（动物营养与饲料科学专业论文）新型食品模拟系统在流态化固体食品超高温杀菌研究上的应用.pdf

摘要 食品模拟系统是对杀菌技术验证的重要工具，它由食品模拟物与时间温度积分器 ( r 玎s ) 组成。针对流态化固体食晶超高温( f l w d i z a t i o ns o l i df o o d s u l t r ah i 曲 t e m p e r a t u r e ，u h t ) 杀菌技术的特殊要求，我们构建种新的食品模拟系统并对其进行 了效果验证。 使用魔芋葡甘聚糖热不可逆凝胶( g - k g m ) 构建了新型食品模拟物，并对其进行 了热稳定性、持水性和质构性( 硬度和压缩变形) 的研究，结果证明g - k g m 是一种适 合于超高温、大强度杀菌的食品模拟物。使用辣根过氧化物酶作为指示剂，利用毛细管 胶囊包埋技术构建了适合高温研究的t t i s ，并对其热失活动力学模型的测定与验证， 其z 值为5 5 4 1 2 、e a 为1 7 0 k j m o l ，结果证明所制作的t t i s 有足够的准确性和适用性。 对构建的食品模拟系统进行了验证。将食品模拟系统置于湍流热水中加热，测定实 际技术参数；然后理论计算相应的技术参数值，从而对新食品模拟系统进行校验。结果 表明，该食品模拟系统得到的结果与计算结果之间的误差小于5 ，满足验证实验的要 求。 利用真实的食品，对流态化固体食品超高温杀菌与杀菌釜杀菌的效果进行了对比实、 验。结果证明，对于小颗粒食品而言，流态化固体食品超高温杀菌的产品在含油率、外 观、维生素c 保持率和质构性质等方面，比杀菌釜杀菌的产品有较大优势。 关键诃：食品模拟系统食品模拟物时间温度积分器( t t i s )固体食品流态化超高 温杀菌 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o o dm o d e ls y s t e mi sa l li m p o r t a n tt o o lu s i n gi ns t u d yo fs t e r i l i z a t i o nt e c h n o l o g y i ti s c o m p o s e do f f o o da n a l o ga n dt u n e - t e m p e r a t u r ei n t e g r a t o r s ( t t i s ) b e c a u s eo f t h ep a r t i c u l a r t e c h n i c so f t h ef l u i d i z a t i o ns o l i df o o d su l t r a h i g ht e m p e r a t u r e ( u h r ) s t e r i l i z a t i o n , an e wf o o d m o d e ls y s t e mw a sd e s i g n e dt os t u d yt h eu h ts t e r i l i z a t i o n t h ef o o da n a l o gw a sf a b r i c a 伽b yt h eh e md i s r e v e r s i b l eg e l so fk o n j a cg l u c o m a n n a n ( g - k g o t h r o u g ha n a l y s i so fi t sh e a ts t a b i l i t y , w a t e r - h o l d i n gc a p a = 咄a n dt c x t m - ea n a l y s i s o 溅e s sa n ds p r i n g i n e a s ) t h eg - k g mw a sp r o v e dt of i tf o rt h eu h ts t e r i l i z a t i o n 1 1 r 兀s u s e di nh i g ht e m p e r a t u r ew a sc o m p o s e do f h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s em a r k e r sw h i c he m b e d e di n c a p i l l a r yc a p s u l e t h em e n s u r a t i o no fh e a tl e t h a lk i n e t i c sw a sc a r r i e do u tf o rt h em a n d t h ezv a l u ea n dt h ee av a l u ei s5 5 4 1 7 0k j m 0 1 t h e s ed a t as u g g e s t e dt h a tt h et i si s e x a c t l ya n da p p l i c a b l y a ni n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do b tf o r t h en e wf o o dm o d e ls y s t e m t h es y s t e mw a sh e a t t c a c t e db yo v e r t a l lh e a tw a t e r ；a n dt h ec o r r e l a t i v ep a r a m e t e r sw g r ed e t e m l i n e d t h e s e p a r a m e t e r sa l s oo b s e r v e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i n g t h ed a t ao f p a r a m e t e r ss h o w e dt h a tt h e e l t o rb e t w e e nt h ed e t e r m i n e da n dt h et h e o r e t i c a lw a sl e s st h a n5 。t h em s u l tw a sa g r e e d w i t ht h er e q u e s to f t h ef o o dm o d e ls y s t e m a c o n t r a s t i v et e s tw a sc a r r i e do u tf o rt h eu h ts t e r i l i z a t i o na n dt h er e t o r ts t e r i l i z 越i o nu s i n g t h et r u ef o o d e s t i m a t e dp a r a m e t e r si n v o l v e dt h er a t i oo fo i lr o s o r v e ，t h ea p p e a r a n c e ，t h e r a t i oo f v i t a m i n ecr 船e n ，ea n dt h et e x t u r e t h er e s e t ss u g g e s t e dt h a tt h ep r o d u c t st r e m e db y t h eu h ts t e r i l i z a t i o nw e r eb e t t e rt h a nt h a tt r e a t e db yt h er e t o r ts t e r i l i z a t i o n k e yw o r d s ：f o o dm o d e ls y s t e m , f o o da n a l o g ，t r i n e - t e m p e r a t u r ei n t e g r a t o r s ( t t l s ) ， f l u i d i z a t i o ns o l i df o o d su l t r a h i g ht e m p e r a t u r es t e r i l i z a t i o nt e c h n o l o g y 独创u 性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 高叙 日期：加7 年乡月易日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：j 邋导师签名：盈 日期：2 7 年莎月侈日 第一章绪论 1 1 现代杀菌技术的进展 第一章绪论 杀菌技术是食品工程的核心技术之一。它常常是食品加工中决定食品安全、营养和风味品质的 关键工艺，因而与人类健康、食品资源的利用效率和产品的商业价值密切相关 1 8 0 4 年尼古拉阿贝尔发明了密封罐藏技术，随后在此基础上形成了第一种工业杀菌技术 高压杀菌釜杀菌技术。2 0 0 年来该技术得到了广泛的应用。该方法的理论基础是微生物致死动力学 和传热学的结合，是在上世纪2 0 4 0 年代由b a l l 、b i g e l o w 等人莫定i l 】近6 0 年来，涌现出许多原 理不同于杀菌釜杀菌的新技术，而且杀菌效果明显比杀菌釜杀菌好。这些技术吸收了其它学科发展 的技术成果，通过热、电、声、光、磁、膜等技术手段进行食品杀菌，统称为现代杀菌技术，也称 为先进杀菌技术( a l t e r n a t i v es t e r i l i z a t i o nt e c h n o l o g i e s ) 吲被美国食品药品委员会( f o o da n dd r u g a d m i n i s t r a t i o n ，f d a ) 列入研究对象的部分现代杀菌技术如表1 1 表1 1 主要现代食品杀菌技术的技术手段、杀菌原理及应用1 1 i1 2 1 朗 t a b l e1 1m e t h o d s , s t e r i l i z a t i o np r i n d p k sa n da p p l i c a t i o n sf o rm a i nm o d e r nf o o ds t e r i l i z a t i o n t e c h n o l o g i e s 江南大学硕士学位论文 由表1 1 可见，杀菌技术主要可以分为热杀菌和非热杀菌两大类。其中，非热杀菌技术在近2 0 年来得到迅速推广和应用，各种各样最新的技术被应用到食品杀菌中来，这些技术包括高压杀菌、 脉冲电场、脉冲强光、膜过滤除菌等方法，由于可以在低温下完成杀菌或者除菌操作，避免了对热 敏性食品品质的破坏，在加工热敏性物料时有着巨大的优越性州。但是非热杀菌技术也存在着自己 的技术缺陷，例如难以杀死细菌芽孢，杀菌强度大时温度易升高等，限制了其应用范围，尤其是在 长架寿固体食品加工方面非热杀菌技术难以获得应用。 固体颗粒食品长架寿杀菌处理，仍然是一个难题。上世纪八，九十年代主要针对颗粒食品的无 菌处理的“连续式液体一颗粒无菌工艺”被广泛研究。但由于缺乏可靠的验证方法( 其运动颗粒中 心温度、表面换熟系数和停留时间分布 r e s i d e n t t i m ed i s t r i b u t i o n ，r t d 都无法准确计算) 唧，致使 该技术长时期处于试验阶段，没有获得进一步的发展。作为一种关系到公众健康的生产技术，没有 可靠验证方法是一种致命缺陷。 1 2 食品模拟系统在食品热杀菌研究中的应用 随着现代食品杀菌技术的飞速发展以及人们对食品安全的目益重视，对每一种杀菌工艺建立数 学模拟都是必不可少的。杀菌过程不明确、杀菌效果不能准确验证的杀菌技术不能应用到生产中去 6 1 。对所建立的数学模型的准确性进行校验，就需要使用食品模拟系统。食品热杀菌研究中，所使 用的食品模拟系统由食品模拟物与时间温度积分器( t 1 1 s ) 组成1 7 j 。食品模拟系统广泛地应用在以 热杀菌为原理的各种杀菌工艺的研究中，如微波杀菌、欧姆杀菌和连续式液体颗粒杀菌。自从1 9 8 9 年食品模拟系统成功地用于颗粒低酸性食品的致死率的研究中，并得到了f d a 的认可后，该方法逐 渐成为熟杀菌处理研究的常规技术手段【o j 。 1 2 1 食品模拟物的定义与应用 食品模拟物是在实验室制作的一类用于研究食品杀菌处理的实验模型。使用它替代真实的食品 材料，可以消除真实食品的复杂多样的外形、结构与组成对实验结果带来的影响，并更真实、准确 的反映杀菌处理的效果【7 】食品模拟物主要分为固体和液体两种，其材料的选择以及构建的方法视 具体杀菌处理条件的要求而定。优质的食品模拟物必须能够反映真实的杀菌过程和得到准确的数据。 目前，食品模拟物的应用主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 微波杀菌研究 微波杀菌由于其加熟的快捷和便利，越来越多的被运用在食品的再加热中，但由于它加热的不 均衡性使这项技术很难应用于食品加工微波加热产生的热量与微波的频率与功率、食品的介电常 数、介质损耗系数以及食品在微波场中的空间位置有关而食品的介电常数、介质损耗系数是温度 依赖性的，同时为保证微波加热的均匀性。食品在加热过程中是运动的，因此在微波加热过程中食 品空间内温度分布表现出高度复杂的变化性。n o b o ms a k a i 等人设计不同盐浓度的琼脂凝胶组成的 2 第一章绪论 食品模拟系统，通过监控不周位置随时阃发生的温度变化，研究7 不同食品的介电常数、空间位置 对微波加热效果的影响，并作了系统温度分布图p j 。 ( 2 ) 欧姆杀菌技术研究 欧姆杀菌的特征是通过欧姆加热作为杀菌热源，一般认为，欧姆杀菌的致死机理与热致死机理 相同，一些研究表明电场的非热致死效果也会产生一定的作用，但是没有得到研究者一致的承认。 该技术目前主要应用于高粘度液体食品超高温杀菌。尽管欧姆杀菌也有应用在液体一颗粒混合食品的 杀菌上，但是都停留在实验室规模，尚未见到应用于商业生产的报道。其加热的效果主要受使用的 工作电压与材辩本身的导电率有关，为了更好的研究这两者间的关系。大量的食品模拟体系被设计 出来并广泛应用。从早期h a l d e na l w i s 等人利用猪肉，土豆颗粒与盐溶液组成的混合物，研究了溶 液电导率的变化对杀菌效果的影响唧；到近期f i l i zl e i e r 等人为了研究不同工作电压的效果，设计出 由甲基纤维素溶液与牛肉颗粒组成的食品模拟系统【l 田，这方面的研究一直没有问断过。将欧姆加熟 应用到液体一颗粒混合物中的研究一直是热点，但是由于冷点难于确定，一直没有突破性成果。 ( 3 ) 连续式液体颗粒无菌工艺研究 在液体- 颗粒食品无菌工艺中，食品颗粒复杂多样的组织和外形、液体部分复杂的流变特性、 加工中食品热物理性质的变化( 如加热过程中食品的边界层移动、熟物性的温度依赖性等) 、运动颗 粒的温度测量等都会影喃到无菌工艺的理论计算和实验验证，使得这一技术的复杂性远远超过液体 食品无菌工艺和传统罐头杀菌技术【l ”。因此必须大量使用各种食品模拟系统替代真实食品进行研究 阱j 在这些食品模拟系统中，建立得最完善的是以海藻胶颗粒技术为基础的食品模拟系统【“该食 品模拟物的制作是将微生物与食品混合置入海藻酸钠中，可做成类似真实食品的形状和尺寸。然后 用它模拟真实产品的环境，如p h 以及蛋白质和脂肪等食品成分【l m 1 2 2 时间温度积分器( 订i s ) 的定义与应用 t t i s 定义为用于模拟茸标质量参数时间温度总体变化效果的小型装置，能使用其对热处理效果 进行评价i l ”。其特点是使用方便、测量准确。具体使用方法是：将t t i s 置入食品模拟物中，在热处 理前后测定t t i s 模拟量的变化理想的1 1 1 s 模拟量应与被模拟量相近，如活化能( e a ) 值与致死 率( v ) 值。 根据指示剂的种类可以将t r i s 分为以下三种川： ( 1 ) 生物t t i s | 其指示剂主要是一些熟稳定性很强的生物试剂，如一些酶制剂与微生物孢子最 早一些研究者在无菌工艺条件下以包埋的嗜热脂肪芽孢杆菌( b a c i l l u ss t e r o t h e r m o p h i l u s ) 为t t i s ，验证 了各种模拟颗粒食品的杀菌工艺 1 2 1 随着生物技术的飞速进步，这种方法不断的得到发展，并被广 泛的应用。 ( 2 ) 化学t 1 h ：其指示剂主要是一些会随温度变化发生特征性化学反应的化合物。通过分析这些 化学反应对温度与时间的关系进行铡量。这是应用得最早的t 1 b ，已经有4 0 余年的成功运用经验l ” ( 3 ) 物理r n s t 其指示剂是能随温度变化而发生相应物理变化的物质。w i l o n s 坶首先构建了物理 t t 驰，他使用的指示剂是一种渗透性能随温度的变化而变化的物质。近来随着计算机和传感器技术 的快速发展，越来越多的厝i 定的或可移动的温度传感器也可以视为物理豫s 它们的使用使数据的 记录和处理变得更加快捷。 3 江南大学硕士学位论文 1 3 流态化固体食品超高温杀菌技术研究中食品模拟系统的简介 1 3 i 流态化固体食品超高温杀菌技术的简介 流态化固体食品超高温( f l u i d i z a t i o ns o h df o o d s u l u ah i g ht e m p e r a t u r e u h t ) 杀菌技术是邓力研 发的一种新型食品杀菌技术“。它主要是解决固体颗粒食品的杀菌阊题。其方法结合了流态化加热 与真空闪急蒸发冷却的工艺，是固体食品杀菌研究中的一大创新。 流态化加热的实质是高温的热媒流体与食品颗粒相对运动，产生很高的表面换热系数，同时固 体食品以颗粒形式存在，比表面积很高。热穿透深度较小，形成总体高效换热( 1 。由于流体的湿度 容易精确控制，有利于准确控制杀菌过程。真空冈急蒸发与风冷、水冷和冷藏冷却技术比较，该技 术具有显著的优点。由于潜热吸收效果比表面换热散热效率高很多，因此可以明显缩短冷却时间； 同时由于蒸发是一个热力学自发过程，发生于整个食品空间，冷却均匀，速度快，而且冷却过程中 食品处于静态，热破坏及机械损伤小，这些都有利于提高产品品质。 流态化固体食品超高温杀菌的工艺中，颗粒在流体中不停运动的，很难测定其颗粒中心温度。 为了准确评价其杀菌的效果。需要在研究中使用食品模拟系统。 1 3 2 新型食品模拟物的研究 国外研究中固体食品模拟物主要包括三类：用金属制作的胶囊，其特点是形状稳定、可重复 使用。但由于金属本身性质与真实食品相差太远，这种方法已经很少使用了【l 明。真实的食品，如： 牛肉、豌豆、花椰菜等颗粒，其在食品热杀菌研究的早期大量使j 召v g l 。但由于食品本身的一些缺陷 如：结构不均匀、组织强度小、本身热稳定性不好筹缘故，也较少使用了。以海藻胶颗粒技术为 代表的凝胶颗粒食品模拟物系统【6 】其方法是将t t i s 置入海藻酸钠凝胶中，将凝胶做成类似真实食 品的形状和尺寸。这种食品模拟物的优点是结构均匀、组织强度大，并且可以模拟真实产品的环境， 如p h 、a w 以及食品成分如蛋白质、脂肪等对微生物的保护作用。该技术在液体- 颗粒食品无菌工艺 中大量使用。但我们研究中发现，当海藻酸钠凝胶用于流态化固体食品超高温杀菌技术时，其持水 性与质构性质都不能满足研究的要求，这就要求我们去寻找一种新的食品模拟物 1 3 2 1 新型食品模拟物的性质要求 在构建热杀菌过程的数学模型时，颗粒内部熟传导分析是非常重要的，以圆柱体的热传导解析 公式嘲为例： 臼= 2 薹痞唧( - 班) 式中。曰一过余温度，垂：吾二孚。无因次； i 不稳定传热解析计算特征值；上计算尺寸 - 一j o ( m ) ；口卜一比奥数，b ：兰， 争流体，颗粒对流传热系数( w m 2 - c ) ，j 一导热系数( w m c ) ； 硒o 阶第一类贝塞尔( b c s s c l ) 函数 可以看出式中槲算尺寸、郴体颗粒对流传热系数、七一导热系数是决定传热的重要参数。 影响重要参数是颗粒的形状，这取决于颗粒的质构性质。影响确参数是颗粒的组成的稳定性，由 于凝胶与真实食品的含水量都非常高，所以持水性是础 稳定最重要的指标 4 第一章绪论 综上所述，我们构建新型的食品模拟物必须具有以下特点；良好的熟稳定性，特别是高温区 的热稳定性；良好的质构性，使其在杀菌过程中不发生形变；良好的持水性，保证过程中热物 理性质的稳定；其比重、比熟容、导热系数、含水量等性质要和真实食品相近；要方便制作成 各种需要的形状，并容易保存 1 3 2 2 魔芋葡甘聚糖凝胶制作新型食品模拟物的研究 魔芋。l l j ，e l e p h a m - f b o t ) 锄) 属天南星科魔芋属0 m 明确印 硼缸b l u m e ) 植物，魔芋葡甘聚糖 ( k o n j a e 朗m 啪新n ，k g m ) 是由分子比为1 ：1 5 或1 ：1 6 ( 这两种情况都是花魔芋一幻n i a c ) 或1 ： 1 6 9 ( 1 刍魔芋4a l i n e ) 的葡萄糖和甘露糖残基通过e 1 , 4 糖苷键聚合而成 2 2 1 其分子结构如下渊： 电【辱世 魔芋凝胶具有特定的螺旋结构，但是加入一定浓度的碱液后，凝胶发生脱乙酰基的反应，螺旋 结构被破坏，螺条相互交织成网状结构生成热可逆的魔芋凝胶( d - k g m ) 当脱乙酰基化到一定程 度后，就会形成不可逆的高强度但可以拉伸的热不可逆的魔芋凝胶( g - k g m ) p 町。这种转化不可逆， 而且高温会使凝胶的网状结构结合更加的紧密，使魔芋葡甘聚糖凝胶在高温下有极高的机械强度 同i i = j g - k g m 的螺条上带有十分精致的、维持其构象的修饰基团一乙酰基，使之形成具有空隙的双螺 旋结构i 这些糖链是游离的、可移动的，能保持大量水分，使g x g m 具有非常好的持水性嘲 经研究发现g - k g m 具有热不可逆、凝胶强度高、熟稳定性好等优势，再加上它本身就是一种食 品，其含水量、导熟系数、比熟容等和大多数食品相近，因此它将是一种非常适合于流态化固体食 品超高温杀菌技术的研究的食品模拟物 1 3 2 3 合适t 1 1 s 的构建 热处理效果评价的模型可以分为两个基本模型，即a r r b l m i 璐模型和z 值模型。对于以化学 反应为主的品质变化，如贮存、加热、浓缩等过程，常用a r d m a i u s 模型：对于以微生物改变为主的 过程，如酶活丧失、杀菌等操作，常用z 值模型文献中大多数热处理效果评价是采用准模型本 文是对杀菌过程的研究，因此主要采用2 值模型 t t i s 是一种对熟处理效果评价的仪器。t t i s 的构建包括指示剂的选择和对指示剂的包埋技术。 为了更好的模拟食品杀菌过程，选择的指示剂应该与真实食品具有类似的参数，如：z 值、活化自e a 值、d 值( 为活性减少9 0 所需的时间d e c i m a l r e d u c t i o n t i m e ) 等这些参数是z 值模型中最重要的 参数辣根过氧化物酶( h 删i s hp e r o x i d a s e ) 具有优良的熟稳定性 z r l 。而且其检测技术成熟，所 以选择它作为本研究的订1 s 的指示剂。常用的指示剡包埋技本分为混合式和胶囊式本研究的目的 是研究食品颗粒中心温度的变化，所以使用胶囊式的包埋技术。构建一套t t i s ，除了选择合适的指 示剂和相应包埋方法，还需要对t t i s 进行热反应动力学参数的确定和实际使用的验证只有同时满 足以上四个方面要求的1 1 1 s 才是成功的t t i s ，才有可能扩展其用途 1 3 3 新型食品模拟系统的使用验证 新建立的食品模拟系统必须先验证其真实可靠性后，才能实际运用到对杀菌技术的研究中去 通常人们使用已经成熟的数学模型对新的食品模拟系统进行效验效验的结果一方面可以验证新食 品模拟系统是否可以准确反映杀菌的过程，另一方面也可以对食品模拟系统中的某些参数进行进一 步校正。使之最终达至0 准确反映杀菌的过程的目的 江南大学硕士学位论文 颗粒食品在湍流热水中的加热是一种常见的杀菌过程，其过程已经研究得很清楚，可以计算出 准确的技术参数阗。由于其过程中表面换热系数场通常被看作无穷大，使得计算很方便，本研究就 是利用该过程对新构建的食品模拟系统进行校验。 1 4 流态化固体食品超高温杀菌技术的技术评价与应用前景 1 4 1 流态化固体食品超高温杀菌技术的技术优势“” ( 1 ) 在传热学方面，流态化固体食品超高温杀菌技术有三个主要优势：表面换热系数高。流 态化形成颗粒与流体的剧烈相对运动，比较杀菌釜杀菌中罐头处于静态和连续式液体颗粒无菌工艺 中颗粒处于流化床输送状态，有更高的表面换热系数；流体颗粒换熟均匀。流态化中颗粒具有流 体性质，颗粒处于动态混合状态，免除了轴向和径向不同位置颗粒传热不均匀现象。表面换热系数 和传热均匀性的提高有利子杀菌品质；采用减压蒸发冷却时，形成体积冷却，可以减少食品加热 强度。 ( 2 ) 在流体颗粒运动方面，首先流态化固体食品超高温杀菌存在很宽的流速操作的范围，体现 了流态化的特点，容许较大的颞粒直径分布和密度差异的颗粒同时杀菌，这是流态化固体食品超高 温杀菌的一大技术优势；其次，彻底解决了困扰连续式液体颗粒无菌工艺的r t d 问题，提高了杀菌 均匀性；最后，流态化中的流动相适合使用低粘度非牛顿流体，大幅度提高了传热系数，同时减小 了流体力学计算的复杂性。 ( 3 3 在工艺参数和熟处理评价上，杀菌参数推算和热处理效果评价数学模型大为简化，原因在于： 流体温度可控，无需通过模型推算；杀菌中流体温度保持稳定，因此流体力学和热物理性质相 对稳定，相应她减小了计算工作量，并提高了准确性；流动相为非牛顿流体，可以简化计算l 当采用减压蒸发冷却时，可以瞬时降温，热处理评估仅仅计算升温段即可，大大减轻了计算工作量， 尤其有利于工艺优化计算。 ( 4 ) 在工艺流程与节能方面：流态化固体食品超高温杀菌是目前国际国内唯一种最终产品是 纯粹固体食品的超高温杀菌工艺：该技术具有很大的灵活性，加热可以选择气固流态化、液固流 态化，甚至其它流态化方法。冷却可以是减压蒸发冷却、低温介质流态化冷却和包装后冷却三种形 式的任意组合；可以通过阀门切换或者启闭准确控制杀菌过程，容易实现自动化操作；由于传 热介质循环使用。以及减压蒸发冷却时，加热能量以蒸汽形式排出，便于再利用，因此存在很大的 节能潜力，从原理上说应该比连续式液体颗粒无菌工艺更节能。 1 4 2 流态化固体食品超高温杀菌技术与传统杀菌技术的比较 由于流态化固体食品超高温杀菌技术处理对象是固体食品，现有的固体食品杀菌技术主要是杀 菌釜杀菌技术冽。因此将这两种杀菌技术进行比较。目前根据f d a 对食品安全的要求，对于蔬菜 罐头。为了杀死嗜热芽孢杆菌杀菌需要达到f 1 2 l 大于。6 d ”；对于肉类罐头，为了杀死肉毒杆菌杀 菌需要达到f 1 2 l 大于“1 2 d ”删为了确保杀菌的有效性，我们在分别使用流态化固体食品超高温 杀菌技术和杀菌釜杀菌技术进行比较实验时，都是执行f d a 的标准进行产品杀菌。然后比较食品杀 菌前后的食品质量评价的参数，如品质保持率、制构性质与保存时间等。具体选取了维生素c 的保 存率、样品前后的质构特性和产品的保藏实验作为评价的相应指标。 6 第一章绪论 1 4 3 流态化固体食品超高温杀菌技术的应用前景 如果流态化固体食品超高温杀菌工业生产设备开发成功，由于该技术比杀菌釜杀菌技术具有显 著晶质优势。可能给主食固体食品的加工带来革命性的变化。可能的应用包括“”1 3 娴删； 应用于使用杀菌釜杀菌技术加工了现有食品品种。能够有效地提高产品品质，节约能源； 利用该技术品质保持率高的优势，应用于现有的杀菌技术不能够加工处理的热敏性食品杀 菌，扩大罐藏技术应用范围； 利用该技术杀菌处理食品原料，尤其适用于季节性强、热敏性高、尺寸均匀的颗粒食品原料。 一些天然农业产品原料经过适当分选后可以得到特征尺寸和热物性较为均匀颗粒，例如豆类、坚果 类。另一些农产原料经过切割以后可以得到适于流态化固体食品超高温杀菌的颗粒农副产品原料 经过超高温杀菌后，可以在营养和风味保存较好的情况下长时间贮藏。如果产品直接面向消费者， 可以采用小无菌包装形式。如果产品作为工业原料，可以通过无菌大包装作为工业半成品贮藏，类 似果汁的无菌大罐贮藏技术。 ? 由于超高温杀菌营养破坏少，色泽、风味和组织保持良好，并可能允许品种广泛的蔬菜与肉 类同时杀菌，而小颗粒食品是最合适的方便即食食品形式，因此流态化固体食品超高温杀菌技术适 合于生产餐桌主食食品比较理想的方案是：成品包装采用半硬质塑料容器( s e m i - r i g i d r ：0 n t a i n e r ) 或者其它微波可穿透无菌包装容器，消费者经微波炉加热后可以直接食用如果需要生产含汤汁的 固体食品，汤汁可以通过液体食品超高温杀菌技术另外杀菌后与固体食品混合该技术还可用于生 产现有罐头食品品种，可拓展加工范围，显著提高产品质量。 流态化周体食品超高温杀菌技术具有水分和质构调节功能，有可能用于开发生产食品新产 品 1 5 本论文的主要工作 1 以流态化固体超高温杀菌的工艺特点为基础，创建了新型的魔芋葡甘聚糖凝胶食品模拟物。， ” 通过优化制作工艺改善了其质构特性( 硬度和压缩变形率i v v ) ，若将它与海藻胶颗粒技术为基础 的食品模拟物进行了比较。 2 使用辣根过氧化物酶制作了应用到流态化固体超高温杀菌的工艺中的r n s ，并对该t w o s 进行 了热失活动力学研究和使用验证 3 魔芋葡甘聚糖凝胶和辣根过氧化物酶t t i s 构成了新型的食品模拟系统，对该系统进行了使用 验征。 4 使用真实的食品，分别从维生素c 保存率、产品质构性质与冷冻保存实验方面，对流态化固 体超高温杀菌和杀菌釜杀菌进行了比较 7 江南大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章食品模拟物的构建 由于流态化固体食品超高温杀菌技术特殊的工艺，目前报道的食品模拟物的强度和硬度等都达 不到要求。用作该工艺的食品模拟物不仅需要均匀的质地和良好的热物性，还要有优良的质构性质。 目前最常用的食品模拟物为海藻胶颗粒( a ：n a t eg e t , s a g ) ，它主要应用在液体颗粒无菌工艺的研 究中。在已经报道的食品模拟物中没有专门针对该工艺专门设计的，因此需要制作新的食品模拟 物。阅读各种凝胶性质的报道后，我们发现魔芋葡甘聚糖( t o n j a c g l u c u m a r m a n ，k g m ) 中的热不 可逆凝胶( g - k o m ) 性质独特，是一种优良的潜在的新型食品模拟物。 作为应用到流态化固体食品超高温杀菌工艺的食品模拟物，必须满足以下要求”1 ： ( 1 ) 质地均匀，可以加工成适宜的大小，形状。 ( 2 ) 本身性质稳定，合适与。时间温度指示器( t i m e - t e m p e r a t u r ei n t e g r a t o r s ， ir l s ) 结合使用。 ( 3 ) 在含水量，热物性等方面与真实食物有一定的相关性。 ( 4 ) 结构稳定，热处理过程中指示剂不会泄漏。 ( 5 ) 可以承担一定的压力，不会瓦解。 ( 6 ) 易保存，可以随时使用，不需特别制备 本章研究了适用于流态化固体食品超高温杀菌工艺的g - k o m 的制作工艺，以及对g - k g m 各 项技术指标的评价。同时与国外常用的s a g 制作的食品模拟物进行了持水性与质构性质等方面的比 较 2 2 材料、试剂与设备 2 2 1 材料 魔芋粉为武汉强森公司提供的花魔芋( 彳t o n j o n ) 精粉。 海藻酸钠与马铃薯淀粉为分析纯。 2 2 2 试剂 凯氏定氮所用试剂( 浓硫酸、浓硝酸等) ；索氏抽提所用试剂( 石油醚等) ；其他化学试剂均 为分析纯 2 2 3 仪器与设备 仪器 质构分析仪 差示扫描量熟仪s c ) 电子天平a g 2 0 4 8 厂家 s t a b l em i c r o s y s t e m s ，u k d i a m o n dd s c 梅特勒公司 食品模拟物的构建 1 0 1 a - 3 型干燥箱 恒温油槽 c s 5 0 1 恒温槽 r w 2 0 n 型机械搅拌器 g i - 2 型恒温磁力搅拌器 p h s - 3 c 精密- p h 计 马福炉 2 3 实验方法 2 3 1g - k g m 的制作 上海市实验仪器总厂 上海市实验仪器总厂 中国重庆银河试验仪器有限公司 上海司乐仪器厂 上海雷兹仪器厂 江南大学 往真空排气处理后的2 0 0m lp h1 2 o 溶液中缓慢加入魔芋精粉，至终浓度为6 ( w v ) 然 后在3 0 下4 0 0 转份钟，搅拌1 0 r a i n 9 0 水浴2 h 后形成胶体p 4 】。 2 。3 。2 s a g 的制作 将2 0g 马铃薯淀粉和7 2g 海藻酸钠搅拌均匀后加入8 5m lp h6 1 的磷酸缓冲液，然后在另一 份8 5 血磷酸缓冲液中缓慢加入0 1 2g 柠檬酸钠和0 4 8g 硫酸钙，搅拌至全部溶解将两份溶液混 合，6 0 0 转份钟搅拌均匀，静置2 r a i n - 3m i n 成胶 q 2 8 8 缓冲液的优化 分别使用p h 值为6 ，s f n a 止1 1 0 4 和k h 吐 0 4 配制) 、1 0 ( n a 2 1 - 1 1 0 4 , f , h 2 1 0 4 与k o h 配制) 1 2 ( i , l a 2 c 0 3 和妫啪4 配制) 和1 3 ( n a 2 c 0 3 、k 2 i - i p o 和k o h 配制) 的溶液制作的g - k g m ，利用质构 测试仪测定不同g - k g m 在8 0 时的硬度与压缩变形v v 2 3 4 常规成分的分析口习 脂肪的测定：索氏抽提法 水分的测定；1 0 5 c 恒重法 灰分的测定：5 5 0 c 6 0 0 c 灰化法 蛋白质的测定：凯氏定氮法 g b 5 4 9 7 8 5 g b 5 5 1 2 - 8 5 g b ，r 5 5 0 5 8 5 g b 5 0 0 9 5 8 5 2 3 5g - k g m 的热稳定性的测定方法 使用差示扫描量熟仪( d s c ) 进行差热分析实验 d s c 实验条件j 静态n 2 ，升温速率1 0 c m i n ，量程5 0 0u v ，温度范围3 0 c - 2 0 0 ，参比 物哟 9 江南大学硕士学位论文 2 3 6g - k g m 熟物性的测算 热物性包括：比热容、导热系数和热扩散系数【3 6 1 。 使用d s c 测得的g - k g m 凝胶的热补偿功率，代入以下公式( 2 1 ) 计算g - k g m 的比热容( c p ) c p = ( p t s ) o 瞻t ) ( 2 1 ) 式中：c p 一比热容；p t 一熟补偿功率；s - - 加热时间：m g 一物料质量；t 一升高的温度。 g - k g m 类似于一般食物。含水量j # 常高，难以铡定其导藕系数。由于水分蒸发的影响，在现 有条件下，无法测定其高温下的导热系数，因此使用经验公式进行推导。测定g - k g m 的水分、蛋 白质、碳水化合物，脂肪、灰分的质量分数，使用s w e a t ( 1 9 9 5 ) 提出的公式( 2 - 2 ) 口7 】进行计算导热 系数( ) 。 k - - - - - 0 5 8 w , , + 0 1 5 5 删2 5 w 柙1 6 w f + 0 1 3 5 w = ( 2 - 2 ) 式中：量一导热系数( w m k ) ：w 。、w 。、w 。、w j 、w 。一食品中水分、蛋白质，碳水化合物， 脂肪、灰分的质量分数。 获得比热容和导热系数后，使用排水法测量g - k g m 的比重p ，就可以根据公式( 2 - 3 ) 计算熟扩散 系数( 口) 。 a = k ( c p x p )( 2 - 3 ) 式申：n 一热扩散系数；卜导热系数ic p 一比熟客；p 一比重。 2 3 7g - k g m 与s a g 持水性的测定方法 将两种凝胶切割成相同的形状，分别放入6 0 、8 0 ( 水浴) 及1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 ( 油浴) 中加热1 0 m i n ，测量前后重量损失 持水性( ) = 加热后质量舰重 根据上式算出两种凝胶不同温度下的持水性进行比较。 2 3 8g - k g m 与s a g 凝胶质构特性的测定方法 将两种凝胶加工成高3 0 咖、直径4 0 蚴的圆柱，分别放入4 0 、6 0 、( 水浴) ，1 0 0 c 、t 2 0 c ，1 4 0 c ( 虫浴) 中加热，用热电偶测量样品中心温度，特中心温度不再变化时，甩 质构测试仪测量凝胶质构特性( 硬度，压缩变形) 嗍。质构测试仪的参数为：1 5 ( 直径1 0m m ) 探 头；探测深度1 0 m m ；探测速度1d 3 1 , $ ，记录应力变化曲线。利用仪器自带软件分析曲线，得到不 同温度下两种凝胶的质构特性的数据【。 2 4 结果与讨论 2 4 。1 缓冲液p h 值对凝胶性质的影响 p p e n r o j 等人的研究表明，成型后的g - k g m 的质构性( 强度和压缩变形) 与魔芋葡甘聚糖 分子的在碱性条件下的脱乙酰基化的程度直接相关，因此研究了g - k g m 成型时溶液的不同p h 对凝 胶质构性的影响 剖作时g - k g m 的缓冲渡p h 值对其成型后硬度影响熟雹2 1 ( a ) 所示，可以看出随着p h 值昀升 高，凝胶的硬度垦线性增加。不同缓冲液p h 值成型后对g - k g m 的压缩变形的影响如图2 1 ( b ) 所示 i o 品模拟物的构建 p 壬 值1 2 时g - k g m 的压缩交形最好综合硬度与压缩变形两方面的数据后，确定p h 值1 2 时钊作 的g - k g m 成型的质构特性最好。 2 5 0 0 舢 j1 5 蓉1 0 0 0 5 0 0 0 4681 01 21 4 p h 值 啪 如 7 0 5 0 4681 0 1 21 4 p h 值 ( a )嘞 图2 1 成型时的p h 值对g - k g m 硬度( a ) 和压缩变形v ，嘞的影响 l 毡2 1e f f e c to f p h o ng - k g mh a r d n e s s ( - , ) a n ds p r i n g i n e s s ( b ) 2 4 2g - k g m 常规成分的测量结果 g - k g m 常规成分如表2 1 衰2 1g - k g m 常规成分表 t a b l e2 1t h ec o m p o n e n to f g - k g m 成分百分含量( ) 碳水化合物 水分 蛋白质 脂肪 灰分 7 2 3 9 1 7 4 o 8 5 0 1 3 o 0 5 2 。4 。3t k g m 热稳定性的测定结果 d s c 测定物科受热升温时所需热量补偿功率的改变情况。如果物料在加热过程中有相变或有热 量变化的化学反应发生，热补偿功率将发生相应变化。用d s c 仪对凝胶样品进行了分析，其d s c 曲线见图2 2 ，图中横座标表示温度，纵座标表示热量补偿功率。从图2 2 可以看出对g - k g m 的加 热过程中，只有当温度超过1 2 0 后，热补偿功率才发生变化，1 2 0 以下基本保存不变。这说明 1 2 0 以下g - k g m 在加热过程中非常稳定，不会由于温度的增加而发生有热量变化的化学反应 该结果表明使用g - k g m 作为食品模拟物对流态化固体食品超高温杀菌进行实验验证时，可以将加 热过程看成单纯的熟传递过程。这有助于耩确评估加热过程 8，、钼f猷瓣醴 ： - i ” i ” l ” 芤 i ： ： 圈2 2g - k g m 凝胶d s c 热补偿功率曲线图 f i g 2 2h e a t - e q u a l i z e dp o w e ro f g - k g m d e t e r m i n e db yd s c 2 4 4g - k g m 热物性的测定 热物性包括：比热客，导热系数和热扩散系数。 d s c 仪对g - k g m 的分析结果见图2 2 ，从6 0 到1 0 0 的d s c 曲线是一条直线，因此将这 个过程看成匀速加热的过程，可以进行比热容的测定。圈中p t 为2 2 5 9 胛ns 为1 2 0s ；m g 为1 5 9 5 m g ； t 为4 0 ，代入式( 2 一l 】计算得比熟容( c p ) 为4 。2 5k m 晖 将“2 4 2g - k g m 常规成分的测量结果”中测得的g - k o m 的各成分含量代入计算导热系数( 七) 的公式( 2 - 2 ) ，得到i 为0 5 5 1 7w n k