碳化物衍生碳的制备及其在气体存储与超级电容器领域的应用研究进展VIP

2 0 1 4年第 3 3卷第 1 0期 化 工 进 展 CHE M I CAL I NDUS T RY AND E NGI NEE RI NG P ROGR ES S 2 6 8 1 碳化物衍生碳的制备及其在气体存储与超级电容器领域的 应用研究进展 贾进 ，杨晓阳，闫艳 ，朱元元，邢宝林 ，周爱国 ( 河南理工大学材料科学与工程学院，河南省高校环境友好型无机材料重点实验室培育基地， 河 南 焦作 4 5 4 0 0 0 ) 摘要：介绍了二元碳化物与三元碳化物作为前体制备碳化物衍生碳，概述了碳化物衍生碳的几种常见命名，详 细阐述了管式炉中氯气高温刻蚀碳化物、多孔化碳材料的制备工艺过程和原理，总结了碳化物衍生碳孔径结构 及应用，并着重介绍了在储氢储甲烷和超级电容器电极材料两方面的应用研究。碳化物衍生碳材料的甲烷吸附 存储量可以达到 1 8 5 ( 质量分数 ) ，氢的吸附存储量达到 6 2 ( 质量分数 ) ，作为超级电容器电极材料，它的 质量比电容是 1 2 0 F g ，且具有非常高的体积比电容 ( 9 0 F c m0 ) ，在 ME MS等小型化微电子器件中有重要的应用。 最后展望了这种新型碳材料通过调控微观结构与改善性能在更多领域的重要应用。 关键词：碳化物衍生碳；纳米材料；氢气；吸附；超级电容器 中图分类号：T B 3 2 文献标志码：A 文章编号：1 0 0 06 6 1 3( 2 0 1 4)1 0 2 6 8 1 0 6 Doh 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 0 6 6 1 3 2 0 1 4 1 0 0 2 6 Pr o g r e s s o f pr e pa r a t i o n o f c a r bi de - de r i v e d c a r bo n a nd a ppl i c a t i o n i n g a s s t o r a g e a nd s u pe r c a pa c i t O r s J I A J i n， Y A NGXi a o y a n g， Y a n，Z HU Y u a n y u a n ，X I NG Ba o l i n，Z HOUAi g u o ( Cu l t i v a t i n g Ba s e f o r Ke y La b o r a t o r y o f En v i r o n me n t f r i e n d l y I n o r g a n i c M a t e r i a l s o f He n an P r o v i n c e Hi g h e r Ed u c a t i o n， S c h o o l o fMa t e r i a l s S c i e n c e an d E n g i n e e r i n g， He n a n P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y， J i a o z u o 4 5 4 0 0 0， He n an ， Ch i n a ) Ab s t r a c t ： I n t h i s p a p e r ， b i n a r y c a r b i d e s a n d t e ma r y c a r b i d e s we r e i n t r o d u c e d a s p r e c u r s o r s t o ma k e c a r b i d e d e r i v e d c a r b o n s ( C DC s ) No me n c l a t u r e i n C h i n e s e o f c a r b i d e - d e r i v e d c a r b o n s wa s s u mma r i z e d P r e p a r a t i o n p r o c e s s e s a n d p r i n c i p l e o f h i g h - t e mp e r a t u r e C1 2 一 e t c h i n g i n a tub e f u ma c e we r e e l a b o r a t e d S t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f CDC we r e s u mma r i z e d ， f o c u s i n g o n t h e 1 a t e s t r e s e a r c h e s i n t h e fi e l d s o f h y d r o g e n me t h a n e s t o r a g e a n d s u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e ma t e r i a l s Th e s t o r a g e c a p a c i t y o f CDC wa s 1 8 5 f o r me t h a n e a n d 6 2 for h y d r o g e n As s u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e ma t e r i a l ，i t s ma s s s p e c i fi c c a p a c i t y wa s 1 2 0 F g a n d i t s v o l u me s p e c i fi c c a p a c i t y r e a c h e d a v e ry h i g h v a l u e o f 9 0 F c m ，wh i c h wa s p o t e n t i a l l y u s e f u l i n mi c r o e l e c t r o n i c d e v i c e s ， s u c h a s MEMS F i n a l l y， CDC c o u l d h a v e b e t t e r a p p l i c a t i o n s i n mo r e a r e a s b y c o n t r o l l i n g mi c r o s t ruc tur e a n d i mp r o v i n g p e r f o r ma n c e Ke y wo r d s ：c a r b i d e - d e r i v e d c a r b o n； n a n o ma t e r i a l ； h y d r o g e n；a d s o r p t i o n ； s u p e r c a p a c i t o r 碳化物衍生碳 ( c a r b i d e d e r i v e d c a r b o n ，C D C) 是指碳化物块体或粉体中的金属元素被移除，留下 包含大量空隙的“ 碳” 。 这种碳材料具有大量 的微孔， 通过选择不同的碳化物前体、调节碳化物 中金属元 素与碳元素的比例或改变其制备工艺等，可以控制 收稿 日期：2 0 1 4 0 4 1 8 ；修改稿 日期：2 0 1 4 0 6 2 3 。 基金项目：河南省科技创新人才计划 ( 1 3 4 1 0 0 5 1 0 0 0 8 ) 、 河南省高校青 年骨干教师资助计划 ( 2 0 1 2 G G J S 0 5 4 )及河南理工大学创新型科研团 队 ( T 2 0 1 3 - 4 )项 目。 第一作者：贾进 ( 1 9 8 6 一) ，男，硕士研究生，研究方向为无机非金属 材料、先进陶瓷材料、新型碳材料。E ma i l j i a j in h p u 1 6 3 c o rn。联系 人：周爱国，博士，副教授。E - ma i l z h o u a g h p u e d u c n 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 6 8 2 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3 卷 C D C的孔径分布与大小。表 1列出了典型的 C DC 在不同制备条件下的孔特性。这种 C D C 材料最早 是 以石英为原料生产单质硅的过程中产生的多孔碳 废料。半导体行业、太阳能 电池行业生产硅的工艺 为石英和碳反应生成碳化硅，碳化硅高温下和氯气 反应生成气态的四氯化硅和多孔碳，四氯化硅进一 步被还原得到高纯度的“ 硅 ” ， 而在当时多孔碳却无 人问津 ，没有得到研究。直到 1 9 5 9年 Mo h u n 1 把 C DC划分为硬炭、 软炭和炭黑之后的第四种无定形 碳，c DC才开始引起人们的广泛关注 。由于这种碳 是通过氯化无机碳化物得到的，为了与有机碳源区 分开来，被称作 “ 矿物碳” 。又因其与包含大量氢和 其他元素的有机炭不同， C DC被称做真正的无定形 碳。Mo h u n和 S h i p t o n在这方面做出了许多贡献， 也拓展了这方面的研究，并分别获得 了这种新材料 的专利【 2 J 以及制备工艺专利 J 。 随着 2 1世纪初碳纳米材料研究的热潮，C D C 因具有大量的微孔与中孔，通过改变制备工艺和碳 化物前体等可以控制其孔径分布与大小；同时也具 有非常高的比表面积以及可 以控制的孔径与结构， 使其在很多领域有着潜在的应用价值，所以也成为 了研究的热点，一些科学家开始重新审视并广泛研 究这种碳化物衍生多孔碳【 4 。美 国 Dr e x e l大学的 表 1 C DC在不同制备条件的孔特性 C D C制备条件 B E T S S A 孔容 平均孔径 ( 碳化物，氯化温度，处理) m g - c m g n m G o g o t s i 教授和 B a r s o u m教授 l J 在这方面取得很多 杰 出的成果。2 0 0 3年，他们发现以一种三元碳化物 陶瓷 T i 3 S i C 2 为前体， 通过控制高温氯化反应条件可 以精确控制 C DC 的微孔孔径 。在随后的研究中， 以不同碳化物为前体，一系列具有不同微观结构的 C DC被制备 出来 。 近些年这种新型纳米多孔碳材料 主要用作超级电容器的电极材料L 7 】 、 储氢储 甲烷材 料 1 0 - 1 1 】 等。 1 碳化物前体 高温氯化刻蚀的碳化物前体包括二元碳化物和 三元碳化物。用于制备 C D C 的常见二元碳化物有 碳化硅、碳化钛等 ，市场上 比较普遍，容易购买， 且纯度 9 9 。 用于制备 C DC的三元碳化物通常是 MAX相，常见的 MA X相包括 T i 3 S i C 2 、T i 3 AI C 2 、 T i 2 A 1 C等，这类三元碳化物化学通式为 M川A ， 其中 M 代表过渡金属元素，如 S c 、T i 、V、C r 等； A 代表主族元素，如 Al 、S i 、P 、S 、Ga等；x代 表碳或氮元素；n = l ，2或 3 ；根据 值的不 同可分 为 2 1 1 相 ( 接近 5 O种) 、3 1 2相 ( 7种)和 4 1 3相 ( 8 种 )等 1 2 - 1 3 。 目前 可 通 过 无 压 法 ( p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g ，P L S ) 、热压烧结 ( h o t p r e s s i n g ，HP ) 、热 等静压烧结 ( h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g s i n t e r i n g ，HI P ) 、 高 温 自蔓 延(s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h t e mp e r a t u r e s y n t h e s i s ，S HS ) 、放电等离子烧结 ( s p a r k p l a s ma s i n t e r i n g ，S P S ) 、机械化合金 ( me c h a n i z a t i o n a l l o y ， MA)和化学气相沉积 ( c h e mi c a l v a p o r d e p o s i t i o n ， C VD)等方法合成高纯的 MAX相粉体、块体和薄 膜等，纯度通常可 以达到 9 5 ( 质量分数)以上。 MA X 相 中的杂质主要是 T i C，这种杂质会影 响 MA x 相材料的力学性能，但是因为 T i C本身也是 碳化物，所以几乎不会影响 MAX相作为前体制备 C DC 的性 能 。 2 C D C的命名 在碳化物衍生碳的研究过程中，这种材料被赋 予了不 同的学术名称 ，如矿物碳、碳化物衍 生 炭 1 4 、碳化物衍生碳 1 5 - 1 6 】 、多孔碳 1 7 或碳化物骨架 碳 。然而，矿物碳 已经很长时间不被使用了， 当时也只是为了区分有机炭 。多孔碳不能反映碳化 物衍生碳家族中碳组织结构的多样性，也不能把碳 化物衍生碳和同样具有纳米孔的活化炭或模板炭区 分 开 来 。而 碳 化 物 骨 架 碳 是 对c a r b i d e d e r i v e d c a r b o n s 不是很直接的中文翻译。近年来，参考黄启 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 0期 贤进等：碳化物衍生碳的制备及其在气体存储与超级电容器领域的应用研究进展 2 6 8 3 震【 2 ( ) J 和魏寿昆 关于 炭 和 碳 ”的区别探讨和 用法，“ 碳化物衍生碳”应该是 CD C合适的中文名 称 。 时，为 了清楚地表明碳化物前体 以及生成的 新 碳材料，Go g o t s i 等L 2 2 】 使用 “ 前体一 C D C”的名 称 ，并建议在 以后的出版物中长期使用。 3 C DC制备和原理 目前制备 CD C主要有高温卤素选择性刻蚀法、 碳化钙无机盐反应法 、水热淋浴法和碳化物热分解 法四种方法 川 。水热淋浴法需要在高温高压的苛刻 条件下进行，且反应速率非常慢，产物不纯 ；碳化 物热分解法需要很高的温度；碳化钙无机盐反应无 法制备出纯净 的 C DC，需要经过后期处理；高温卤 素选择性刻蚀法通常所用卤素为氯气， 又称氯化法， 此法简单可行，便于操作，反应速率快 ，反应程度 容易控 制，只 需适 中的温度和 常压条件 即可制备 CD C，并且反应过程中易挥发的金属氯化物呈气态 随载气被排出，反应产物纯度高，但是氯气是有强 烈刺激性气味的有毒气体，故尾气需用浓氢氧化钠 溶液或浓氨水等处理，并且整个反应过程需在通风 橱 内完成，而且在反应过程 中以及在反应结束后要 特别注意氯气的安全使用和防护保存 。 氯化法是 目前用来制备 C DC 最常用、最普遍 的方法 。高温下氯气选择性刻蚀掉碳化物陶瓷块体 或粉体中的金属元素，获得包含大量空隙的 “ 碳” 。 换 言之 ，C D C是 以碳化物陶瓷的晶格为模板 ，在高 温下通过氯气由表及里逐层刻蚀掉金属原子，并以 气态氯化物形式被排离掉 ，制备可在分子水平上调 控的新型多孔碳材料。国内院校高温 卤素选择性刻 蚀法 中使用的氯气通常为实验室制法，由浓盐酸和 二氧化锰反应制得，但工业氯气在实际使用 中操作 上艺较简便，实验重复性较好 ， 生成产物纯度较高。 高温氯气选择性刻蚀法的实验室制氯化反应装 置女 u 图 l 所示I 2 制 。整个设备 由氯气制备装置、氯化 反应装置 以及尾气处理装置三部分构成。也可 以把 实验拳制氯气装置换成瓶装氯气。 具体实验过程为： 将碳化物粉末均匀平摊在石墨纸或石英舟上，然后 把石墨纸或石英舟放入水平石英管 内，再将石英管 置于管式炉有效加热区域中央。使用聚四氟乙烯三 通 阀分别连接石英管、氩气瓶和氯气制备装置。加 热前 ，以一定流量先通一定时间的氩气 ( 也可用 H 2 和 NH 等) ，以排尽石英管 内的空气，也可以抽真 空排空气，以防原料与石英管内的 0 反应引入杂 质 。然 后开 始加 热 管式 炉 并将 氩 气流 量 调整 为 l 0 2 0 mL mi n ，直到升温至所需温度。待温度稳定 后 ，以 1 0 1 5 mL mi n流量通入制备的氯气 ( 氯气 发生装置中浓盐酸每 3 s以 1 3滴滴入反应装置中 与二氧化锰反应， 为了保证氯气速率相对均匀稳定， 在反应过程中每隔一定的时间相应升高氯气发生装 置的温度 ) 。 反应时间根据实验需要 自行设定，尾气 通入 Na OH溶液中除去。反应结束后，停止加热并 关闭氯气，同时以一定流量通入氩气，直到管式炉 自然冷却至室温，以保证残留的氯化物在降温过程 中被排 出。 以二元 T i C为例介绍其反应机理，T i C刻蚀过 程原理如图 2所示， 分为两个阶段：I 阶段为刻蚀 过程，即在管式炉中的 Cl 2 与 T i C反应，将 T i 原子 从 T i C 中刻蚀掉 ；I I 阶段为后处理过程，通入 A r 可将生成的 T i Cl 移出，反应方程式如式 ( 1 ) 。 T i C ( s )+2 C 1 2 ( g ) T i C l 4 ( g )+ C ( s ) ( 1 ) 图 1 实验 室制 氯化反应装置 1 一浓 H CI ：2 一Mn O 2 ：3 一恒温水 ( 油 )浴锅：4 一缓冲瓶；5 一饱 和 N a C I 溶液；6 一浓 H 2 S O 4 ：7 一流量计；8 一氧气瓶：9 - 一 通阀门； 1 O 一高温炉：1 1 一石英管：1 2 一N a O H溶液；l 3 一样品 oo o o oo o o o o oo o o o o o oo o - ； ! _ I l 。 。 o o o ， r o oo o - o o o 。 o o o o o o o o 匝 巫 - T圃iCI 圃 - C 4 ( a ) T iC的结构 ( b ) 氯化刻蚀后，T i C与c】2 ( c ) 经过后处娜，氯化物 反I# 7tj 成T i C l I C D C 被除 ，得到cD c 图 2 T i C刻蚀过程 原理图 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 6 8 4 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3 卷 4 C D C应用实例 C DC 纳米结构 的多孔性和 多样性使得 C DC 在许多领域存在着潜在 科研和应用价值 。 C DC是 一 种对各种分子有吸附作用 的功能强大的选择性 吸 附剂 ，如用作对稀有气体净化或从人体血液 中 除去毒素和细胞因子 2 3 I 。 C DC还在能源领域 具有广泛 的应用价值， 如燃料 电池的催化剂载体 、 超级 电容器 电极材料、 锂 空气和锂离子 电池的 电 极材料或氢 甲烷存储材料 2 7 - 2 9 】 。其 中，电能储存 和气体储存是 目前研究最广泛 的两个方面 。本节 主要介绍 C DC 在这两个方面应用 的典型事例和 研究现状 。 4 1 气体存储材料 氢气与天然气 ( 甲烷为主要成分)是重要 的 新型能源 。目前，这类气体 的存储 问题是限制氢 能与天然气使用的一个重要瓶颈 。气体存储 的方 法有高压存储 、液化存储和吸 附存储 。其中吸附 存储是最佳的存储方法 ，吸附存储 的关键是气体 吸 附材料 。气体吸附材料要求非常高的 比表 面积 与吸 附能力 。而 C DC 具有高 的比表面积 以及精 确可调 的孔径分布 ，因此 可 以成为理想 的气体储 存 吸附材料 。 Go g o t s i 等L 1 u l 通过各种 C DC吸 附氢气等温线 ( 7 7 K)关联孔特性实验证 实，在 同一标况体积 下，以微孔 ( 约 l n m)为主 的材料 的储氢量较佳 ， 并且与理论预测 一致 ，具有较窄粒径分布 的小孔 用于存储氢气较为理想 ，而大孔隙不利 于储存 。 Da s h等 U J 报道在 8 0 0 氯化得到 T i C C D C， 在 7 7 K和 1个大气压条件 下氢气吸附量质量分数 为 2 8 ，经氢气后处理以后可达到 3 0 ；而 2 5 和 常压 条 件 下 ，T i C C DC 的 甲烷 吸 附 量 为 4 6 c m g 4 5( 体积比)或 3 1 ( 质量分数) ，优于市 售活性炭 ( 3 5 c m g ) 和金属有机骨架( 1 0 c m0 g ) 。 在不 同温度下制备的 T i C C DC 的孔径分布如图 3 所示 。 Yu s h i n等 J 研究 了不 同的碳化物 前体 ( T i C、 Z r C、 B 4 C和 S i C) 制备的 C DC的孔径在低温下对 氢 气吸附的影响 。 经氢气退火 的 T i C C DC是实验 获得的最好结果 ：在 1个大气压 下和一 1 9 6 时， 氢 气吸附量可达 3 ( 质量分数) ，并且体积密度 为 2 4 k g m 。与无 后期氢气退火 的 T i C C DC氢气 吸 附量对 比表 明，后期氢气退火处理使 C DC 的 吸 附能力提高 了 7 5 。实验 也发现 ，当平均孔直 冒 号 g 一 ( a ) 八 r 2 o o 一( b ) 一 1 0 0 0 一 - ( c 厶 一 一 ( d ) 一 ， 6 o 0 ： 1 2 3 4 孔 径 n m 图3 不同温度下制备的 T i C C DC的孔径分布 径在 l n m 或 以下时 ，孔容与氢 气吸附量呈线性 相关 。 Ye o n等 l J 研究表明，使用 C O2 或 Na O H 进 行后期合成活化处理 ， 能显著改善 T i C C DC的甲 烷 吸附量 。在 2 5 、6 MP a条件下 ，T i C CD C( 在 9 7 5 用 CO 2 活化 2 h ) 最佳 的甲烷吸附量 为 1 8 5 ( 质量 分 数 ) ，相 应 T i C C DC 的 比 表 面 积 为 3 3 6 0 m2 儋。在 3 5 MP a和 2 5 条件 下，无活化处 理 的 T i C C DC甲烷吸 附量约为 1 4 ( 质量分数 ) 。 Ko c k r i c k等L j 引 用介孔 S i C在 9 7 3 1 2 7 3 K 条 件下通氯气反应制得规则介孔 S i C C DC，研究 了 其高压储气性能 ，结果表 明，同微孔 C DC相 比， 介孔 C DC拥有更大 的比表面积和孔 隙率 ； 2 9 8 K、 1 0 MP a 条件 下其 甲烷储气能力为 0 2 0 8 g g ， 2 9 8 K、 4 MP a条件下 的储氢能力为 5 0 9 mg g 。 S e v i l l a等p 研 究成 果表 明 ，与 原 来 制备 的 Z r C C DC相 比， 经 KO H活化后的 Z r C C DC在一 1 9 6 、2 MP a条件 下，氢气吸 附质量分数从 3 8 增 加 到 6 2 ，氢气吸 附量提高 了 6 3 ：在 0 1 MP a 条件 下，超级活化 的 Z r C C D C 的氢气储存 量为 2 7 ， 这是活性炭 曾经报道 的最大值之一。 所 以， KOH 活化是获得较大氢 气吸附量 的不错 的方法 和途径 。 4 2 超级 电容器 超级 电容器具有极高的充放 电速度 ，和锂离 子 电池配合 ，在 电动汽车等领域有重要 的应用 。 电极材料是提高超级 电容器性能的关键 ，电极材 料通常是活性炭与 聚合物黏合剂和 导电添加剂 的 混合物，选 择活性炭是 由于它的高比表面积和导 电性 。C DC也具有高 比表面积和高 导电性 ；同时 组织结构多样、孔径分布和尺寸可调，与活性炭 相 比具有更高的质量和体积 比电容 ，进而在超级 电容器 的应用方面更有价值 。 C DC可调 的组织结 O 5 O O OO O O O O 0OO O l 0 O 2 0 21 O 21O21 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 l 0期 贾进 等：碳化 物衍生碳的制备及其在气体存储与超级 电容器领域 的应用研究进展 2 6 8 5 构使 其作为超 级 电容器 电极材料时 电容器具有高 电容 、高功率 的能力 ，进 而成为研发热点 ，被称 为 “ 超 级 电容器 的新突破 ” 。 P r e s s e r 等【 3 J 制 备并探 究了无黏结剂的纳米毡 T i C CD C 基 电极 的超级 电容 器 ，其 在水 电解 质 ( 1 mo l L H2 S O 4 ) 电化学测试 中展现 了高质量 电 容 ( 1 1 O F g ) ；由于纳米毡 T i C C DC 独特 的微 结 构 ，在 5 v s 高扫描速率下 ，电容仅 降低 了 5 0 ； 在 1 V s 下 ，电容仅降低 了 1 5 ，并且仍具有 高质 量 电容 ( 9 5 F g ) 。这种高速率 性能可 以和石墨烯 或类洋葱碳基超级 电容器媲美 ，然而石墨烯或类 洋 葱 碳 基 超 级 电 容 器 的制 备 还 不 得 不 使 用 黏 结剂 。 Ar u l e p p等 l3 5 J 研究结果表 明， 碳化物衍生碳材 料 在 超 级 电容器 表 现 出优异 的双 电层 电容 器特 性 。虽然这种新型碳材料 的质量 比电容 ( 1 2 0 F g ) 没有新型活性炭材 料优越 ，但是其 高于 9 0 F c m 的 体 积 比 电容 是 当 时 无 水 双 电层 电 容 器 中最 高的 。 He o n等 3 6 1 2 0 1 1年研 究开发 了多孔 T i C C DC 薄膜被用作微 型超 级 电容器 的 电极，并且在有机 电 解 质 中 表 现 出 极 好 的 体 积 比 电 容(高 于 1 8 0 F c m ) 。 L a h e i i r等L 3 J 对 比了炭 气凝胶和 Mo 2 C C DC 用作 高性 能无水 电容器 的 电极 材料 ， A E= 3 8 V 时， Mo 2 C C DC基 电极材料 的超 级 电容器的质量 电容 值 ( 约为 1 2 5 F g )是炭气凝胶 ( 约为 5 5 F g )的 两倍 多；而且 A E = 3 6 V 时，Mo 2 C C DC基 电极材 料 的 超 级 电 容 器 的 能 量 密 度 高 达6 3 W h k g ( 3 4 W h d m ) ， 炭气凝胶基 的最大仅为 2 6 W。 h k g ( 1 1 W h d m。 ) 。 Wu等【 3 驯 分别研 究了以活化 的 C a C 2 C DC 作 为 超 级 电容器 的 电极材 料在 O 5 mo l L K2 S O4 、 2 mo l L KC1 、1 mo l L KNO 或 6 mo l L KO H 电解 液 中的电化学性能 ，在 6 mo l L KOH 电解液 中获得 的 Ca C2 CD C 的超级 电容器具有更好 的电化 学性 能 ，比起 电解液具有更长 的放 电时 间、更高 的比 电容和最高的能量密度 ，即使在更高 的扫描速率 下 ，超级 电容器仍具有 良好的 电容性能 ，究其原 因主要是 OH一 具有 更高的导电性和离子迁 移率， 所 以用 6 mo l L K OH 作为 电解液 的超级 电容器表 现出优异的循 环稳定性和较高 的比电容 。 C h mi o l a等 J 研 究表 明，块体 C DC膜做超级 电容器具有非常高的体积 比电容 ，所 以在需要小 型化 的微 电子器件 ( 如 ME MS )等领域有重要的 应用 。 在微 电子系统 中， 对于性 能的要求特别高 ， 而块体 C DC 膜优越 的体积 比电容 以及制备工 艺 是其他材料无法 比拟 的，所 以世界范围 内对于 高 质量的 C DC微 型超 级电容器投入大量 的研究 。 Hu a n g等【 3 9 J 用 C DC 膜制备 了微 型超级 电容 器，用 电化学阻抗 谱和循环伏安法表征 ，这种微 型超 级 电容器表现 出了优异 的性 能 ( 1 5 mF c m2 ， 3 O mJ c m2 ，8 4 mW c m2 ) 。这些研 究为微小型储能 装 置 进 入 ME MS 和 电子 工 业 领域 具 有 重要 的 意义 。 5 结 语 以碳化物为前体 ，通过 由表及里逐层刻蚀掉 金属 原子 ，得到 以碳化物 晶格为模板 的 C DC，可 在分子水平上调控其组织结构 ，并可 以根据需要 在纳米 范围内精确地调控孔径及孔径分布 。C DC 凭借组织结构多样性和孔径可调 的多孔性等优点 可用于分子筛 、气体储存 、催化剂载体 、吸 附剂 、 电池和 电容器 电极材料 、 水 气体的净化及 医学医 药等领域 ，尤其是 C DC 膜在 微型超 级 电容器 的 微器件和 C DC 在氢气与 甲烷吸附存储及其在 以 后 的瓦 斯吸 附提 纯方 面 的应用 研 究都 将令 人 瞩 目。随着 国内外研究者的广泛 投入 以及系统深入 的研究 ， C DC将在更为广阔的应用领域取得新进 展、新发现和新突破 。 参考文献 1 Mo h u n W AA n o v e l a mo r p h o u s c a r b o n C 4 t h B i e n n i a l Co n f e r e n c e o n Carb o n，Ox f o r d：P e r g a mo n ， 1 9 5 9 2 Mo h u n W A Mi n e r a l a c t i v e c arb o n a n d p r o c e s s f o r p r o d u c i n g s a me ： US ，3 0 6 6 0 9 9 P 1 9 6 2 - 1 1 - 2 7 3 S h i p t o n G O I mp r o v e me n t s i n a n d r e l a t i n g t o mi n e r a l a c t i v e c a r b o n s a n dt o a p r o c e s s for t h e i r p r e p ara t i o n ：GB，9 7 1 9 4 3 P 1 9 6 4 - 1 0 0 7 4 B e g u i n F，F r a c k o w i a k E C ar b o n s f o r E le c t r o c h e mi c a l E n e r g y S t o r a g e a n d C o n v e r s i o n S y s t e ms M B o c a R a t o n ： C RC P r e s s ， 2 0 1 0 5 5 G o g o t s i Y，P o a e t C，O s s w a l d S ，e t a 1 I mp o r t anc e o f p o r e s i z e i n h ii g h - p r e s s u r e h y d r o g e n s t o r a g e b y p o r o u s c a r b o n s J I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y，2 0 0 9 ，3 4( 1 5 )：6 3 1 4 6 3 1 9 6 Y e o n S ，O s s w a l d S ，Go g o t s i Y，e t a 1 E n h anc e d me t h ane s t o r a g e o f c h e mi c a l ly and p h y s i c a l l y a c t i v a t e d c arb i d e - d e r i v e d c ar b o n J J o u r n a l o f P q w e r S o u r c e s ，2 0 0 9 ，1 9 1( 2 )：5 6 0 - 5 6 7 7 】 C h mi o l a J ， L arg e o t C， T a b e r n a P L ， e t a 1 Mo n o l i t h i c c ar b i d e - d e r i v e d c a r b o n f i l ms for mi c r o - s u p e r c a p a c i t o r s J S c i e n c e ，2 0 1 0，3 2 8 ( 5 9 7 7) ： 4 8 0 4 8 3 8 C h mi o l a J ，L arg e o t C，T a b e r n a P ，e t a 1 D e s o l v a t io n o f i o n s i n s u b n an o me t e r p o r e s an d i t s e f f e c t o n c a p a c i t an c e an d d o u b l e - l a y e r t h e o r y J A n g e w a n d t e C h e mie ，2 0 0 8 ，1 2 0( 1 8 )：3 4 4 0 3 4 4 3 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 2 6 8 6 化 工 进 展 2 0 1 4年第 3 3卷 9 】 1 0 1 2 【 l 3 】 2 O 】 2 1 】 2 2 】 2 3 2 4 】 2 5 C h mi o l a J ， Yu s h i n G， Go g o t s i Y ， e t a 1 An o ma l o u s I n c r e a s e i n c arb o n c a p a c it a n c e a t p o r e s i z e s l e s s t h an 1 n a n o me t e r J S c i e n c e ， 2 0 0 6 ， 3 1 3 ( 5 7 9 4) ： 1 7 6 0 1 7 6 3 Go g o t s i Y， Da s h R K， Yu s h i n G， e t a 1 T a i l o r i n g o f n a n o s c a l e p o r o s i t y i n c a r b i d e d e r i v e d c arb o n s f o r h y d r o g e n s t o r a g e J J o u r n a l o f t h e Ame r i c a n C h e mi c a l S o c i e ty，2 0 0 5 ， 1 2 7 ( 4 6) ： 1 6 0 0 6 1 6 0 0 7 Yu s h i n G，Da s h R，J a g i e l l o J ，e t a 1 Carb i d e d e r i v e d c arb o n s ：Ef f e c t o f p o r e s i z e o n h y dro g e n u p t a k e a n d h e a t o f a d s o r p t i o n J A d v a n c e d Fu n c t i o n a l Ma t e r i a l s ，2 0 0 6 ， 1 6 ( 1 7 ) ： 2 2 8 8 2 2 9 3 Ba r s o u m M W ， Ra d o v i c M El a s t i c an d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e MA X p h a s e s J A n n u a l R e v i e w o fMa t e r i a ls R e s e a r c h ，2 0 1 l ，4 1 ： 1 9 5 2 2 7 Ba r s o u m M W T h e M u + I AXH p h a s e s ： A n e w c l a s s o f s o l i d s ： T h e r mo d y n a mi c a l l y s t a b l e n a n o l a mi n a t e s J P r o g r e s s i n S o l i d S t a t e Ch e mis t r y，2 0 0 0，2 8 ( 1 ) ： 2 0 1 - 28 1 徐斌，曹高萍 碳化物衍生炭 J 新型炭材料 ， 2 0 0 8( 1 )：9 5 9 6 高飞，吕晋军，刘维民碳化物衍生碳与石墨的摩擦磨损性能比 较 J 摩擦学学报，2 0 0 7( 2 )：1 0 2 1 0 5 眭剑，吕晋军 碳化物衍生碳涂层 氮化硅摩擦副在水润滑下的摩 擦学性能 J 摩擦学学报 ，2 0 1 1( 5 )：4 9 8 5 0 3 段力群， 马青松， 陈朝辉 C D C 法制备纳米多孔碳研究进展J 无 机材料学报 ，2 0 1 3 ，2 8( 1 0 )：1 0 5 1 1 0 5 6 戴春岭，王先友，黄庆华 ，等新型多孔碳材料碳化物骨架 碳 J 1 化学进展，2 0 0 8( 1 )：4 2 4 7 张瑞军，周斌一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展 J 燕山大学学报，2 0 1 1( 4 )：2 8 3 2 8 9 黄启震试论 “ 炭”与 “ 碳”的区别和用法明 炭素技术 ，1 9 8 6 ( 4 ) ：2 9 3 5 魏寿昆 关于 “ 碳”与 “ 炭”规范用法的讨论 统一名词应考虑科 学涵义及习惯用法再论 “ 碳 炭 ”二词的用法 J 科技术语 研究，2 0 0 2( 4 )：1 3 1 6 P r e s s e r V， He o n M ， Go g o t s i Y Ca r b i d e - d e r i v e d c arb o n s f r o m p o r o u s n e t wo r k s t o n a n o t u b e s and g r a p h e n e J A d v a n c e d F u n c t io n a l M a t e r i a ls ， 2 0 1 1 ，21 ( 5) ： 8 1 0 8 3 3 Ni k i t i n A， Go g o t s i YNa n o s t r u c t u r e d Carb i d e d e r i v e d Ca r b o n： E n c y c l o p e d i a o f Na n o s c i e n c e and Nano t e c h n o l o g y M C A ： Ame r i c an S c i e n t ific P u b l i s h e r s ，2 0 0 4 J i a J ， Zh u Y Y， Zh ang Y F， e t a 1 S y n t h e s i s a n d an a l y s i s o f c arb i d e d e r i v e d c arb o n fr o m T i C b y c h l o r i n a t i o n J Ke y E n g i n e e r i n g Ma t e r i a l s ，2 0 1 4， 6 0 2 ： 4 6 3 4 6 6 Yu s h i n G， Ho ffman E N ， Bars o u m M W ， e t a 1 M e s o p o r o u s c arb i d e - d e r i v e d c arb o n wit h p o r o s i t y t u n e d f o r e ffi c i e n t a d s o r p t i o n o f c y t o k i n e s J B i o ma t e r i a ls ，2 0 0 6 ，2 7( 3 4 )：5 7 5 5 - 5 7 6 2 2 6 】 J o h a n s s o nE ， H j 0R v ars s o nBOR ， E k s t r OMT ， e t a 1 H y d r o g e ni n c a r b o n n a n o s t r u c t u r e s