀层的性能 耐蚀性 力学性能 磁性 软磁性镀层：包括具有20-50奥斯特磁矫顽力的Ni-Fe合金 镀层，可用于制做计算机存储器件 硬磁性镀层 ：磁矫顽力约200奥斯特以上，常用的有Cu-P 等 Ni-P非晶体合金镀层具有较高的强度和硬度，特别是Cr-C 非晶态超硬度合金镀层，与普通的硬铬层相比，其硬度更 高，耐磨性更优异。 均匀的单相无晶体缺陷均匀的钝化膜耐蚀性提高 Ni-P非晶体合金 Ni镀层，耐蚀性随P含量的增加而提高 6.5.2非晶态电镀的沉积原理 电镀非晶态是一种非晶体的镀膜方法，实质上属于合金电镀的 范畴。它的电镀过程与普通的晶态电镀有其相同的规律，也有一些 不同的特点。由于非晶态电沉积涉及化学、电化学、冶金、物理等 一系列过程，因此很难提出统一的看法和机理。 过电位理论成分控制理论 原子结合理论 过电位大则晶核临界 半径小，形核率也多 。晶核的临界尺寸愈 小，当晶核的临界尺 寸很小时，就得到非 晶态结构。 非晶态合金镀层的组成 其成分范围在共晶点附 近，才能非晶态结构。 如 Ni-P合金镀层，当P （质量分数）时 为非晶态镀层。 异种原子的亲和力比同 种原子相互凝聚的作用 更强，镀层成为异种原 子随机结合的结构，原 子尺寸不同，排列不整 齐，成为非晶态镀层。 与液态急冷等物理方法相比较，电镀法制备非晶态合金具有以 下优点： 1、镀层结构可连续变化，即非晶结构晶态结构 2、改变电沉积条件，可以制备不同组成的非晶态合金镀层。 3、可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金。 4、可以在非金属基材上得到非晶态合金 5、适于连续作业和批量生产。 6.6.1电刷镀定义及特点 定义：电刷镀是电镀的一种特殊方式，不用渡槽，只需在 不断供电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦 拭，即可获得电镀层。 特点： 设备工艺简单，操作方便，不需要大的渡槽设备。 镀层种类多，与基结合力强，力学性能好 沉积速度快，生产效率高 刷镀液不含氰化物和剧毒药品，操作安全污染小。 但存在劳动强度大，消耗阳极包缠材料等缺点。 6.6电刷镀 6.6.2工作设备及原理： 电刷镀设备由专用直流电源、镀笔及供液、集 液装置组成。 （1）安全轻便的电源设备 一台电刷镀电源通常由强电电路、弱电电路和过 载保护电路三部分构成。 电刷镀电源外观示意图 （2）形状多样的镀笔 镀笔是电刷镀的专用工具，主要由阳极、绝缘手柄和 散热装置组成。由于零件形状各异，所以镀笔笔身的形 状必然多种多样，以便与零件表面形状更好地吻合。镀 笔的基本结构见下图。 阳极形状：根据被镀零件的表 面形状，阳极可以加工成不同 形状：圆柱、圆棒、月牙、长 方、半圆、细棒和扁条等。 （3）灵活多变的供液、集液装置 ： 刷镀时，根据被镀零件的大小 ，可以采用不同的方式给镀笔 供液，如蘸取式、浇淋式和泵 液式。 （4） 电刷镀原理 。 n镀笔为阳极，电源的负极接零件，零件为阴极。 n操作者手持镀笔，蘸满镀液，以一定的相对运动在零 件表面上刷拭，并保持适当的压力。 n镀液中的金属离子在电场力的