理想气体的热力学过程.ppt

热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 * 物理化学II 1 物理化学 理想气体的热力学过程 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 * 物理化学II 2 焓 和 热 容 前课回顾 等压热容 与等容热 容的关系 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 3 焦耳实验(1843) 理想气体内能与何有关？ 装置（稀薄气体）装置（稀薄气体） 现象：现象： 打开活塞，打开活塞， T T = 0 = 0 分析分析： Q = 0, W = 0 (向真空膨胀) U = 0 低压 气体 真空 低压 气体 低压 气体 3 理想气体的热力学过程 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 4 焦耳实验数学推导：焦耳实验数学推导： 焦耳实验缺欠：不精确，实际上只有理想气体符合 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 5 焦耳实验推论一：焦耳实验推论一： 对理想气体， 理想气体内能和焓都仅仅是温度 的单变量函数 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 6 焦耳实验推论二：焦耳实验推论二： 理想气体恒温可逆膨胀，理想气体恒温可逆膨胀， U U = = Q + WQ + W = = 0 0 焦耳实验推论三： 理想气体， 物理化学II 因 (U/V)T =0， 1mol 理想气体 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 7 焦耳实验推论四：焦耳实验推论四： 理想气体任意过程理想气体任意过程 （无化学变化，仅体积功）（无化学变化，仅体积功） 理想 气体 理想 气体 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 * 物理化学II 8 焦耳实验的统计热力学解释焦耳实验的统计热力学解释 虽然 ，体系发生了变化 理想气体向真空膨胀，体积变大，能级变小， 变小 变大，体系失去功，得到热。 平动能 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 *9 含义： Q0, 体系发生变化时与环境无热量交换 绝热膨胀： V升,作功,内能降,T降 ；反之，温度升 特点： dU =W 可逆绝热过程 不可逆绝热过程： 理想气体 （二）绝热过程 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 10 理想气体绝热过程理想气体绝热过程功及内能变化功及内能变化 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 11 理想气体绝热过程理想气体绝热过程焓变焓变 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 12 理想气体几种典型绝热过程理想气体几种典型绝热过程 1）绝热自由膨胀 (p外0, Q = 0) W = 0, U= 0, T=0, H = 0 等温向真空膨胀 2）绝热可逆膨胀 可逆: W pdV, 绝热: dU = W 理想气体：dU = CvdT CvdT = pdV = (nRT/V)dV 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 13 物理化学II CV为常数时，积分得 ： 或写成： 令 ： 或 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 14 进一步进一步： 代入 pV=nRT pV = K, p(1 )T =K 三三个理想气体绝热可逆过程方程式个理想气体绝热可逆过程方程式 TV TV ( ( 1)1) = = K K pV pV = = K K p p(1 (1 ) ) T T = =K K 绝热可逆过程 理想气体做功 ： 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 15 3 3）理想气体绝热理想气体绝热不可逆过程不可逆过程（例：恒外压）（例：恒外压） C Cv v T T = = U U = = WW不可逆 不可逆 = = p p外 外 V V 如何求出绝热实际膨胀过程的终态温度？如何求出绝热实际膨胀过程的终态温度？ WW不可逆 不可逆 = = p p外 外 ( (V V 2 2 V V 1 1 ) ) = = p p外 外( (nRT nRT 2 2 /p/p 2 2 nRTnRT 1 1 /p/p 1 1 ) ) = = C C v v ( (T T2 2 T T 1 1 ) ) （需已知变量：（需已知变量： p p 外、外、 p p1 1 、 T T 1 1、 p p2 2 与与 n n） 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 16 理想气体的几种可逆过程 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 17 绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热 可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上， 黄色的是等压面；兰色的 是等温面；红色的是等容红色的是等容 面面 体系从A点等温可逆 膨胀到B点，AB线下的 面积就是等温可逆膨胀等温可逆膨胀 所作的功所作的功。 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 18 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出： 两种功的投影图 AB线斜率： AC线斜率： 同样从A点出发，达到相同的终态体 积，等温可逆过程所作的功（AB线下面 积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线 下面积）。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相 同终态体积，温度和压力必定比B点低。 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 19 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 物理化学II 本小节课后习题本小节课后习题 11 - 1211 - 12， 1515， 1717，2020 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 21 热机 vv 1919世纪，热力学发展紧紧与蒸世纪，热力学发展紧紧与蒸 汽机工业与设计问题联系在一汽机工业与设计问题联系在一 起起 vv Llogd Henderson “Llogd Henderson “科学受益科学受益 于蒸汽机比蒸汽机受益于科学于蒸汽机比蒸汽机受益于科学 要多要多” ” vv Jame Watt Jame Watt 于于17691769年提出通过年提出通过 回收工作物质以改进热机效率回收工作物质以改进热机效率 高温热源T1 热机 低温热源T2 Q1 Q2 W 理想气体的卡诺循环 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 * 物理化学II 22 Sadi Carnot 1796 - 1832 热机的两个问题： （1）热机效率是否有一极限 （2）什么样的热机工作物质是最理想的 1824年 卡诺关于火的动力及产生这 种动力的机器 1834年 克拉珀龙 论热的动力 1848 年 开尔文建立在卡诺热动力理 论基础上的绝对温标 1878年 小部分未烧毁的手稿发表 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 23 卡卡诺热机诺热机：1824 1824 年年 理想的假想热机理想的假想热机 工作物质：理想气体工作物质：理想气体 理想情况： 高温热源T1 卡诺 热机 低温热源T2 Q1 Q2 W 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 24 工作物质工作物质： 理想气体理想气体 工作方式工作方式： 等温可逆等温可逆膨胀膨胀（1 1） 绝热可逆膨胀（2） 等温可逆压缩等温可逆压缩（3 3） 绝热可逆压缩（4） 从高温能源获取能量，从高温能源获取能量， 作功，残能排入低温能源作功，残能排入低温能源 1 2 3 4 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 25 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线 下面积的负值面积的负值: 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 26 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线 下面积的负值面积的负值: 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 27 卡诺循环（Carnot cycle） 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作 功如CD曲线下 的面积所示: 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 28 卡诺循环（Carnot cycle） 环境对体系所作 的功如DA曲线下 的面积所示: 过程4：绝热可逆压缩由 到 物理化学II 热力学第一定律和热化学 理想气体的热力学过程 29 整个循环： 是体系所吸的热，为正值， 是体系放出的热，为负值。 即ABCD曲线 所围面积为热 机所作的功: W = W1 + W3 W2 和W4对消 物理化学II 30 过程2： 过程4： 相除得 根据绝热可逆过程方程式： 31 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化 为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 高温热源T1 卡诺 热机 低温热源T2 Q1 Q2 W 32 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放 给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式中W表示环境对体系所作的功 33 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。 34 从卡诺循环得到的结论 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 35 一个实际不可逆变化发生以后，如使系统复原，一个实际不可逆变化发生以后，如使系统复原， 环境中必定遗留下程度不同的不可逆变化。不可环境中必定遗留下程度不同的不可逆变化。不可 逆程度越大，逆程度越大， 越小，越小，W W 越小，越小，Q Q 2 2 越大，给环境越大，给环境 留下的影响越大。留下的影响越大。 由 0 (第三定律），若THTL , = 0，作功必须有温差。 37 卡诺定理引进了一个卡诺定理引进了一个不等号不等号，意义非常重要。其，意义非常重要。其 重要性在卡诺本人在世时都未意识到。其后数十重要性在卡诺本人在世时都未意识到。其后数十 年内许多人都在卡诺循环和卡诺定理的基础上继年内许多人都在卡诺循环和卡诺定理的基础上继 续工作。续工作。18651865年，年，Clausius Clausius 明确提出了明确提出了“ “熵熵” ”的概的概 念，而熵的发现则是热力学对人类科学所做出的念，而熵的发现则是热力学对人类科学所做出的 最伟大贡献。最伟大贡献。 v 卡诺定理中不等号的意义： 38 卡诺定理卡诺定理给出了热机效率的理想给出了热机效率的理想极大值，效率取决极大值，效率取决 于热源温差。工作物质最好接近理想气体。于热源温差。工作物质最好接近理想气体。 提高效率方法一：提高高温热源温度。蒸汽机效率15% ，内燃机40%，利用燃烧高热燃料直接驱动的燃气涡轮 机，燃气温度可高达