抗静电剂对单体浇铸尼龙性能的影响.pdf

第 4 2卷第 1 0期 2 0 1 4年 1 0月 塑料工业 CHI NA PLASTI CS I NDUS TRY 抗静电剂对单体浇铸尼龙性能的影响 项尚林 r，杜峰 ，邹巍巍 ，张光字 ( 1 江苏瑞丰科技实业有限公司，江苏 南京 2 1 0 0 0 9 ；2 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 2 1 0 0 0 9 ) 摘要：采用己内酰胺、氢氧化钠 、甲苯二异氰酸酯及抗静电剂为原料 ，通过阴离子聚合制备了抗静电单体浇铸尼 龙 ( MC尼龙) 。考察了抗静电剂种类及用量对 MC尼龙的表面电阻率和体积电阻率的影响，并研究了其对 MC尼龙力 学性 能的影响。结果表明 ，加入抗静 电剂后 有效地降低 了 MC尼龙 的表 面电阻率和体积 电阻率 ，且在 一定 的用 量范 围 内 ，对 力学 性能有一定 的增强作用 。 关键词 ：单体浇铸尼龙 ；抗静 电性 能 ；力学性能 DOI ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 4 1 0 0 2 7 中图分类号：T Q 3 2 3 6 文献标识码：B 文章编号：1 0 0 5 5 7 7 0( 2 0 1 4 )1 0 0 1 0 9 0 4 Effe c t s o f An t i s t a t i c Ag e n t o n t he Pr o pe r t i e s o f M o no me r Ca s t i ng Ny l o n XI ANG S h a n g l i n ， DU F e n g ， ZOU W e i we i ， ZHANG Gu a n g 。 y u ( 1 J i a n g s u R e fi n e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y I n d u s t r i a l C o L t d ，N a n j i n g 2 1 0 0 0 9 ，C h i n a ； 2 M a t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g C o l l e g e ，N a n j i n g T e c h n o l o gy U n i v e r s i t y ，N a n j i n g 2 1 0 0 0 9，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h e mo n o m e r c a s t i n g n y l o n s ( MC n y l o n )w i t h a n t i s t a t i c p r o p e r t y w e r e p r e p a r e d b y a n i o n i c p o l y me riz a t i o n wi t h u s i n g c a p r o l a c t a m ， s o d i u m h y d r o x i de， t o l u e n e d i i s o c y a n a t e a n d a n t i s t a t i c a g e n t s a s r a w ma t e r i a l s T he e f f e c t s o f t h e v a rie t y a n d t h e d o s a g e o f a n t i s t a t i c a g e n t s o n t he s u r f a c e r e s i s t i v i t y， v o l ume r e s i s t i v i t y a n d t he me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t he MC n y l o n s we r e i n v e s t i g a t e d Th e r e s u l t s s h o we d t ha t t h e s u r f a c e r e s i s t i v i t y a n d v o l u me r e s i s t i v i t y o f t h e MC n y l o ns r e d u c e d e f f e c t i v e l y a f t e r a d d i n g a n t i s t a t i c a g e n t s ， a n d t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e MC n y l o n s h a d a c e rta i n e n ha n c e me nt Ke y wor ds： Mo n o me r Ca s t i n g Ny l o n； An t i s t a t i c Pr o p e rty； Me c ha n i c a l P r o p e r t y 单体浇铸尼龙 ( MC尼龙 )综合性能好 ，具有强 度高 、韧性好 、减摩耐磨等特性 ，可以代替金属 以及 合金用于机械 、汽车行业 、医疗服务 、钢铁 、矿业 、 军事和船舶等领域 ，成为国内外研究热点之一 】 J 。 但是 M C尼龙产品尺寸稳定性差 、耐磨性差 、表面电 阻率和体积电阻率较大 ，在和钢对磨时磨损较快 ，且 表面容易积聚静电荷 ，一旦积聚的静 电荷量超过周围 环境气体 的击穿场强 时 ，会产 生静 电放 电，发生爆 炸 、火灾 、电击 等危 害。因此有 必要对 MC尼龙 改 性 ，提高其摩擦磨损性能和抗静电性能 ，以满足实际 需要 一 。 本文针对 MC尼龙产品表面电阻率和体积电阻率 较大的特点 ，通过在 MC尼龙 的制备过程 中添加抗静 电剂 ，以减小表面电阻率和体积 电阻率 ，探讨不同种 类 、不同用量的抗静 电剂对 MC尼龙的力学性能 和抗 静电性能的影响。 1 实验部 分 1 1 主 要原料 己内酰胺 ：南京帝斯曼东方化工有限公 司；氢氧 化钠 ( N a O H) ：汕头市西陇化工 厂有限公司 ；甲苯 二异氰酸酯( T D I ) ：上海嘉 辰化工有 限公 司；1 抗 静电剂 ：无锡巨旺塑化材料有限公司 ；2 抗静 电剂 ： 汽 巴精 化 ；3 抗 静 电剂 ：上海 凌 峰 化 学试 剂 有 限 公司。 1 2 主 要设 备 C M T 4 0 0 0型万能试验机 ：美特斯工业 系统 ( 中 国)有限公司 ；U J _ 4型悬 臂梁缺 口冲击试验 机 ：中 国承德试验机厂 ；Z C 3 6型高阻计 ：上海精密科学仪 器有限公司。 1 3抗静 电 MC尼龙的制备 抗静电 MC尼龙的制备分为两步 ：首先将单体己 内酰胺在预聚合装置中进行预聚合 ，然后再倒入模具 中在烘箱中聚合。具体过程如下 ： 将定量的己内酰胺单体加入三 口瓶 中，装好预聚 作者简介 ：项尚林 ，男，1 9 7 2年生，副教授，主要从事高分子材料的合成与改性方面的研究。x i a n g s 1 4 4 8 1 2 6 c o n 塑料工业 合装置 ，接通电炉加热升温。当瓶内单体熔化后接上 真空系统 ，开动真空泵使真空度逐渐提高，控制一定 的真空度并使瓶内温度恒定在 1 3 0 oC 左右，除去物料 中的水分和低沸点杂质 ，通过控制阀徐徐放人空气恢 复常压 ，断开真空泵电源。由加料 口加入 N a O H和一 定量的抗静电剂 ，立即继续进行抽真空 ，控制反应温 度在 1 3 01 4 0 ，等瓶 内气 泡消失 ，即断开真空系 统 ，关闭真空泵电源 ，切断加热 电源，向三 口瓶中加 入 T D I ，迅速摇匀后倒人预热到 1 6 0 o C的模具 中，将 模具在 1 6 0 o C 烘箱中保温 0 5 h后取 出，令其 自然冷 却 ，即得到抗静电 MC尼龙样品。 1 4 测试与表征 拉伸性能测试 ：按照 G B T 1 0 4 0 1 2 o 0 6进行 ； 冲击强度测试 ：按照 G B T 1 8 4 3 -2 0 0 8进行 ；弯曲性 能测试 ：按照 G B T 9 3 4 1 2 0 0 8进行 ；电性能测试 ： 按照 G B T 1 4 1 0 -2 0 0 6进行 ，采用 Z C 3 6型高阻计进 行 测试 。 2结果与讨 论 单纯塑料的导电性能较差 ，一般均需要通过改性 来降低材料的体积电阻率和表面电阻率从而提高其电 导率 ，释放静 电。一般而言，塑料的抗静电性能要求 是 ：表面电阻率降至 1 0 1 0 m n，体积 电阻率降为 l 0 Q c m 。 本文采用三种抗静 电剂对 MC尼龙进行改性 。其 中，1 抗静电剂是一种 白色片状物，平均摩尔质量为 3 3 0 g to o l ，是一种 复合 型抗静 电剂 ，具有 良好 的乳 化分散性能 ，能在己内酰胺单体 中分散均匀 ，而且具 有 良好的耐电解质和吸湿性 ；2 抗静电剂平均摩尔质 量 3 2 03 3 5 g m o l ，是一 种淡黄 色蜡状 固体 ，加 入 MC尼龙中后将会使产品颜色呈微黄色 ；3 抗静 电剂 是一种阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 ，摩尔 质量为 3 4 8 g too l ，白色粉末状 ，成本较低 。本文探 讨了三种抗静 电剂用量对 MC尼龙的电性能及力学性 能的影响。 2 1 抗静电剂对 MC尼龙电性能的影响 3种抗静电剂种类及用量对 MC尼龙表面 电阻率 和体积电阻率的影响如表 1所示 。 从表 1中可以看 出，加入抗静 电剂后 ，MC尼龙 的表面电阻率均有较明显的下降，表明抗静电剂有效 提高了 MC尼龙的导 电性能。其 中 1 抗 静电剂在添 加量 2 之前 表面 电阻率下 降幅度较 大，用量超 过 2 后下降幅度较小 ，在用量 为 3 时表面电阻率降 为 1 6 11 0 Q。2 抗静 电剂在用量 3 5 之前随着 用量的增加下降幅度较 大 ，用量超过 3 5 后下降幅 度较小 ，在用量 为 5 时，表 面电阻率 降为 1 3 5 1 0 Q。3 抗静电剂在加人量较小时有明显的下 降趋 势 ，用量超 过 4 后下 降趋势较小 ，在用 量为 1 2 时，表面电阻率下降为 6 7 71 0 Q。 表 l 抗静电剂对 MC尼龙表面 电阻率和体积 电阻率 的影 响 的影 响 Ta b 1 Ef f e c t a n t i s t a t i c a g e n t s o n o f s ur f a c e r e s i s t i v i t y a n d v o l u me r e s i s t i v i t y o f o n MC n y l o n 加入 3种抗静电剂后 ，表面电阻率都有较大幅度 的下降。主要原因是加入 1 和 3 抗静 电剂后 ，其 中 1 抗静电剂是一种仲烷基磺酸化合物的衍生物 ，3 抗 静电剂是一种表面活性剂 ，吸湿性很强 ，分子 中的碳 链有利于迁移 ，当抗静 电剂分子从 MC尼龙 内部迁移 到表面后 ，分子中的极性基团在尼龙表面形成一层薄 膜吸附湿气 ，从而有 效地增加 了 MC尼龙 的导电性 能。2 抗静电剂是一种烯丙基磺酸化合物 ，与 MC尼 龙相容性差 ，使抗静电分子迁移到尼龙表面 ，吸附湿 气从而降低表面电阻率 。 从表 1中还可 以看出 ，加入抗静 电剂后 ，M C尼 龙的体积 电阻率均随着抗静 电剂用量的增加有 明显的 下降趋势。其 中抗静 电剂 1 加入少量后 ，立 即使体 积电阻率有较大幅度的下降，体积电阻率从纯尼龙 的 l 0 Q c n l 下降到 1 O n c m，其后 随着用量 的增 加 ，下降幅度较平稳 ，最终在用量为 3 时，体积 电 阻率 降为 4 2 71 0 n c l n ，达到了高分子材料所要 求的抗静电性 能。而加入抗 静电剂 2 后 ，其体积 电 阻率的变化趋势和 1 抗静 电剂加入后下降趋势一致 ， 在用量为 5 ，体积电阻率下降到 7 5 31 0 Q c m， 起到了较好 的抗静 电性能。在抗静 电剂 3 加入后 ， 第 4 2卷第 1 0期 项尚林，等 ：抗静电剂对单体浇铸尼龙性能的影响 体积 电阻率初始阶段下降较大，其后继续增加抗静电 剂用 量 ，体 积 电 阻率 的下 降 幅度 较小 ，在 用 量 为 1 2 时体积电阻率达到 3 5 1 1 0 Q o n。 加入抗静电剂后 ，随着抗静电剂用量的增加 ，多 余的抗静电剂分子在 MC尼龙高分子链 间分散存 在 ， 从而形 成 一条 条 的 导 电通 道 ，从 而 降 低 了体 积 电 阻率。 2 2抗静电剂对 MC尼龙力学性能的影响 2 2 1 抗静电剂对 MC尼龙拉伸性能的影响 3种抗静 电剂对 MC尼龙 的拉伸强度和断裂伸长 率的影响如表 3所示 。 表 3 抗静电剂用量对 MC尼龙拉伸性能的影响 Ta b 3 Ef f e c t o f a n t i s t a t i c a g e n t s o n t e ns i l e p r o pe r t i e s o f MC n y l o n 从表 3中可 以看 出，分别加入三种抗 静电剂后 ， MC尼龙的拉伸强度 均处于先上升后下降的趋势 ，其 中加入 1 抗静 电剂后 ，拉伸强度上升幅度较小 ，在 抗静电剂用量为 2 时达 到最大值为 7 9 1 2 MP a ，与 纯 M C尼龙值相差极小 ，随着抗静 电剂用量的继续增 加 ，拉伸强度开始下 降；加入 2 抗静 电剂后 ，在用 量小于 3 5 时 拉伸强 度随用 量 的增 加 而增大 ，在 3 5 出达到最大值 8 4 0 5 M P a ，比纯 MC尼龙提高了 7 1 2 ；而加入 3 抗 静 电剂后 ，由于加入 量较 大 ， 对拉伸强度的影响较为明显 ，在用量为 4 时达到最 大值 ，随后随着抗静电剂用量的增大，拉伸强度有明 显 的下降趋势 。MC尼龙 的断裂伸长率 随着抗静电剂 用量的增加 ，基本均处于上升趋势。 在抗静电剂加入量少时，MC尼龙 的拉伸强度 随 抗静电剂用量的增加而增大，可能是由于抗静电剂分 子中的极性基 团与酰胺基团形成氢键 ，增加 了分子间 作用力 ；同时抗静 电剂分子中的长碳链可能和高分子 链缠结 ；抗静 电剂 的加入阻碍 了高分子链的伸展和取 向，在受拉伸时吸收更多的能量 ，三种原因使拉伸性 能得到提高 。当抗静 电剂用量过多时，多余的抗静电 剂分子游离存在 ，降低了分子问力 ，使高分子链较松 散 ，降低了结晶度 ；而且抗静电剂分子与尼龙基体相 容性差 ，拉,f Eb H 容易成为应力集 中点 ，使拉伸强度下 降。MC尼龙的断裂伸长率随抗静 电剂用量的增加而 增大 ，主要是加入抗静电剂后 ，抗静 电剂分子一方面 起增塑剂作用 ，另一方面吸收水分时韧性增大 ，从而 使断裂伸长率增大。 2 2 2 抗静 电剂对 MC尼龙弯 曲性能的影响 表 4是 3种抗静 电剂不同用量对 MC尼龙弯曲强 度和弯曲模量的影响。 从表 4中可以看 出，随着抗静 电剂用量 的增加 ， 弯曲强度呈先上升后下降 的趋势 ，其 中 1 抗静 电剂 用量对 MC尼龙 的弯 曲强度增大 幅度不大 ，2 和 3 抗静电剂均 能在合 适 的用量时提 高弯 曲强度 ，其 中 2 抗静电剂在 用量 为 3 5 ，3 抗 静 电剂 在用量 为 4 时能达到最大值 ，用量继续增大 ，强度开始下降。 弯曲模量 的变化趋势和弯曲强度的变化一致 。 在抗静电剂用量少时 ，弯曲强度随着抗静电剂用 量的增加而增大 ，主要是 因为抗静 电分子的长碳链与 高分子链缠结 ，解缠需要吸收一部分能量 ；抗静 电分 子中的极性基 团与酰胺基 团形成氢键 ，使作用力增 大 ，同时抗静 电剂分子的加入阻碍 了高分子链的伸展 与取 向，在受应力时需较多的能量 。随着抗静电剂用 量的增加 ，影响了 MC尼龙 的结 晶，使结 晶度下降 ， 同时较多的抗静 电剂分子起到增塑剂的作用 ，降低了 弯 曲强度。 表 4 抗静 电剂对 MC尼龙弯 曲性 能的影 响 Ta b 4 Ef f e c t o f a n t i s t a t i c a g e n t s o n fle x ur a l p r o pe r t i e s o f MC n y l o n 塑料工业 2 2 3 抗静电剂对 MC尼龙缺 口冲击强度 的影响 趋势。 抗静电剂种类及用量对 MC尼龙缺 口冲击强度 的 参考文献 影响如表 5所示 。 1 张海燕，李根臣，王树伦，等M C尼龙的应用研究进 表 5 抗静 电剂对 MC尼龙缺 口冲击强度 的影 响 Ta b 5 E f f e c t o f a n t i s t a t i c a g e n t s o n n o t c h i mp a c t s t r e n g t h o f MC n y l o n 从表 5中可以看出，MC尼龙的缺 口冲击强度在 抗静 电剂用量少时变化不明显，随着抗静电剂用量的 增加 ，悬臂梁缺口冲击强度呈上升趋势。在抗静电剂 用量少时 ，MC尼龙 的结晶度变化较小，高分子链排 列致密且规整 ，平均摩尔质量相近 ，因此缺 口冲击强 度变化不大。而随着抗静电剂用量的增加 ，抗静电剂 分子分散存在于尼龙高分子链之间，使分子链间作用 力减弱，排列较松散 ，结晶度下降；同时抗静电剂分 子相 当于 增 塑剂 ，使 其 韧性 增 大 ，缺 口冲击 强 度 提高。 3 结论 1 )加入 3种抗静 电剂后 ，均有效地降低 了 MC 尼龙的表面电阻率 ，随着抗静电剂用量的增加 ，体积 电阻率也会随之下降。 2 )加人 3种抗静 电剂后 ，对 MC尼龙 的力学性 能有一定的影响。抗静电剂加人量较少时 ，使 M C尼 龙的拉伸强度 、弯曲强度有一定的增强作用 ，当抗静 电剂用量增多时 ，拉 伸强度和弯 曲强度有一定 幅度 的下降。 缺 口冲击强度随抗静电剂用量的增加呈增大 王依 民MC尼 龙 的合 成 研 究 J 2 0 1 2 ，2 7 ( 2 ) ：1 6 展 J 工 程 塑 料 应 用 ， 2 0 1 0 3 8(1 2 ) ： 8 890 2 周 凤 娟 ，张琳琪 ， 合成 技 术 及 应 用 ， 3 张鹏飞，罗四海，陈涛，等浇铸 ( Mc )尼龙改性研究 进展 J 塑料助剂，2 0 1 3( 3 ) ：1 l 一1 5 4 闫杰，熊党生，薛茂权改性铸型尼龙 的研究现状及发 展趋势 J 工程塑料应用，2 0 0 3 ，3 1( 9 ) ：6 36 6 5 V A N R K，B E R S E E H E N，J A G E R W F ，e t a1O p t i m i s a t i o n o f a n i o n i c p o l y a mi d e - 6 f o r v a c u u m i n f u s i o n o f t h e r mo p l a s t i c c o m p o s i t e s ：c h o i c e o f a c t i v a t o r a n d i n i t i a t o r J C o m p o s i t e s ：P a r t A，2 0 0 6 ，3 7 ( 6 ) ： 9 4 99 5 6 f 6 焦斌抗静电本色铸型尼龙 J 塑料工业，1 9 9 8 ，2 6 ( 3) ：1 3 01 3 1 7许振山，田文起抗静电浇铸尼龙的研制 J 塑料科 技 ，1 9 9 2 ( 4 ) ：91 2 ， f 8 J I A N L Q，N I N G L P ，Y A N G S R，e t a 1 T r i b o e l e c t r i fi c a t i o n e l e c t r o s t a t i c p o t