油气管道在高pH值环境下的应力腐蚀开裂

2 0 0 9 正 第 1 期 管 道 技 术 Pi p e l i n e Te c h ni q ue 5 设 告 a n d Eq u i p me n t 2 0 09 No 1 油气管道在高 p H值环境下的应力腐蚀开裂 李涛 ， 韩亚 东 ， 师洪涛 ， 李勃 ( 1 青岛科技大学， 山东青岛2 6 6 0 6 1 ； 2 青岛泰能燃气集团有限公司， 山东青岛2 6 6 0 7 1 ； 3 陕建集 团设备安装工程有 限公司 ， 陕西西安7 1 0 0 6 8 ) 摘要 ： 利用 N a C O 。 +N a H C O 3 溶液来模拟 高 p H值土壤环境 ， 研究了 X 7 0管线钢在 高 p H土壤溶液 环境 中的应力腐蚀开裂 ， 其机理为阳极溶解 ， 观察到其裂纹扩展 方式为沿晶类型， 在 高 p H溶液中， 存在 外加 电位时才能激发 X 7 0钢的 S C C 外加阴极极化电位 时， 随着外加 电位的 负移， X 7 0钢 的 S C C敏感性 增加 ； 在阳极极化 电位 区， 随外加 电位正移 ， X 7 0钢 S C C敏 感性迅速降低 ， 研 究结果对预 防已运营和新 建输气管道的外部应力腐蚀具有一定的借鉴作 用。 关键词 ： X 7 0管线钢 ； 应力腐蚀开裂 ； 慢应变速率试验 中图分类号 ： T G1 7 2 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 4 9 6 1 4 ( 2 0 0 9 ) 0 1 0 0 1 1 一 O 3 SCC o f Oi l a n d Ga s Pi p e l i n e i n Hi g h- p H En v i r o n m e n t LI Ta o ， HAN Ya - d o n g ， SHI Ho n g - t a o ， L I Bo ( 1 Qi n g d a o Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， Qi n g d a o 2 6 6 0 6 1 ， C h i n a ； 2 Qi n g d a o T a i n e n g Gr o u p ， Q i n g d a o 2 6 6 0 7 1 ， C hin a ； 3 I n s t a l l a t i o n E q u i p me n t o f Co n s t r u c t i o n E n g i n e e r i n g Gr o u p Co ， L t d ， X i a n 7 1 0 0 6 8 ， C hin a ) Ab s t r a c t ：I n t h e e x p e ri me n t ， a s t u d y w a s ma d e o f S C C me c h a n i s m o f t h e X7 0 p i p e l i n e s t e e l i n a h i g h p H v a l u e s o i l e n v i r o n me n t ，wh i c h w a s s i mu l a t e d i n Na 2 C O3+N a HC O3 s o l u t i o n ，t h e c r a c k i n g mo d e i s i n t e r g r a n u l a r w i t h t h e me c h a n i s m o f a n o d e d i s s o l u t i o n T h e s u s c e p t i b i l i t y t o S CC i n c r e a s e d wi t h t h e d e c r e ase o f t h e c a t h o d i c p o t e n t i a l s Wi t h t h e e x t r a e l e c t ric p o t e n t i a l mo v i n g n e g a t i v e l y ，X7 0 s t e e l S C C s e n s i t i v i t y i n c r e a s e I n t h e a n o d i c p o l a r i z a t i o n e l e c t r i c p o t e n t i a l a r e a ，X 7 0 s t e e l S C C s e n s i t i v i t y r e d u c e s r a p i d l y w i t h t h e e x t r a e l e c t ric p o t e n t i a l mo v i n g p o s i t i v e l y T h e r e s u l t s c a n b e u s e d as r e f e r e n c e f o r p r e v e n t i n g t h e s t r e s s c o r r o s i o n o f o p e r a t i n g p i p e l i n e s a n d n e w g a s p i p e l i n e s Ke y wo r ds：X7 0 p i p e l i n e s t e e l ；S CC；S S RT 0引言 近年来 ， 随着油气 田的开采 向边 远的荒漠 、 极地 冻土带和深海发展 ， 对 管线钢提出了更高的要求。满 足“ 基于应变设计” 的抗大应变高强度管线钢 以双相 显微组织为特征 ， 强度 等级从 X 6 5至 X 1 0 0 ， 可用于冻 土带 、 地震区和水土流失 区域的管线建设。管道的安 全性对天然气和石油的远距离输送具有重要意义 。 影响管线钢应力腐蚀 开裂 ( S C C) 的环境 因素很 多 ， 如离子 的种 类、 离子 的浓度 、 p H 值 、 氧及其 他气 体、 缓蚀剂、 温度、 压力、 外加电流、 辐射等。这些因素 通过影响材料 的电化学行为 ， 如双 电层结构 、 电极 电 位 、 电极的极化和钝化 、 传质动力学 、 氢的吸附和扩散 聚集 以及微观电化学 的不均匀性等 ， 对裂纹的形核和 扩展过程产生影 响。管道 外表面的应力腐蚀开裂有 两种形式， 即高 p H值的应力腐蚀开裂和近中性的应 收稿 日期 ： 2 0 0 71 02 5 收修改稿 日期 ： 2 0 0 81 2 0 9 力腐蚀 开裂 ( 也称为低 p H 的 S C C) ， 两者发生的环境 条件和产生机理有着很大的不同， 文 中着重通过采用 慢应变速率试验研究 X 7 0 钢在高 p H值模拟土壤溶液 中的开裂行为。 1 实验 方法 采用 S S R T拉 伸试验所 用 片状 拉伸试 样。S S R T 技术是由 P a r k i n s 及其合作者发展起来 的用于研究 开 裂过程的测试技术 。S S R T技术具有快速选材的特点 ， 可以促使试件在短期 内产生 S C C， 能够有效地评判 材 料对应力腐蚀 破裂的敏感性或对各类 电化学参数 的 影响等。S S R T方法采用断 口形态和韧性指标判断试 件对 S C C的敏感性， 在短期内能得到肯定的试验结 果 ， 而通常的恒载荷 和恒应变方法 的试验结果不准。 如果试验结果表 明不产生 S C C， 那 么说 明在相同的实 际环境 中也应该不会产生 S C C； 但是如果发生了 S C C， 并不说明在实际环境中也必然会产生 S C C失效 。 1 2 P i p e l i n e Te c h n i q ue a n d Eq ui p me n t 土壤中的阳离子一般是 K 、 N a 、 Mg n、 C a 等， 阴离子是 c o 23 一 、 C 1 一 、 s O 一等。P a r k i n s 定义了标准的 高 p H 值 试验 环 境 ： 0 5 m o l L N a 2 C O 3+1 mo l L N a HC O 。文献指 出， 所有碳 钢在 p H l 0的 C O 一 H C 0 3 - 浓溶液 中， 同时温 度 7 5 c lC， 电位 范 围约 在 6 0 0 7 5 0 m V( S C E) 之间时 ， 对 S C C都有一定程 度的敏 感。实 验采 用 0 5 m o l L N a 2 C O 3+1 mo l L N a H C O 溶液来模拟高 p H值土壤环境。 所使用的材料 X 7 0管线钢 的成分如表 1所示 ， 屈 服强度 为 5 8 3 MP a ， 断裂强度 b为 6 1 5 M P a ， 密度 为 7 9 g c m 表 1 X 7 0管线钢化学成分 元 素 质量分数 元素 质量分数 C O O 6 Mo 0 21 S i O 2 2 Ni 0 1 7 6 Mn 1 6 2 Nb 0 0 7 P 0 01 3 V 0 0 3 0 S 0 o 0 2 Ti 0 0 0 9 C r 0 O 2 2 试 验前 ， 使 用砂纸 、 超 声波清洗器 、 丙酮处 理试 样 ， 最后用去离子水清洗并吹干， 以去掉表面 的油脂 和杂物。试样处理好之后应尽快进行试 验 ， 以防止试 样表面形成氧化膜 。 J 。试验采用 经典的三电极体 系。工作电极为 X 7 0钢( 表面积为 1 5 m m 1 5 mm)， 辅助电极为石墨电极 ， 参比电极为饱 和硫酸铜电极。 2实验结果及其分析 2 1 稳定时间 金属材料在溶液 中进行 电化学腐蚀试验时， 首先 要放在溶液中浸泡一定时间， 其目的是让 自腐蚀电位 达到基本稳定， 该时间因体系而异。美国材料试验协 会( A S T M) 推荐浸泡时间为 1 h l 4 J 为了保证实验的正确性 ， 测试 了 X 7 0管线钢材料 在高 p H值溶液的介质 中达到稳定状态 的时间， 结果 约为 1 2 0 m i n左右 ， 如图 1所示。 图1 X 7 0管线钢在高 p H值溶液中的E t 曲线 2 2电化学行为 X 7 0管线钢在高 p H值溶液中的极化曲线见图2 。 图 2 X 7 0管线钢在鬲 p H值溶液 中的极化曲线 由图2 可得， X 7 0管线钢在高 p H值溶液中的自 腐蚀 电位为 一 3 0 0 mV( S C E) 。在阳极极化 曲线上 ， 电 流密度 随着 电极 电位的升 高而增大 ， 经计算 ， 当增大 到 3 5 p A c m 时 ， 保持不变 ， 该值 即为维钝 电流密 度。电极电位继续升高， 材料处于钝态。电位再升高 将达到析氧线 ， 析氧线以上是 O 稳定 区， 此时材料处 于过钝化状态 。电极 电位继续升高 ， 超过析氧线， 就 有氧气泡在试样表面和辅助电极上产生 ， 且随着电极 电位的升 高， 氧气泡 的密度增大。扫描 结束后 ， 试样 表面光亮如新， 没有腐蚀产物出现。G o n z a l e z R o d r i g u ez_ 5 在稀 C O 一 H C O 3 - 溶液 中的实验表明： 随着 阴极 电极电位的降低 ，S C C敏感性降低 。在高 p H值介质 条件下 ， 管线钢极化 曲线表现出明显的活化 一钝化转 变， 随阳极电位的增加， S C C敏感性降低， 表现出阳极 溶解型 S C C特征。 2 3 裂纹特征 高 p H溶液中， 无外加电位时， 通过 X 7 0钢慢应变 速率实验 ( S S R T ) ， 观察到点蚀坑以及起源于点蚀坑 的 应力腐蚀裂纹 。图 3是 3 0 o C、 外加电位 一 6 0 0 m V时 ， X 7 0 钢 S S R T断口显微形貌。可以看出裂纹处于休止 状态 ， 未能进一步扩展 ， 裂纹扩展方式 为沿晶类 型， 裂 纹窄细。 图 3 XT 0钢 S S R T断 口显微形貌 2 4 外加极化电位时的应力腐蚀开裂机理 由X 7 0 钢在高 p H值溶液中的极化曲线可知， 在 阳极极化区间存在明显的活化 一钝化转变。设计了 总电位为 8 0 0 mV、 6 0 0 m V、 4 0 0 m V、 0 、 一 3 0 0 m V、一 4 0 0 m V、 一 6 0 0 m Y( S C E ) 时的系列 S S R T试验。 第 1期 李涛等 ： 油气管道在 高p H值环境下的应力腐蚀开裂 1 3 在不同总电位下进行 S S R T时 X 7 0钢 的断裂寿命 曲线如图4所示 ， 断面收缩率 ( R A) 曲线如图 5所示。 图 4 不 同外加电位下的断裂寿命 曲线 ( 高 p H) 图5不同外加电位 下的断面收缩率 曲线( 高 p I- I ) 由图 4 、 图 5可知， 在阴极极化 区问， 随外加电位 的负移 ， 试样 的断裂寿命 缩短 ， 断面收缩率先增加后 大幅降低 ， S C C敏感性增加。 在 0 1 7 m V s的扫描速度下， 自腐蚀 电位约为 一 3 0 0 m V( S C E) 。此时 ， 阳极反应与阴极反应基本平 衡 ， 溶解电流很小 ， 金属溶解量不大 ， 裂纹 的萌生和扩 展困难 ， S C C敏感性低 。在 阳极极化 曲线上 ， 有 明显 的活化 一 钝化特征。阳极极化电位继续升高， 材料出 现钝态特征。在此区间， 裂纹易于萌生 ， 数 目多而小 ， 难于扩展。反应生成的腐蚀产物( F e ( O H) ， ) 覆盖在 金属表面 ， 并且有一部分会很快被氧化成为F e ( O H) ， 出现少量碳酸铁矿膜 ， 阻碍了反应的进一步进行。这 些膜与裂纹两边结合得很牢靠， 可有效地阻止裂纹两 边的溶解。因此 ， 高 p H S C C裂纹较窄且较短， 此时电 极电位虽不断升高 ， 但腐蚀 电流密度保持不变。当电 位增加到 8 0 0 m V左右时， 产生过钝化 ， 电极电位继续 升高， 就有氧气泡在试样表面和辅助电极上产生， 且 随着电极电位的升高， 氧气泡的密度增大。在试验用 的高 p H值溶液中， p H值接近 1 0 ， 到达试样表面的氧 气量会超过腐蚀反应能还原掉的量， 过量的氧被用来 形成钝化膜。 3 结束语 在高 p H值溶液中， S C C一般产生沿晶开裂。这 些裂纹非常狭窄， 裂纹起源于与土壤接触的管道外表 面 ， 主要在管道 的下底侧形成裂纹核心。 在高 p H溶液 中， 存在外加 电位时才能激发 X 7 0 钢的 S C C 外加阴极极化 电位时 ， 随着外加 电位 的负 移 ， X 7 0钢 的 S C C敏感性增加 ； 在 阳极极化电位 区， 随 外加电位正移 ， X 7 0钢 S C C敏感性迅速降低。 X 7 0管 线 钢 的高 p H S C C的 机 理 为 阳极 溶 解 ( A D) 。在阳极溶解( A D) 机制 中， 外加应力使金属产 生塑性变形 ， 位错发生运动 ， 在表面产生滑移 台阶 ， 使 表面膜破裂。裸露金属与介质接触发生快速溶解 ， 裂 纹以溶解方式向前扩展 ， 裂纹表面上 的钝化膜 阻止裂 纹壁的腐蚀 ， 因此裂纹较窄。钝化速度高或蠕变速度 高时 ， 金属表 面将覆盖 一层钝化膜 ， 阻止裂纹扩 展。 当蠕变速度高并且再钝化速度低时， 裂纹扩展将是一 个连续 的过程 ； 当蠕 变速度低并且再钝化速度高时， 裂纹扩展将是一个不连续的过程 。 参考 文献 ： 1 宋诗哲 腐蚀 电化学研究方法 北京 ： 化学工业 出版社 ， 1 9 8 8 2 郭浩 ， 李光福 ， 蔡殉 ， 等 X 7 0管线钢在不同温度近中性 p H溶液 中 的应力腐蚀破裂行为 金属学报 ， 2 0 0 4( 9)