（农药学专业论文）25％腈菌唑乳油在小麦上的残留检测方法研究.pdf

- ：， ：叶l 一： ， 贵州大学2 0 0 6 届农药学硕士研究生学位论文 摘要 腈菌唑是一种新型三唑类杀菌荆。具有保护，治疗和内吸作用杀菌谱广，对各种作物 自粉病，禾谷类锈病；苹果、梨黑星病均有极高的防治效果为使腈菌唑科学使用，评价腈 菌唑在小麦上的残留水平以及对土壤环境的影响本试验以腈菌唑为研究对象进行了两年一 地的残留分析试验以甲簪水的混合溶剂提取。中性氧化铝柱净化。毛细管柱气相色谱法 测定腈菌唑在小麦中的残留量，采用外标法定量，其最小检测量为1 5 x i o ”g 。在土壤、植 株和麦粒中的平均回收率分别为8 1 4 - 1 0 6 1 、7 4 0 - - 1 1 4 7 和9 6 6 - - 1 0 5 2 ：变异系数分别 为1 9 - 9 4 、3 1 巧m 和1 7 巧3 本论文得到如下结论：2 5 腈菌唑乳油在贵阳地区麦田 中施用后，在土壤和植株中的半衰期分别为3 2 9 - , 3 5 2d 和3 9 4 4d 在麦粒中的最终残留 量低于欧盟临时规定的最高允许残留限量0 0 2m l 【g 。因此，按推荐剂量3 0 - 6 0g a i h a 在贵 阳地区使用是安全的 关键词：腈菌唑；残留分析l 气相色谱 图书分类号t q4 5 0 一 + - i l 凡 j 责卅大学2 0 0 6 届农药学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t m y c l o b u t a n i li sak i n do ft r i a z o l ef u n g i c i d e ，w i t ht h ef u n c t i o no fp r o t e c t i o n ， c u r a t i v ea n ds y s t e m i cw a i t a sab r o a ds p e c t r u mf u n g i c i d e , m y c l o b u t a n i li se x t r e m e l y a c t i v ea g a i n s tt h ep o w d e r ym i l d e w , r u s to f g r a i na n db l a n kr o to f a p p l ea n dp e a r , t h e r e s i d u el e v e lo fm y c l o b u t a n i li nb o t hw h e a ta n ds o i ln e e dt ob ee v a l u a t e d i nt h i s p a p e rt w o - y e a r - r e s i d u e - a s s i g n m e n to f m y c l o b u t a n i lw a sc a r r i e do u ti nd i f f e r e n tp l a c e s t h ea n a l y t i c a lm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rd e t e c t i n gm y c l o b u t a n i lr e s i d u e si nw h e a t r e s i d u e sw e r ee x t r a c t e dw i t hm i x t u r es o l v e n t so fm e t h a n o la n dw a t e r “：l ，v p 3 , c l e a n e db yn e u t r a la l u m i n ac o l u m n , t h e nd e t e c t e db yg a s - c h r o m a t o g r a p h y , a n d q u a n t i f i e d b ye x t e r n a ls t a n d a r d t h e m i n i m u m d e t e c t a b l e8 l o u n t w a s1 5 x l f f l 2 昏t h e a v e r a g er e c o v e r i e si ns o i l ，w h e a ta n dk e r n e lw e r e8 1 4 1 0 6 1 7 4 0 - 11 4 7 a n d 9 6 6 - 1 0 5 2 r e s p e c t i v e l y ；t h ec o r r e s p o n d i n gr s dw a s1 9 - 9 4 0 乱3 1 - 5 0 a n d 1 7 6 3 r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n tc a r r i e do u ti ng u i y a n gi n d i c a t e dt h a tt h e d e c o m p o s i t i o nh a f t - l i f eo f m y c l o b u t a n i l ( 2 5 ，e c ) w a s3 2 9 - 3 5 2di ns o i la n d3 9 4 4di nw h e a t t h er e s i d u el e v e lo fm y e l o b u t a n i l ( 2 5 ，e c ) i nk e r n e li sl o w e rt h a n o 0 2m g k g ( m a x i m u mr e s i d u el i m i tb ye o ) t h e r e f o r e ，t h e3 0 - 6 0g a i h aa s r e c o m m e n d e dd o s a g ei ss a f ei ng u i y a n ga j e a k e yw o r d s ：m y c l o b u t a n i i ；r e s i d u ea n a l y s i s ；g a s - c h r o m a t o g r a p h y 钆。 厶 o 贵州大学2 0 0 6 届农药学硕士研究生学位论文 前言 腈菌唑是1 9 8 2 年道化学公司( 原罗姆一哈斯) 开发生产的一种内吸性三唑类杀菌剂，主 要对病原菌麦角辔醇的生物合成起抑制作用，使菌体细胞膜功能受到破坏对小麦的叶部 ( 小麦锈病和白粉病) 主要病害有较好的防治效果，为了评价腈菌唑的残留水平以及对土壤 环境的影响，并为其合理用药提供科学依据国内外大量的农药工作者对其在环境中的残留 进行了广泛的研究。早在1 9 8 4 年，b r a c k e t t 等f b r a c k e n , e t a ，1 9 8 4 ) 就报道了采用气相色 谱法测定了苹果和葡萄中腈菌唑及降解物的残留方法的最小检出量为o 0 1m 刚l 唔腈菌唑 的平均回收率为9 2 14 - 1 7 2 ，降解物的平均回收率为8 3 士2 0 4 s o l e a s 等( s o l c a s , 甜a t 。 2 0 0 0 ) 利用气相色谱质谱( 选择离子监测) 法测定酒中腈菌唑，三唑酮等1 7 种农药的残留 量，腈菌唑的平均回收率为9 1 7 士1 1 ，相对标准偏差小于2 0 ，最低检出限为2p 叽柏 亚罗( 柏亚罗，1 9 9 s ) 采用气相色谱法选用不锈钢填充柱对腈菌唑进行了常规性的检测； 另外对于水样中腈菌唑的检测还采用了酶免疫法和薄层色谱法 本论文以腈菌唑为研究对象，在贵州进行两年一地的残留试验主要研究内容：2 5 腈 菌唑乳油在小麦上的田阃试验，分析方法的空白试验，准确度和精密度试验；残留消解动态 和最终残留量分析试验本论文主要创新点：应用液液分配与中性氧化铝柱净化对小麦样品 进行前处理；建立腈菌唑在小麦上的c c _ , c 残留分析方法 本论文以甲醇水的混合溶剂提取。中性氧化铝柱净化，l - i p - 5 毛细管柱分离，程序升温 气相色谱法测定腈菌唑在小麦中的残留量，采用外标法定量，其最小检测量为1 s x l f f “g ， 在土壤、植株和麦粒中的平均回收率分别为8 1 4 - , , 1 0 6 1 、7 4 0 - 1 1 4 7 和9 6 , 6 - - 1 0 5 2 ：相 应的变异系数为1 9 - , 9 a ，3 1 - - 5 o 和1 7 - 6 3 回收率和变异系数试验证明，该方法均 完全符合残留试验的要求结论；2 5 腈菌唑乳油在贵阳地区麦田中施用后，在土壤和植株 中的半衰期分别为3 2 9 - 3 5 2d 和3 9 4 4d 在麦粒中的最终残留量低于欧盟临时规定的最 高允许残留限量o 0 2m g k g ? 贵州大学2 0 0 6 届农药学硕士研究生学位论文 一三唑类杀菌剂的农药残留分析综述 三唑类化合物作为农药在防治病虫害方面表现出了巨大的潜力，按照作用对象的不同， 三唑类农药可分为杀菌剂，杀虫剂，杀螨剂，除草剂和植物生长调节剂4 种，其中以杀菌剂 为主三唑类杀菌剂高效、内吸性强、杀菌谱甚广除对藻状菌、病毒、细菌无效外，对子 囊菌、半知菌均有一定效果，对多种作物病害亦有良好的防治效果。但三唑类农药在土壤中 的残留时间一般较长土壤中的代谢主要有光解和微生物对其降解有关，也和土质有关系 在水中的残留期比土壤短随着三唑类杀菌剂农药的逐渐商品化和大范围的使用，对环境造 成了残留污染对其进行残留监测非常重要本文对三唑类杀菌剂农药的残留分析方法从以 下两个方面进行综述 1 1 三唑类杀菌剂提取方法 1 1 1 液液萃取法 液一液萃取法是利用样品在不相溶的两种溶剂中的溶解度不同从一相萃取到另一相的方 法该萃取法适合于液态样品，或经过其它方法溶剂提取的液态基质 龚道新等( 龚道新等，2 0 0 4 ) 报道了样品以丙酮提取，二氯甲烷液一液分配、酸洗活性炭 脱绿色素，气相色谱法( 磷，硫滤色片) 检测检出限4 - 2 7p 扎，日内相对标准偏差 2 4 1 4 2 ，日间相对标准偏差4 7 - 2 5 7 0 4 周昱等( 周昱等，t 9 9 6 ) 报道了用少量丙酮提取。 加入饱和硫酸钠溶液，再用石油醚反复提取3 次，即可直接用于g c - e c d 测定。检测限为 0 0 5m g k g 回收率大于9 6 ，而变异系数低于4 o 完全满足残留分析要求熊芳等( 熊 芳等。2 0 0 2 ) 采用丙酮提取葡萄中的残留的烯唑醇农药提取液加无永硫酸钠和正己烷，液一 液分配净化后。再经过s p e 柱净化，取得很好的效果董丰收等( 董丰收等，2 0 0 5 ) 采用丙 酮提取梨中的氟硅唑农药。提取液用二氯甲烷萃取，有机相过无水硫酸钠，再经硅胶柱净化 提取效果很好h s i n 报道了用液相萃取技术提取四氟醚唑，己唑醇、戊唑醇、和氟硅唑在 水中的残留，不同在于前四者用g c ，m s 后者用l c - m s 检测( 季玉玲，1 9 9 ) 前四者检出限 范围0 0 0 4 - 0 0 2 5p g l 相对标准偏差0 t s d ) 在扣辨蝌本的添加回收率在9 0 7 - 9 7 6 而氟硅唑的添加回收率7 6 - 1 0 6 0 , 4 ，相对标准偏差小于1 5 1 1 2 柱层析提取法 柱层析是将吸附剂( 固定相) 填入玻璃柱利用组分在吸附荆上的吸附能力强弱不同而 得以分离的方法 s o l e a s 等( s o h m , a a ，2 0 0 0 ) 报道了可以通过c l 层析柱提取净化三唑酮、腈菌畦，以 2 ， 贵州大学2 0 0 6 届农药学硕士研究生学位论文 甲醇为淋洗液淋洗得到的净化的液体样本用g c - m s 检测，检出限分别为2 烬皿和1 0p g l ， 标准曲线线性范围为检出限到3m g f l ，回收率分别均大于9 0 和。相对标准偏差小于 i t p a 。楼小华等( 楼小华等，1 9 9 0 ) 报道了稻谷、稻株、土壤和田水中多效唑的提取检测方法， 稻谷植株以甲醇，土壤以乙醇提取后，用二氧甲烷萃取，水用乙酸乙酯提取提取液经弗罗 里硅土净化用g c - n p d 检测最小检出量为2 x 1 0 “g 最小检出浓度稻米为0 0 0 1m g k g ， 水为0 0 0 0 2 m 班g ，平均回收率为9 1 4 0 i 5 5 6 ，平均变异系数为5 0 5 圭1 6 8 张水坝等( 张 承坝等。2 0 0 4 ) 报道了在4 5 c 加温条件下。用乙酸乙酯正己烷混合溶剂提取及活性炭色谱柱 净化，用不同配比的乙酸乙酯一正己烷混合液梯度洗脱茶叶中的噻嗪酮，甲胺磷，乙酰甲胺 磷及三唑磷组分g c - n p d 检测一结栗表明；三唑磷的检出限是7 0p 眺g ，相对标准偏差 2 4 9 ， 1 1 3 周相萃取技术提取法 固相萃取原理基本上与液相色谱分离过程相仿根据被萃取组分与样品机制及其他成分 在固定相填料上作用力强弱不同使他们彼此分离，可用于“清洗”样品，除去干扰或对分析 测定有害的物质，使得组分分离，达到浓缩或提纯的作用周相微萃取 8 5 。相对 标准偏差 9 7 4 5 9 7 6 3o 0 1 0 9 7 7 3 o 0 1 0 9 7 6 3 锄0 1 0 9 7 7 3 回归方程c = 0 2 3 9 8 e - e - 1 7 “ c 互0 2 7 9 3 e 4 l i h 4 t 半衰期3 94 4 t加9 5 2 9- 0 9 7 3 0 由表4 数据可知：腈菌唑在小麦植株施药后的1 4d 消解达到知以上。消解半 衰期为3 9 - 4 4 d 1 9 一。“。”。一一一一_ “一一 j 、譬v 缸 茎塑查兰型曼坚塑! 塑主要塞皇兰垡丝苎 j ： j 0 委v。0 抽 0 5 o 4 0 3 0 2 0 ，1 o 05