高K材料薄膜的制备.pptx

电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 高K栅介质薄膜的制备 报告人: 雷雨秋 时间：2014/11/29 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 绪论 RCA清洗工艺 高K栅介质薄膜制备方法 原子层沉积ALD 参考文献 目录 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 绪论 绪论绪论绪论绪论 摩尔定律：当价格不变时集成电路上可容纳的 晶体管数目，约每隔18个月便会增加一倍，性 能也将提升一倍。 随着微电子技术的迅猛发展,集成电路的集成度 不断增大,器件的尺寸不断缩小。 MOSFET尺寸缩小到0.1m以下EOT小于3nm。 高K材料高介电常数确保足够的物理厚度降低由隧穿引起的漏电流 二氧化铪：排除氧化层形成；优良的界面特性；良好热稳定性与抗腐蚀性；低的漏电流 和超高稳定度；高介电系数；较宽的禁带宽度；高的折射率；较高的抗激光损伤阈值； 与Si有很好的晶格匹配；在紫外到红外范围内透射率较高 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment RCARCARCARCA标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺 RCA标准清洗法(Radio Corporation of American (RCA) standard cleaning procedure)是 1965年由Kern等人在RCA实验室首创的，并由此而得名。 不同的清洗工艺是针对不同的表面结构和污染物种类而制定的。在随后的冲洗、烘干过程 中污染物颗粒将会留在清洗液中,从而达到清洗效果。然而,污染物颗粒并不能完全进入清 洗液中而被冲洗掉。 硅片清洗流程中便采用了反复利用强氧化剂生成氧化膜然后再腐蚀的方法来达到更好的清 洗效果。 一般来讲其表面污染物主要包含有机杂质沾污、颗粒沾污和金属离子沾污。因此,清洗溶 液的选择要根据污染物的特点而制定。 有机杂质沾污有机剂的溶解作用 金属离子沾污化学方法 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment RCARCARCARCA标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺 含硫酸 的酸性 过氧化 氢 含胺的 弱碱性 过氧化 氢 氢氟酸 溶液 含盐酸 的酸性 过氧化 氢 RCA清洗流程主要有:SC一1DHFSC一2 1、SC一1 SC一1溶液主要用来去除颗粒沾污和部分金属杂质。 2、DHF 氢氟酸溶液可用于去除SC一1溶液清洗时产生的自然氧化膜,化学反应式 为:SiO2+6HF H2SiF6+2H2O2. 3、SC一2溶液 SC一2酸性溶液可再次对自然氧化膜进行腐蚀从而达到对金属杂质的清洗 效果。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment a) 在120oC的温度下的SPM溶液（H2SO4:H2O2=1:3）中清洗5分钟，以除去硅片表面的有 机物与金属污染物； b) 在去离子水（DI Water）中漂洗，以除去SPM和杂质； c) 在HF溶液（HF:H2O=1:50）清洗1分钟，除去硅片表面的SiO2； d) 在DI Water中漂洗，以除去残留的HF溶液； e) 在80-90oC条件下的SC-1溶液（NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5）中清洗10分钟，依靠NH4OH 的溶解能力和H2O2的强氧化能力将有机污染物或附着的颗粒去除掉，同时NH4OH也可 与某些金属污染物反应形成络合物而除去这些金属污染物； f)在DI Water中漂洗，以除去SC-1溶液和杂质； g) 在HF溶液（HF:H2O=1:50）中清洗1分钟，除去硅片表面的SiO2； h) 在DI Water中再次漂洗，以除去残留的HF酸； i)在80-90oC下的SC-2溶液（HCl:H2O2:H2O=1:1:6）中清洗10分钟，以去除碱金属（如Na 、Ca、K等）及过渡元素的污染物； j)在DI Water中漂洗，以除去多于的SC-2溶液；在HF溶液（HF:H2O=1:50）清洗1分钟， 除去硅片表面的SiO2，最后用纯净的N2吹干； RCARCARCARCA标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺标准清洗工艺 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 高高高高K K K K栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法 化学气相沉积（CVD） 原子层沉积（ALD） 物理气相沉积（PVD） 真空蒸镀 溅射镀膜 电弧等离子体镀膜 离子镀膜 分子束外延 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 制备方法沉积原理沉积过程均匀性台阶覆盖性膜厚控制化学成分沉积温度沉积速率 ALD表面反应层状生长优秀优秀反应循环次数均匀，杂质 少低慢 PVD蒸发-凝固成核长大一般一般沉积时间杂质 少低快 CVD气相反应成核长大较好较好 沉积时间 气相分压 易含杂质高高 表2- 1常用高k栅介质制备工艺比较 高高高高K K K K栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法栅介质薄膜制备方法 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积/ / / /物理气相沉积物理气相沉积物理气相沉积物理气相沉积 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方 法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低 压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 镀料的气化 镀料原子、分子或离子 的迁移 镀料原子、分子或离子 在基体上沉积 物理气相沉积技术工艺步骤 物理气相沉积 技术工艺优点 过程简单 对环境改善，无污染 耗材少 成膜均匀致密 与基体的结合力强 化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反 应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子原子原子原子层沉积法层沉积法层沉积法层沉积法ALDALDALDALD的发展和优点的发展和优点的发展和优点的发展和优点 ZnS:Mn薄膜 上世纪70年代 III-V族半导体薄膜、 非晶（多晶）薄膜 上世纪80年代 纳米级薄膜 20世纪80年代 原子层沉积在薄膜制备上的优点 可以通过控 制反应周期 数简单精确 地控制薄膜 的厚度，形 成达到原子 层厚度精度 的薄膜； 不需要控制 反应物流量 的均一性 前驱体是饱 和化学吸附 ，保证生成 大面积均匀 性的薄膜 可生成极好 的三维保形 性化学计量 薄膜，可作 为台阶覆盖 和纳米孔材 料的图层 可以沉积多 组分纳米薄 层和混合氧 化物 薄膜生长可 在低温（从 室温到 400oC）下 进行 可广泛适用 于各种形状 的衬底。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子原子原子原子层沉积法层沉积法层沉积法层沉积法ALDALDALDALD的原理和工艺流程的原理和工艺流程的原理和工艺流程的原理和工艺流程 原子层沉积技术的原理 原子层沉积的基础是位于衬底表面的交替饱和反应，这一过程中，前体反应物交替独 立地进入反应腔，但是彼此并不直接发生反应，而是与前面已经吸附在衬底表面的其 他前体反应物进行反应。 所以使用ALD生长的薄膜，具有良好的保持性、一致性、可重复和数字化精确控制性 等优点 ALD自限制生长原理 原子层沉积的表面吸附反应具有自限制性即在单周期薄膜沉积过程中,第一种反应前驱 体输入到衬底材料表面并通过化学吸附(饱和吸附)沉积在表面。当第二种前驱体通入 反应腔,就会与己吸附于衬底材料表面的第一种前驱体发生反应。两种前驱体之间会发 生置换反应并产生相应的副产物,直到吸附在表面的第一种前驱体提供的反应空位完全 消耗,反应会自动停止并形成需要的薄膜。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子原子原子原子层沉积法层沉积法层沉积法层沉积法ALDALDALDALD的原理和工艺流程的原理和工艺流程的原理和工艺流程的原理和工艺流程 原子层沉积法的工艺流程图 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子原子原子原子层沉积法层沉积法层沉积法层沉积法ALDALDALDALD前驱体特性前驱体特性前驱体特性前驱体特性 在原子层沉积过程中,要生长出高质量的薄膜,反应前驱体应具有一定的挥发性和稳定 性。而前驱体和衬底材料以及前驱体之间的反应是能够实现原子层沉积的重要因素。 反应前驱体的 挥发性 原子层沉积要求反应前驱体在进入反应器时具有很好的挥发性,这样能够保证 反应剂有效的传输,使原子层沉积反应不受前驱体流量控制。 反应前驱体的 化学稳定性及 其反应性 该技术所使用的前驱体物质必须能够迅速在材料表面进行化学吸附,保证在较 短的循环时间内在材料表面达到饱和吸附;或与材料表面基团快速有效的反应 (吸附),使表面膜具有高的纯度,避免在反应器中发生气相反应而增加薄膜缺陷 惰性气体的清 理作用 原子层沉积过程中,在不同前驱体脉冲注入之间必须要通入惰性气体以清理反 应器。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment ALDALDALDALD前驱体种类前驱体种类前驱体种类前驱体种类 ALD淀积材料金属源氧源工艺 Al2O3 AlCl3 Al(OCH(CH3)2)3* Al(OCH(CH3)2)3* Al(CH3)2Cl Al(CH3)3 H2O H2O2 O2 AlCl3+H2O Al(CH3)3+H2O TiO2 TiCl4, TiO4 Ti(OC2H5)4* Ti(OCH(CH3)2)4* H2O H2O2 O2 TiCl4+H2O Ti(OC2H5)4+H2O Ti(OCH(CH3)2)4+H2O ZrO2 ZrCl4, ZrI4 Zr(OC(CH3)3)4* H2O H2O2 ZrCl4+H2O HfO2 HfCl4, HfCl4 Hf(NO3)4 H2O O2 HfCl4+H2O Hf(NO3)4+H2O 常用高k栅介质材料及其ALD淀积工艺 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子层沉积技术的应用原子层沉积技术的应用原子层沉积技术的应用原子层沉积技术的应用 晶体管栅极介电层(high 一k)和金属栅电极 (metalgate) 微电子机械系统(MEMS ） 光电子材料和器件 集成电路互连线扩散阻 挡层 平板显示器(有机光发射 二极管材料,OLED） 互连线势垒层 互连线铜电镀沉积籽晶 层(Seedlayer) DRAM、MRAM介电层 嵌入式电容各类薄膜(l00nm） 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子层沉积原子层沉积原子层沉积原子层沉积技术技术技术技术实例实例实例实例 南开大学的张俊杰等人采用美国cambridgeNanoTech公司生产的Savannah一100型原 子层沉积器制备沉积了HfO2薄膜。 ALD程序控制界面 a、打开N2,动力气压强设定 :0.5Mpa,载气压强设定 :0.14Mpa; b、打开电源控制箱 c、打开机械泵 d、打开控制软件(反应腔与泵 之间的阀自动打开 e、设定温度，注意观察设定温 度与检测温度 f、当反应腔温度达到60左 右,点击vent按钮,给腔内充气, 然后开盖放入硅片,关闭 g、继续抽真空,直至腔内压强 平稳 h、设定前驱体温度 i、设定反应配方:生长50nm的 HfO2薄膜 j、反应结束取出样品,关闭设 备。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子层沉积原子层沉积原子层沉积原子层沉积技术技术技术技术实例实例实例实例 HfO2薄膜的高温热处理 将样品在丙酮、乙醇溶液中超声清洗后经氮气吹干,放入退火炉中进行氮气氛围高温热 处理 样品标号退火温度退火时间 1N/AN/A 260030min 380030min 490030min 5100030min 样品高温退火参数 退火过程采用的设备是天津中环实验电炉有限公司生产的三段式真空管式炉，最高温 度可达1200。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 原子层沉积原子层沉积原子层沉积原子层沉积技术技术技术技术实例实例实例实例 真空蒸镀铝电极 真空镀膜就是在真空容器中把蒸发金属源材料加热到相当高的温度,使其原子或分子获得 足够的能量,脱离材料表面的束缚而蒸发到真空中成为蒸气原子或分子,并以直线运动穿 过空间,当遇到待淀积的基片(如硅片)时,就沉积在基片表面,形成一层薄的金属膜. 真空蒸发镀膜设备示意图 蒸铝前的准备工作 1、硅片的处理 2、铝的清洁处理 3、蒸发源加热器的清洁处理 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜薄膜薄膜薄膜测试测试测试测试原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜(AFM)(AFM)(AFM)(AFM) 基本原理 将一个对微弱力极其敏感的 微悬臂一端固定,另一端有一 个微小的针尖,针尖与样表面 轻轻接触,由于针尖顶端原子 与样品表面之间存在极其微 弱的排斥力,通过在扫描时控 制这个力的恒定,带有针尖的 微悬臂将对应于针尖与样品 表面原子间作用力的等位面, 而在垂直于样品表面的方向 上起伏运动。然后通过光学 检测法或者隧道电流检测法, 测得微悬臂对应于扫描各点 的位置变化,从而可以获得样 品表面的形貌信息。 激光检测原子力显微镜探针工作示意图 原子力显微镜可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构,对样品无特殊要求。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜薄膜薄膜薄膜测试测试测试测试原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜原子力显微镜(AFM)(AFM)(AFM)(AFM) 笔者选取了未经过退火的HfO2薄膜和在N2条件下经600、1000高温退火30分钟的 HfO2薄膜进行了原子力显微镜测试 a)未退火样品、b)600、c)1000退火样品的原子力显微测试图像 a)为未经退火样品的AFM扫描图像,扫描范围500nmX500nm,凹凸范围14nm,表面粗糙 度为0.767nm; b)为600退火后样品的AFM扫描图像,扫描范围562.9nmx562.9nm,凹凸范围20nm, 表面粗糙度为1.500nm; c)为1000退火后样品的AFM扫描图像,扫描范围1.75mXI.75m,凹凸范围24nm,表 面粗糙度2.693nm。 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜测试薄膜测试薄膜测试薄膜测试XXXX射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱( ( ( (XPSXPSXPSXPS) ) ) ) 基本原理 当具有一定能量的X射线作用于样品表面时,由于光电效应,可将样品表面原子中电子激 发出来,产生光电子。这些光电子带有样品表面信息,并具有特征动能。然后通过能量分 析器收集并研究它们的能量分布,经检测记录光电子信号强度与光电子能量的关系曲线, 即得到X射线光电子能谱。 多功能电子能谱仪 X射线能谱仪的主要结构:进样 室、超高真空系统、X射线激发 源、离子源、电子能量分析器、 检测器系统、荷电中和系统及计 算机数据采集和处理系统等组 成。这些部件都包含在一个超高 真空封套中,通常用不锈钢制造, 一般用金属作电磁屏蔽 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜测试薄膜测试薄膜测试薄膜测试XXXX射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱( ( ( (XPSXPSXPSXPS) ) ) ) XPS除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外,最重要的应用在于确定元 素的化合价态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态,这也是XPS的一大 特色,是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外,配合离子束剥离技术和变角XPS技 术,还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。 优点可测除H、He以外的所有元素，无强矩阵效应 亚单层 灵敏度：探测深度120单层，依赖材料和实验参数 定量元素分析 优异的化学信息，化学位移和卫星结构与完整的标准化合物数据库联合使 用 X射线束造成的损伤通常微不足道 详细的电子结构和某些几何信息 缺点由于XPS通常采集了更多的细节信息，典型的数据采集比较慢 使用Ar离子溅射作深度剖析时，不容易在实际溅 射的同时采集XPS数据 横向分辨路较低，15（小面积），3（成像） XPS分析技术的优缺点 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜测试薄膜测试薄膜测试薄膜测试XXXX射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线光电子能谱( ( ( (XPSXPSXPSXPS) ) ) ) XPS测试结果分析全谱扫描 在HfO2样品中笔者对未退火、600退火和1000退火的样品进行了XPS全谱扫描，如 下图所示。 可以看出,在表面元素分析 中,检测到了铅(Hf 4f,Hf 4d,Hf 4p)、碳(C 1s)、硅(Si 2P,Si 2s)、氧(O 1s)元素的 光电子峰位。我们认为,退火 后Si光电子峰值有所增强,这 是高温退火时衬底中硅元素 扩散的结果. 试样C（at.%)O(at.%)Hf(at.%)O:Hf 未退火39.5645.2915.152.989:1 60020.9859.4019.623.028:1 100026.7455.7717.503.187:1 HfO2薄膜XPS表面元素含量分析报告 电力设备电气绝缘国家重点实验室 State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment 薄膜测试薄膜测试薄膜测试薄膜测试XXXX射线衍射射线衍射射线衍射射线衍射( ( ( (XRD)XRD)XRD)XRD) X射线的衍射图案能够提供结构、相、择优晶体取向(织构)及其它诸如平均晶粒尺寸、结 晶、应力和晶体缺陷的结构参数。它是一项无损伤晶体材料进行特征描述的技术,可以进 行物相分析、晶体结构分析、晶粒度测定、晶体定向、宏观应力分析等工作。 X射线与物质相互作用时,从能量转换角度而言会出现散射、吸收、透过现象。其中散射 分为相干散射和不相干散射。 X射线荧光衍射基本原理：利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子， 使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。 当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现