水性双组分聚氨酯涂料的研究进展.doc

水性双组分聚氨酯涂料的研究进展 摘要：综述了水性双组分聚氨酯涂料的组成、性能和应用研究新进展。 关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。多元醇组分和固化剂组分各有独特的特性。本文综述了水性聚氨酯涂料的新进展。1 水性多元醇体系双组分水性聚氨酯涂料配方是单独的多元醇与异氰酸酯基团的分散50。涂膜后水分蒸发和组件的形式反应交联聚合物网络。虽然2K水性聚氨酯涂料，应该从理论上讲，从溶剂型2K系统，涂料有55相匹配的属性，在实践中，缺乏足够的耐水性，光泽度，耐候性和硬度。水性2K系统的成功，到现在为止，依赖于一些重要的和经常笨拙制定曲折。例如，多元醇的需要，这就需要两个60羟基官能聚氨酯形成反应和水分散性的基团，通常是不市售。丙烯酸酯聚合物与酸和羟基功能的方法之一（美国专利号5075370所示），是由（65自由基聚合）共聚丙烯酸单体和羟丙烯酸酯单体（如羟乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯）。不幸的是，羟烷基丙烯酸酯是相当昂贵的。此外，也很难使羟丙烯酸酯聚合物都高的羟基官能度和分子量足够低，低VOC，可交联的涂料系统价值。其结果是涂层的物理性质，化学性质比本来是可取的较低水平。最近开发的含羟基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇（见，例如，美国专利号5525，693）克服使用羟丙烯酸单体的一些限制。然而，这些树脂的价值，到现在为止，被证实主要用于溶剂基聚氨酯涂料（见693专利的例子9-11）或高苯乙烯（ 50 WT。），树脂（见美国专利。 5646225），而不是用于水性聚氨酯涂料。第二个常见的方式来调整的2K水性聚氨酯涂料的配方是修改的聚异氰酸酯。迄今为止所作的工作大多使用了部分反应，它具有亲水性聚醚（见，例如，美国专利号5200489，5194487，5389718和5563207）更新日期聚异氰酸酯。聚异氰酸酯亲水乳化交联剂，共反应物提高了兼容性。这种方法也有缺点，但是。首先必须合成，亲水性的聚异氰酸酯。第二，更昂贵的亲水性聚异氰酸酯，必须使用（未修改的聚异氰酸酯相比），得到相同的士官功能贡献。第三，亲水性的聚异氰酸酯涂层纳入，往往使得其水敏感性高得无法接受。第三种方法修改的处理，同时保持在制定商业聚异氰酸酯。令人担忧的关键问题是如何充分地分散在水中的异氰酸酯，因为从商业聚异氰酸酯的乳液往往聚集和解决。粒径的聚异氰酸酯是一种方法，减少高剪切混合（见上述雅各布文章引用）。不幸的是，高剪切混合能源密集型的，耗时，需要特殊的设备。添加助溶剂和乳化剂可以帮助，但是，这至少是部分失败使用水系统的目的。需要改进的水性聚氨酯涂料组合物。最好，成分配方，以显著减少油漆和涂料中的VOC和HAPS的水平。最好，组成双组分体系没有涂层的物理性质，基于水性PUD的缺点。一个理想的双组分系统将使用商业的聚异氰酸酯，但不会要求高剪切混合。此外，理想的配方将消除任何需要，从昂贵的羟acryate单体多元醇组件。最后，行业将受益于2K水性聚氨酯配方，使涂料与物理性质，化学性质，包括高光泽度，硬度，耐冲击性，柔韧性，耐候性和耐化学性良好的平衡。2 多异氰酸酯体系异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，如1,6-己二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度较高，不易分散，较少直接用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。还可采用叔异氰酸酯固化剂，如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其主要特点为：固化剂的NCO基为叔碳原子上的基，其反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。3 水性双组分聚氨酯涂料的成膜水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程不同于溶剂型体系，成膜初期为物理干燥过程，随着水分的蒸发，分散体或乳液粒子凝聚，聚合物链相互扩散和反应。主要影响因素有：首先，乳液粒子相互接触前的水分的蒸发量，蒸发量越大，物理成膜时间越长。水分的蒸发量由涂料的施工固含量决定；其次，环境温度和湿度影响水分的蒸发速率；第三，多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程，粘弹性由聚合物的玻璃化温度、极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定；最后，聚合物粒子之间的排斥力起稳定乳液粒子的作用，乳液粒子相互接触，必须克服粒子之间的排斥力。Brown提出涂膜形成的条件为水分产生的毛细管力克服乳液粒子变形产生的张力，用G35/R来表示。其中G为聚合物粒子的剪切模量，为空气-水的界面张力， R为粒子半径。玻璃化温度较高、分子量较大的聚合物乳液具有较高的剪切模量和较差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒径乳液有利于凝聚，但乳液具有低固含量和高粘度，粒子达到凝聚状况必须蒸发较多的水分，影响物理成膜过程。对于高玻璃化温度和大分子量的聚合物，要想得到良好的涂膜，必须对粒子表面进行改性，使乳液具有高固含量和低粘度，提高空气-水的界面张力有利于改善涂膜形成的条件。化学干燥过程比较复杂，涉及到固化剂的NCO基与多元醇的羟基、水和稳定聚合物粒子的羧基等基团间的反应，反应速率取决于施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量和基团的反应活性等，具体反应如下：水性双组分聚氨酯涂料的主、副反应及其影响参数，决定双组分体系的活化期、施工、应用、成膜和干燥过程。以丙烯酸分散体多元醇和改性的亲水多异氰酸酯固化剂组成的水性双组分聚氨酯体系为例，体系中含有胺中和剂和羟基功能化的共溶剂，主反应为多元醇与固化剂反应形成聚氨酯网络结构，副反应包括固化剂与共溶剂和中和剂的羟基、胺基、多元醇的羧基及水的反应。固化剂与水的副反应生成胺和二氧化碳，胺立即与NCO基反应形成脲，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或以气体形式释放。多元醇的羧基与NCO基反应生成酰胺，但反应速度较小；胺中和剂脱离涂膜后，羧基可能和羟基反应，该反应极大地消除了涂料体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。为了补充副反应消耗的NCO基，采用过量的多异氰酸酯固化剂，使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的脲键和酰胺结构等。研究还发现，在活化期内,NCO基含量降低20%，同时伴随着PH的降低，因此，水性双组分聚氨酯涂料的活化期取决于固化剂的NCO基浓度的降低速率和双组分聚合物的结构。双组分涂料施工后，室温下水分的蒸发相对较快，30min内在涂膜中的水含量下降到2%3%，最终的平衡水含量为1%左右。涂膜中的NCO浓度降低速率较慢，只有6%的NCO基参与了反应，24h后参与反应的NCO基增大到90%，完全反应需要几天。环境湿度和温度对干燥过程有重要作用，室温固化过程约有60%的NCO基与水反应形成脲，而130干燥30min与水反应的NCO基含量降低到10%。随着固化温度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同时高温下NCO基与羧基反应形成的酰胺，有利于改善涂膜性能。因此，应根据应用领域和涂膜性能要求选择固化条件，如对于工业金属涂料、汽车修补漆和清漆，采用温和的固化条件为宜。4 催化剂对水性双组分聚氨酯涂料的成膜及性能的影响有机铋/锌复合催化剂对NCO与OH的反应遵循二级反应动力学规律,该催化剂的加入能将NCO与OH反应的表观活化能由5252 kJmol-1降至4732 kJmol-1,使NCO与OH的反应速度加快,一定程度上抑制了NCO和水的反应。催化剂用量对水性双组分聚氨酯涂料体系有明显的影响,当催化剂用量为025%时,可以获得较长施工期限、较快表干速度及及优良的涂膜性能方面的平衡。参考文献：1 瞿金清，黎永津，陈焕钦，等. 水性双组分聚氨酯涂料的研究进展J