（农药学专业论文）酯固化mmtpf树脂粘结剂的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 摘要 本文采用原位聚合的方法，制备出了一种蒙脱土( m m t ) 改性的甲阶酚醛 ( m 仃，p f ) 树脂，并利用m m t p f 树脂制备出一种环保型的高强度酯固化碱性甲 阶酚醛树脂粘结剂( e s t e r - c u r e dp h e n o l i cr e s i n ，e c p ) 。 研究了分散方法、分散时间，以及聚乙二醇( p e g ) 分子量等对m m t 表面改 性效果的影响，反应条件对m m t p f 树脂合成的影响，m m t p f 树脂水溶液粘结剂 的组成、固化条件等与抗拉强度的关系，m m t p f 树脂在有机酯作用下的固化机理， 以及固化反应动力学，酯固化m m t p f 树脂复合物受热过程中的特点，及热分解动 力学。结果表明：利用超声分散法，把分子量4 0 0 的p e g ( p e g 一4 0 0 ) 在m m t 中 分散1 0 r a i n 的改性效果最好；m m t p f 水溶液粘结剂的抗拉强度分别在m m t 用量 为0 6 左右、三醋酸甘油酯用量2 5 左右、5 0 的固化温度、2 4 h 的固化时间时取 得最大值；蒙脱土改性酚醛树脂的酯固化主要是酚羟基发生交联反应，羟甲基之间 及羟甲基与酚环上活泼氢之问的反应，而且羟甲基主要与酚环的邻、对位氢发生反 应；随着反应温度的升高，三种醋酸甘油酯对酚醛树脂的催化作用都明显增强，但 增加的速率不一样，三醋酸甘油酯和二醋酸甘油酯的催化固化是一级动力学反应， 反应活化能依次是1 1 0 0k j t o o l 1 和2 3 7 6k j m o l 一，单醋酸甘油酯的催化固化是 二级动力学反应，其反应活化能是6 5 3 9k j m o l ；在加热时m m t p f 树脂会发生 二次固化，随着m m t p f 树脂中蒙脱土的含量增加，其耐热性增强；m m t p f 树脂 的热分解反应是一级动力学，随着温度的升高反应级数减小，活化能为4 1 8 3 l c j m o l 。 关键词：铸造粘结剂，酯固化，甲阶酚醛树脂，蒙脱土，力学性能，固化机理， 热降解 a b s t r a c t r e s o lp h e n o l i cr e s i nm o d i f i e db ym o n t m o r i l l o n i t e ( m m t p fr e s i n ) w a sp r e p a r e d i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n di tw a su s e dt op r e p a r eak i n do fe n v i r o n m e n t a le s t e r - c u r e d p h e n o l i cr e s i n ( e c p ) t h ee f f e c to fd i s p e r s i o nm e t h o d s 、d i s p e r s i o nt i m ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y e t h y l e n eg l y c o lo nt h em o n t m o r i l l o n i t es u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t h ee f f e c to fr e a c t i o n c o n d i t i o no nt h ep r e p a r a t i o no fm m t p fr e s i n ，t h er e l a t i o n s h i po fb o n d i n gs t r e n g t ha n d t h ec o n s i s t a n to fm m t p fr o s i nb i n d e r 、c u r i n gc o n d i t i o ne t a l ，t h ec u d n gm e c h a n i s mo f e s t e r - c u r e dm m t ，p fr e s i n ，t h ec u r i n gr e a c t i o nk i n e t i c s ，t h ef e a t u r eo fe s t e r - c u r e d m m t p fr e s i nh e a t e dp r o c e s s ，a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：m m tm o d i f i e db yp e go fm o l e c u l a rw e i 曲t4 0 0 ( p e g - 4 0 0 ) t h r o u g hu l t r a s o n i cd i s p e r s i o nm e t h o df o r1 0 m i nw a sb e s t ；t h eb o n d i n gs i r e n g t ho f m m t p fr e s i nb i n d e rw a st h eb i g g e s tr e s p e c t i v e l yw h e nt h em m ta m o u n tw a s0 6 a p p r o x i m a t e l y 、w h e nt h et r i a c e t y lg l y c e r i n ea m o u n tw a s2 5 a p p r o x i m a t e l y 、w h e nt h e c u r i n gt e m p e r a t u r ew a s5 0 。c 、w h e nt h ec u r i n gt i m ew a s2 4 h ；t h ec u r i n gp r o c e s so f m m t p fr e s i nw a st h er e a c t i o no fr e s i nh y d r o x y l ，t h er e a c t i o no fh y d r o x y m e t h y la n dt h e r e a c t i o no fh y d r o x y m e t h y la n da c t i v eh y d r o g e n ；t h ec a t a b i l y t yo ft h r e ek i n d so fa c e t i n i n c r e a s e do b v i o u s l yw i t hd i f f e r e n tr a t ew h e nt h et e m p e r a t u r er a i s e d ，a n dt h et r i a c e t y l g l y c e r i n ea n dg l y c e r y ld i a e e t a t ec a t a l y s i sw a sf i r s to r d e rr e a c t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o f w h i c hw a s1 1 0 0k j m o l 。和2 3 7 6k j m o l r e s p e c t i v e l y w h i l em o n o a c e t i nc a t a l y s i s w a ss e c o n do r d e rr e a c t i o n ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fw h i c hw a s6 5 3 9k j 。m o l ； m m t p fr e s i nw o u l do c c u rs e c o n d a r yc o n s o l i d a t i o nw h e ni tw a sh e a t e d ；t h eh e a t r e s i s t a n c ei n c r e a s e dw h e nt h em m ta m o u n to fm m t p fr e s i ni n c r e a s e d ；t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fm m t p fr e s i nw a sf i r s to r d e rr e a c t i o n ，a n dw h e nt h et e m p e r a t u r e r a i s e dt h er e a c t i o no r d e rw a ss m a l l e r 。t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s4 1 8 3k j m o l k e y w o r d s ：f o u n d r yb i n d e r ；e s t e r c u r e d ；p h e n o l i cr e s o l er e s i n ；m o n t m o r i l l o n i t e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；c u r i n gm e c h a n i s m ；h e a td e c o m p o s i t i o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：彩拿f 、司 日期： 。母西和 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 导师签名：诲t 劫嘲 魄嗣年拶。 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回壶诠塞握变后滥卮；旦圭生i 旦二生；旦三生筮查! ? 硷、，、 作者签名： 耳f 列 日期糊年d 卵 i 导师签名： j 驴l 电闻 喊阙军幽母 寸咖 龠 午 7 众钟 簦 者期 怍日 第一章绪论 铸造是机械工业的一个重要基础工艺，在国民经济的发展中起着十分重要的作 用。目前，我国的铸件产量已达到一千多万吨，位居世界前列，并且随着我国经济 的快速发展和经济全球化进程的不断加快，一些发达国家正在将一些铸件的生产转 向我国，我国铸件的产量还会逐年增加。铸造也是一个高能耗、高污染、高废物排 放的工业，铸件在生产过程中会排放出大量的的废砂、废渣和废气，给环境造成极 大的污染。因此，铸造行业要实现可持续发展，就必须努力减少或消除对环境的污 染，降低对资源的消耗，努力实现绿色、集约化生产。 造型、制芯是在铸件的生产过程中的一个重要工序，据有关报道，与造型、制 芯有关的费用约占铸件生产费用的半，铸造生产的最大污染源之一是造型材料 ( 3 z 要是造型过程使用的粘结剂和固化剂) ，除了丢弃的大量废砂和排入空气中的 粉尘外，铸造粘结剂在造型过程中散发的有害气体也是一个重要的污染源。 酯固化酚醛树脂粘结剂( e s t e r - c u r e dp h e n o l i cr e s i n ，e c p ) 是英国b o r d e n 公司 在1 9 8 0 年开发的一种新型造型制芯方法，该粘结系统利用甲阶酚醛树脂水溶液为 粘结剂，利用有机酯作为固化剂，通过有机酯对甲阶酚醛树脂中羟基交联反应的催 化作用使粘结剂固化。在造型过程中没有有害气体散发，具有优良的环保性能，并 且还具有造型速度快，抗吸湿性能好，发气量低，铸件尺寸精度高和表面光洁等许 多优尉2 3 1 。 因此，e c p 自8 0 年代中期成功地应用于铸造生产以后，其发展极为迅速，已 在一些工业发达国家得到了越来越广泛地使用，有关e c p 的应用和研究引起了广大 科技工作者的高度重视，并取得了许多有意义的成果。 1 1 e c p 的研究进展 早在2 0 世纪6 0 年代初期人们就发现，有机酯可以使水溶性的碱性甲阶酚醛树脂 交联固( 硬) 化。根据这一现象，1 9 7 5 年n a k a z a w a t 等用碱性甲阶酚醛树脂水溶 液制作出了一种铸造粘结剂，并取得了日本专利h j 。 1 9 8 0 年英国b o r d e n 公司开发出了可以应用于铸件生产的e c p ，1 9 8 2 年在英国铸 钢研究和贸易协会年会上b a i i e y 和l e m o np h 介绍了这种方法，1 9 8 4 年获得美国专利 1 5 吲。 硕士学住论文 m a s t e r st h e s | s 1 1 1e c p 的主要组成、性能特点和种类 e c p 主要由两部分组成：碱性甲阶酚醛树脂水溶液( 树脂粘结剂体系) 和混合 有机酯( 固化剂体系) ，其主要技术指标分别见t a b 1 1 和t 曲1 - 2 。 t a b 1 - 1m a i n l yt e c h n i c a li n d e xo fb a s i cp h e n o l i cr e s i n t a b 1 2t e c h n i c a li n d e xo f o r g a n i cg r e a s eh a r d e n e ru s e df o rb a s i cp h e n o l i cr e s i n 小写字母：国内产品；大写字母：国外产品 与气体固化树脂砂造型工艺相比，e c p 具有许多优良的技术性能 7 - 1 0 1 ： ( 1 ) e c p 系统中不含s 、p 、n 等对铸件有害的元素，可用于对这些元素敏感的 诸如球墨铸铁、不锈钢、高锰钢等铸件的生产，并且浇注时形成的气体量小，发气 速度也比其他树脂要慢，使铸件的表面状态较好：制芯、浇注、铸件生产过程没有 有毒气体产生，具有较好的环保性能； ( 2 ) e c p 对原砂的适应性比常用的呋喃树脂好，基本不受原砂酸性或碱性的影 响，因此不仅可用于普通硅砂，而且还可用于铬铁矿砂、锆英砂、镁橄榄石砂等碱 性原砂，具有较好的原砂适应性： ( 3 ) 制芯速度比较快，型芯具有较好的抗湿性能，存放时间长： ( 4 ) e c p 具有热塑性和二次热固化性。浇注后，在金属热作用下，先呈现出一 定的热塑性，后树脂进一步聚合，产生较高的强度。这一硬化特性使e c p 树脂砂在 高温下膨胀速度缓慢，膨胀量少，从而既可防止铸件产生热裂和飞刺缺陷，又可避 免砂芯在高温时由于强度低过早溃散而产生的冲砂、夹砂缺陷； ( 5 ) e c p 的固透性好，固化速度受环境温度影响小，可用不同固化剂调节和控 2 制固化速度，调速效果明显，可解决现有树脂( 如酸固化呋喃树脂) 固透性差和固 化速度快而造成的铸型( 芯) 强度下降问题。 e c p 使用的有机酯固化剂可以是气态的，也可以是液态的。根据有机酯固化剂 的状态，可以将e c p 分为两类：液体自硬型e c p ，称为a l p h s e t 硬化法( 口一硬化法) ； 气体硬化型e c p ，称为b e t a s e t 硬化法( ，一硬化法) ”。 口一硬化法因需要气体发生装置和通气密封装置，在工艺上需要严格控制蒸汽 的发生量、输送压力等，所以近几年这种方法在世界各国发展不快，应用也不广泛。 因此，目前使用较多的是口一硬化法。 1 1 2e c p 固化机理的研究 e c p 是利用p f 树脂中具有高活性的羟甲基( 或称为苄羟基) 。在酯的作用下形 成亚甲基桥而交联固化的1 1 2 1 3 | 。 w r d u n n a v a n t 提出了如下交联反应机理：酯诱发快速交联。酯固化剂和p f 树脂参与酯交换过程而生成反应中间产物，该中间产物与p f 树脂产生交联。在整 个过程中酯被破坏成醇和另一种酯。 1 醇交换作用t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 第一步在酯交换反应中生成活性中间产物苄酯( c ) ，( c ) 可以直接生成，也可 以通过中间产物( b ) 生成。提出中间产物酚酯p h e n o l a t ee s t e r 的理由是在碱性介质 中，存在高浓度苯氧离子p h e n o l i o n ，在进攻酯过程中苯氧离子比羟甲基更具有亲核 性。 姝c 0 2 树脂r e s i n ( b ) 酚酯p h e n o l a t ee s t e r( c ) 苄酯b e n z y le s t e r 2 次甲基醌式结构的形成q u i n o n em e t h i d ef o r m a t i o n 由于酯基比羟基更易脱离，羟甲基转变成酯基提供比树脂( a ) 更为活泼的中 间产物( c ) 。中间产物( c ) 中酯基可能被消除形成次甲基醌式结构( d ) 或( e ) a 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i $ ( c ) 苄酯 ( d ) 屯n d ，o r j ( e ) 3 通过次甲基醌式结构交联c r o s s l i n k i n g v i a q u i n o n em e t h i d e s 如果形成次甲基醌式结构，步骤3 表明交联是如何借助于酚醛树脂上的亲核中 心( 即苯氧基团的邻、对位) 经次甲基醌式结构的m i c h a e l 加成进行的。 一憾咖 蜊一 肚h 卜 5 通过脱除甲醛交联c r o s s l i n k i n gw i t hr e l e a s eo f f o r m a l d e h y d e 在树脂苯氧基的邻、对位取代。 4 爝钿 这一情况对于2 ，4 ，6 一三羟甲基苯酚也适用，发生迅速交联 _ 卜 1 2 c ：o + 一a r + r c 毋 + r c 爰 这很可能通过攻击次甲基醌式结构而不是攻击苯酚发生的。 酯固化p f 树脂催化机理的研究，可以在理论上指导树脂的合成改性、固化剂的 配制和粘结剂配方的设计，对于提高和改善粘结剂的性能有着十分重要的意义。 1 1 3e c p 中树腊水溶液的改性研究 碱性p f 树脂水溶液是e c p 中最重要的一个组成部分，对粘结剂的各种性能有 着决定性的影响。 早期使用的碱性p f 树脂水溶液的固含量高、碱性大、粘度大，其型砂的流动 性差，造成型砂紧实度差、强度低、旧砂的再生性能不好。对碱性p f 树脂水溶液 进行改性是改善粘结剂性能的一个重要途径。研究表明粘结剂在型砂表面的润湿作 用粘结剂的粘结强度有着重要的影响。树脂水溶液对型砂的润湿性与其分子量有 关，树脂的分子量越小，其对型砂的润湿性越好，通过降低树脂平均分子量，可以 1 f l 有效地提高树脂水溶液对树脂的润湿性。但是，树脂的分子量太低与酯的反应活性 较差，粘结剂的硬化特性不足。所以把树脂的粘度从过去4 0 0m p s 降低到了2 0 0 m p s 。碱性p f 树脂水溶液的反应特性除了与树脂的分子量有关外，还与树脂中的 碱含量有关，碱含量越低的树脂溶液的反应性越好。碱性p f 树脂水溶液中的固含 量对粘结强度也有较大的影响，固含量低( 含水量高) 树脂的粘结强度低，并且树 脂砂的再生性能差。a s h l a n d 化学有限化司研制一种新型e c p 树脂【1 4 1 “，这种树 脂既含有分子量低的也含有分子量高的，树脂粘度降到1 0 0m p s 。 虽然通过改变p f 树脂的分子量和体系中的固含量，可以有效地提高粘结剂在 型砂表面的润湿程度，使型砂的紧实度有所提高，强度有所改善，但是，型砂的再 生性能仍然不好，再生砂的使用量仅为5 0 6 0 。再生砂复用量有限的原因是由 于砂粒表面碳质涂覆层降低了粘结剂对再生砂的润湿特性。为了改善再生砂的润湿 特性，a c m e 树脂公司往再生砂中添加了一些润湿剂，使旧砂的润湿性能得到了明 显地改善，并取得欧洲专利 16 】。 添加第三组元润湿剂，虽然改善了粘结剂的润湿特性，但同时也使粘结剂的水 分增加，影响再生砂的强度和旧砂再生产设备的生产率。为此，日、美、英纷纷于 二十世纪九十年代初开始研究润湿特性好、粘结强度高、树脂砂再生性能好的新型 酯固化碱性p f 树脂溶液，许多新型添加剂被广泛地应用于酯固化碱性p f 树脂水溶 液【” i9 1 。主要添加剂的类型如下： ( 1 ) 使用新的硅烷偶联剂和表面活性剂 在碱性p f 树脂水溶液中添加有机硅烷或表面活性剂是一种比较常用的方法， 在粘结剂中加入适量的硅烷偶联剂，能够使树脂砂强度提高l 2 倍。主要使用的 硅烷偶联剂有：k h 5 5 0 ( y 一氨丙基三乙氧基硅烷) 、k h 5 6 0 ( y 一环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷或y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷) 、和k h 5 7 0 ( y 一( 甲基丙烯酰氧 基) 丙基三甲氧基硅烷) 2 0 。 使用的表面活性剂的研究，例如，e c o l o t e c 2 0 0 0 的流动性没有p u c b 砂好， 通过加入e c o l o t e c 增流剂，可以在不改变硬度的情况下，使砂粒的流动性达到 三乙胺气硬树脂砂的水平。同时，e c o l o t e c 增流剂还可以提高粘结剂的溃散性， 便于清理“。 3 6 ) 、p e g 一2 0 0 、p e g 一4 0 0 、p e g - 6 0 0 、 p e g 一2 0 0 0 、p e g 一4 0 0 0 、p e g 一6 0 0 0 等为化学纯试剂，氢氧化钾、苯酚、氢氧化钠、 碘化钾、硫代硫酸钠、盐酸、溴酸钾、溴化钾、盐酸羟胺、碘粒、甲苯、无水乙醇 1 4 萝麟 幽 蕊 等为分析纯试剂。 差示扫描量热仪( s d t - q 6 0 0 ) ，激光粒度分析仪( z e t a s i z e rn a n o ) ，数控超声 清洗器( k q 一1 0 0 0 d b 型) ，高速剪切机。 2 1 2p e g 表面改性m m t 的制备 取5 0 0 9 干燥m m t 置于一2 5 0 m l 的烧杯中，加入1 0 0 m l 质量比为1 o 的p e g 水溶液，分别在磁力搅拌器、高剪切机和超声清洗器上进行分散。分散一定时间后， 对混合物进行抽滤脱水。脱水后的改性m m t 在真空烘箱( 温度控制在6 0 左右) 中干燥，至恒重，研磨成粉末。 2 1 3p e g 表面改性m m t 的热分析 取p e g 改性后的m m t 试样5 m g 左右，利用差示扫描量热仪进行热分析( t g 和，或d s c ) ，温度由室温升至8 0 0 ，升温速度1 0 c m i n ，氮气流量1 0 0 m l i r n i n 。 2 。1 4m m t p f 树艚的合成 取一定量的甲醛水溶液( 3 7 ) 与p e g 改性m m t 混合，进行高速剪切( 1 0 ( 3 0 0 转分) ，时间1 5m i n 。混合物加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶 中，按一定比例加入苯酚，搅拌下升温至反应温度，再加一定量n a o h ( 5 0 ) 的 水溶液的滴加到反应体系中，滴加速度以反应体系的温度不显著上升为宜，6 0 一6 5 反应数lh 后，把一定量k o h ( 5 0 ) 水溶液滴加到反应体系中，7 5 反应0 5h ， 再次滴加一定量k o h ( 5 0 ) 水溶液到反应体系中，8 54 c 反应4 h ，待体系的温度 降至室温后即得树脂。不同m m t p f 树脂的组成和编号见t a b 2 - 1 。 t a b 2 - 1t l mc o n t e n ta n dn u m b e ro fm m t p fr e s i n m m t 的用量( ) 0 10 30 50 60 70 81 01 52 0 编号( m m t p f - )ii ii i iv 2 1 5 碱性甲阶酚醛树脂的合成 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，按比例放入一定量的苯酚 和甲醛水溶液，搅拌下加热至反应温度，再将一定量的n a o h ( 5 0 ) 水溶液滴加 到反应体系中，使苯酚与甲醛进行缩聚反应，滴加速度以反应体系的温度不显著上 升为宜，6 0 6 5 反应数1h 后，把一定量k o h ( 5 0 ) 水溶液滴加到反应体系中， 7 5 反应0 5h ，再次漓加一定量k o h ( 5 0 ) 水溶液到反应体系中，8 5 反应4 h ， 待体系的温度降至室温后即得树脂。 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 6m m t 胛树膳成分的分析 游离甲醛含量f 的测定删称取2 3 9 树脂试样( 准确至o o o o l g ) 于1 0 0 m l 容量瓶 中，加入5 0 m l 无水乙醇与水( 1 ：1 ) 的混合溶液，使其溶解，稀释至刻度，摇匀。 用移液管量取5 0 m l 加入3 滴溴酚蓝指示液，用0 1m o l l 叫的h c i 中和至黄绿色 ( 在p h 计上p h 值为4 0 0 ) ，然后再加入1 0 m l1 0 的盐酸羟胺水溶液，剧烈振摇 l o 1 5 r a i n ，最后用0 1t o o l l 一1 的n a o h 标准溶液滴定至p h = 4 o o 。记录消耗的 毫升数，再重复滴定一次，取其算术平均值。 用5 0 m l 乙醇与水混合溶液代替试样做一次空白实验，以p h = 4 0 0 做滴定标准。 f f 、：( v - v o ) x n x 0 0 3 0 0 3 x 1 0 0 ( 2 - 1 ) f ( ) = 一 m n ：n a o h 标准溶液的浓度，t o o ! l - 1 v ：滴定试样消耗的标准n a o h 溶液体积，m l v 。：滴定空白消耗的标准n a o h 溶液体积，m l m ：试样的质量，g 0 ，0 3 0 0 3 ：每毫克当量甲醛的克数 碱含量a 的测定准确称取2 9 树脂试样( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 于烧杯中，加入5 0 m l 蒸馏水使其溶解加2 滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定，与同浓度的试样溶液对 照，以微红色为滴定终点，记录所消耗的盐酸标准溶液的体积，如试样颜色较深， 可适当稀释。平行测定两次，计算结果精确到小数点后两位，取其算术平均值。用 p h 计代替指示剂进行滴定，其等当点的p n 值为7 0 。 a = c v l o o ( 2 2 ) o a ：碱的含量，t o o l k g _ 1 c ：盐酸标准溶液的摩尔浓度，t o o l l - 1 v ：滴定试样所消耗的盐酸标准溶液的体积，m l g ：试样的质量，g 可被溴化物b 的测定称取o 5 9 ( 精确到o 0 0 0 1 9 ) 试样于5 0 0 m l 的容量瓶中，用蒸 馏水稀释至刻度，摇匀，吸取5 0 m l 的试液于5 0 0 r a l 的碘量瓶中，加2 5 m l 溴酸钾， 溴化钾溶液及5 m l 盐酸，迅速盖上瓶塞，用水封口。摇匀后放在暗处静置1 5 m i n ， 加入固体1 8 9 ( 注意勿使溴气损失) ，再放暗处5 m i n ，然后用n a 2 s 2 0 3 标准溶液 滴定至淡黄色，加3 m l 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。平行测定两次，计算结 1 6 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 果精确到小数点后两位，取其平均值。 以5 0 m l 蒸馏水代替试样进行空白实验。 ( v ，一v 1 c x o 0 1 5 6 8 x 5 0 0 b f ) = 二二_ = 一x 1 0 0 ( 2 - 3 ) g x 5 0 b ：可被溴化物含量， v i ：空白所消耗的n a 2 s 2 0 3 标准溶液的体积，i l l l v 2 ：试样所消耗的n a z s 2 0 3 标准溶液的体积，m l c ：n a 2 s 2 0 3 标准溶液的浓度，m o l l 叫 0 0 1 5 6 8 ：l m l 浓度为0 1 6 7m o l l 的n a z s 2 0 3 相当于苯酚的摩尔质量， g m m o l 一1 羟甲基含量m 的测定1 1 称取试样o 1 9 ( 精确到0 0 0 0 1 9 ) 置于预先加有5 0 m l 蒸馏 水的2 5 0 m l 碘量瓶中，摇匀。用移液管加入2 5 m l0 1 m o l l - 1 的碘溶液，再用量筒 加1 0 m l2 m o l l - 1 的n a o h 溶液。盖紧瓶塞并摇匀，用水封口，在室温下暗处放置 1 0 n t i n 后加入1 0 m l4 t o o l l 叫的盐酸溶液并摇匀，立即用0 1 6 7 m o l l - 1 的n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定至淡黄色，加入3 m ll 淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。同时做空 白实验，平行测定两次，计算结果精确至小数点后两位，取其平均值。 树脂中羟甲基含量按下式计算： m ( ) - 1 0 3f 卫迎等l 眦o 7 5 b f 1 ( 2 - 4 ) m ：羟甲基含量， v 。：滴定空白所消耗的n a 2 s 2 0 3 标准溶液的体积，m l v ： 滴定试样所消耗的n a 2 s 2 0 3 标准溶液的体积，m 】 c ：n a 2 s 2 0 3 标准溶液的浓度，m o l l 1 0 0 1 5 ：l m l 浓度为o 1 6 7m o i l 。的n a 2 s 2 0 3 相当于甲醛的摩尔质量， g m m o l 一1 g ：试样重量，g b ：可被溴化物含量， f ：游离甲醛含量， 1 0 3 ：羟甲基分子量与甲醛分子量的比值 1 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 1 7m m t ，p f 树磨体系稳定性的测定 将不同i v i m t 含量的m m t p f 树脂置于室温下放置，7 天后观察体系的状态， 查看有无沉淀出现或分层现象，做好记录。 2 2 结果与讨论 2 2 1p e g 对m m t 的表面改性 采用p e g 枷( 平均分子量为 4 0 0 ) 对m m t 进行表面改性，m m t 与p e g 水溶液的混合物采用磁力搅 拌( 1 2 0 0 r m i n ) 进行分散处理，搅拌 时间1 0 m i n 。i v i m t 和改性l v l l v l t 的 热分析结果见f i g 2 - 3 。图中( a ) 、( b ) 分别为m m t 和改性m m t 的d s c 曲线。 由f i g 2 - 3 中曲线( a ) 可以看到： 未改性m m t 的d s c 曲线有三个主要 的峰i 、和i i i ，分别对应的温度为 2 0 0 、3 3 0 和5 3 0 。 m m t 是一种层状硅酸盐，其结 构如f i 叠2 4 1 6 2 1 所示，m m t 的这种层 状结构使得其表面和层间很容易吸 附水或其他小分子物质。在受热的情 况下，由于吸附状态的不同，表面和 层间吸附的小分子物质会先后脱附 出来，并在d s c 曲线上形成吸热峰。 由于m m t 的吸附量有限，小分子物 o i u 譬 苫 冒 t e m p e r a t m e c ) f i g 2 - 3 l h ei n t e r c a l a t i o ne f f e c t ( a ) m m tw i t h o u tm o d i f i c a t i o n ， ( b ) m a g n e t i cf o r c es t i r r i n gm o d i f i n gm m t f i g 2 4t h em m tl a y e r 质的量比较少，所以曲线( a ) 峰形比较平坦。 由f i g 2 3 中p e g 改性m m t 的d s c 曲线( b ) 可以看出，曲线有四个吸收峰 i 、i i 、i 、，对应的温度分别为2 0 0 、2 9 0 、3 8 0 。c 和4 1 0 。与曲线( a ) 相比，改性m m t 除吸收峰的位置发生了少量变化外，最重要的一个区别是比未改 性m m t 的要多一个3 8 0 。c 的吸热峰，而且峰形比较明显。分析改性前后的情况， 可以推得3 8 0 的吸热峰可能是由表面到m m t 片层之间的p e g 脱附出来造成的。 1 8 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 2 2 2 分散方法对m m t 表面改性效果的影响 用p e g 一4 0 0 作为m m t 的表面改性剂，m m t 与p e g 水溶液的混合物分别采用 磁力搅拌( 1 2 0 0 r r a i n ) 、超声振荡 ( 7 0 0 w ) 和高速剪切( 1 0 0 0 0 r m i n ) 等三种不同方法进行分散处理，分散时 间均为1 0 m i n 。改性m m t 的热分析结 果见f i g 2 - 5 。图中( a ) 、( b ) 、( c ) 分 别为超声振荡分散、高剪切分散和磁力 搅拌分散的d s c 曲线。 由f i g 2 5 可知：分散方法对p e g 改性m 仃的效果有明显的影响，在 ( a ) 、( b ) 、( c ) 三个曲线中，超声分 散改性后3 8 0 左右的吸收峰最为明 显，表明同样条件下超声改性后m m t 对p e g 的吸附最好。 将f i g 2 5 中曲线( a ) 与曲线( b ) 比较可以看出，峰的个数没有变化，但 相同位置的峰，( a ) 的峰形更宽，填充 到m m t 片层之间的p e g 相对量要多， 所以后面的p e g 填充改性m m t 的实 验采用超声分散法。 f i g 2 - 5t h er e l a t i o n s h i po f i n t e r c a l a t i o ne f f e c t a n dd i s p e r s i v em e t h o d s ( a ) s u p e rs o n i c m o d i f i n gm m t , ( b ) h i g l ls p e e ds h e a rm o d i f i n g m m t , ( c ) m a g n e t i cf o r c es t i r r i n gm o d i f i n g m m t ( d ) m m t 2 2 3 超声分散功率对m m t 表面改性效果的影响 一般说来，超声波的强度对p e g 在m m t 中的分散效果有一定的影响。m m t 与p e g 一4 0 0 水溶液的混合物采用超声分散法进行分散，选择功率4 0 0 w 、7 0 0 w 和 9 0 0 w 三个功率，分散时间为1 0 m i n 。改性m m t 的热分析结果见f i g 2 - 6 。图中( a ) 、 ( b ) 、( c ) 分别为功率4 0 0 w 、7 0 0 w 和9 0 0 w 三个功率的d s c 曲线。 由f i g 2 6 可以看出，7 0 0 w 的分散功率表面效果最好。这是可能是因为当分散 功率较低( 如4 0 0 w ) 时，p e g 很难表面到m m t 片层之间，多数被吸附在m m t 的表面：当分散功率较高( 如9 0 0 w ) 时，p e g 很容易从m m t 片层之间脱附出来， 变成吸附在m m t 表面，所以选择7 0 0 w 的分散功率。 1 9 硕士学住论文 m a s t e r7 st h e s i s 2 2 4 超声分散时间对m m t 表面改性效果的影响 用p e g 一4 0 0 作为m m t 的表面改性 剂，m m t 与p e g 水溶液的混合物采用 超声分散法进行分散，分散功率7 0 0 w ， 分别取分散时间为5 m i n 、1 0 r a i n 、2 0 r a i n 、 4 0 m i n 和6 0 m i n 。改性m l v l t 的热分析见 f i g 2 7 。图中曲线( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、 ( e ) 分别为5 m i n 、1 0 m i n 、2 0 m i n 、4 0 m i n 和6 0 m i n 的d s c 曲线。 由f i g 2 - 7 可以看出：分散时间对 p e g 的改性效果有明显的影响，曲线 ( a ) 、( c ) 、( d ) 的峰形比较平缓，曲线 ( b ) 、( e ) 的峰形比较陡峭。分散时间 较短( 2 0 m i n ) 时，p e g 可能由 表面到层问又改为表面吸附状态。1 0 m i n 分散时间，p e g 对m m t 进行填充改性 效果最好。 到设置的分散时间时，p e g 是以表 面吸附和层间填充中的一种状态为主 的。例如，曲线( a ) 中的p e g 吸附在 m m t 表面占主要地位，曲线( b ) 中的 p e g 则以填充到m m t 片层间的状态为 主。但随着时间的延长p e g 并不是都填 充到m m t 层间。而是又由填充表面状 态变为吸附状态。所以曲线( c ) 和( d ) 中p e g 以吸附在m m r r 表面为主，同样 可以解释曲线( e ) 中p e g 以填充表面 到m m t 层间的状态为主。这个现象可 能是因为p e g 的分子量不够大，能够容 易地填充表面到m m r r 层间，同时也较 f i g 2 - 6 t h er e l a t i o n s h i po fi n t e r c a l a t i o n e f f e c ta n dd i s p e r s i v ec a p y ( a ) 4 0 0 w , ( b ) 7 0 0 w , ( c ) 9 0 0 w 誊 v 考 品 苫 ：芑 t e m p e r a t m - e ( - c ) f i g 2 - 7t h er e l a t i o n s h i po f i n t e r c a l a t i o n e f f e c ta n dd i s p e r s i v et i m e ( a ) 5 m i n ( b ) l o m i n ( c ) 2 0 m i n ( d ) 4 0 m h a ( e ) 6 0 r a i n 硕士学住论文 m a s t e r ，st h e s i s 容易从m m t 层问逸出来变为表面吸附。鳃决这个问题的方法就是选择分子量合适 的p e g 。 2 2 5p e g 分子量对m m t 表面改性效果的影响 采用超声分散法，功率为7 0 0 w ，分散 时间为1 0 m i n 。分别用p e g 一2 0 0 、p e g - 4 0 0 、 p e g 一6 0 0 、p e g 一2 0 0 0 、p e g 4 0 0 0 等对m m t 进行表面改性，改性m m t 的热分析见 f i g 2 8 。图中( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 、( e ) 、 ( f ) 分别为m m t 、p e g 。2 0 0 、p e g - 4 0 0 、 p e g 一6 0 0 、p e g 一2 0 0 0 、p e g - 4 0 0 0 的d s c 曲 线。 由上述讨论可以知道：p e g 在 b 仃层 闻的脱附温度为3 5 0 ，所以d s c 曲线中 3 5 0 处的吸收峰越高，则m m t 层间p e g 的含量越多，即改性的效果越好。从f i g 2 - 8 可以看出，p e g - 4 0 0 的d s c 曲线中3 5 0 处 的吸收峰最高，即改性效果最好。这是因为 分子量比较小时，p e g 在m m t 表面吸附为 主，如p e g 一2 0 0 的d s c 曲线( b ) ；如果分 子量太大，则p e g 很难表面到m m t 片层 之间，如p e g 一2 0 0 0 曲线( e ) 和p e g - 4 0 0 0 曲线( f ) 。 2 2 6m m t 含量对合成改性p f 的影响 薹 v i t t m p m e ( ) f i g 2 - 8t h er e l a t i o n s h i po fi n t e r c a l a t i o n e f f e c ta n dt h ek i n d so fp e g ( a ) m m t ，( b ) p e g - 2 0 0 舢m t ( c ) p e g - 枷0 ，m m t ( d ) p e g 6 蚴m t ( e ) p e g - 2 伽嗍m t ，( f )