（农药学专业论文）氰戊菊酯微乳液形成过程的研究.pdf

关于学位论文原创性和使用授权的y 芦7 明2 9 2 4 2 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行科 学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和 做出重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的 法律责任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的 规定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论 文纸质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东 农业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：塑生 导师签名：跬盔玺 口 期：咎竖曼 山东农业大学硕士学位论文 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 中文摘要 拟除虫菊酯类农药因其高效、低毒的特点，在我国杀虫剂中占有举足 轻重的地位。由于其剂型主要是乳油，制剂中有机溶剂的含量较高，对环 境污染严重。农药微乳液以水代替有机溶剂，既减少了对环境的危害，又 降低了成本。目前制约农药微乳液发展的问题主要是农药微乳液稳定性较 差，且易分解。为解决这一问题，本文以氰戊菊酯为研究对象，从以下几 个方面对氰戊菊酯微乳体系做了研究： 1 在配方筛选中引入了有机概念图，对所用表面活性剂进行了初选， 通过复配试验，筛选出表面活性剂及助表面活性剂的最佳配比，并对该配 方的物化性能进行了评价，其稀释稳定性、热贮、冷藏试验结果均符合要 求。 2 研究了o w 氰戊菊酯微乳液形成过程中复配表面活性剂、正丁醇与 氰戊菊酯最大加入量的关系，利用多元回归处理分析方法，建立了三者之 间的数学理论模型： y = a + b x c + c x s 式中，a = 一1 8 1 7 ，b = 2 7 5 ，c = l ，2 5 ，y ，x c ，x s 分别为氰戊菊酯的 最大加入量、正丁醇和表面活性剂的质量百分比。 适用范围：温度3 0 ，oo c ；x c ：1 o 3 5 ；x s ：1 3 2 2 。 3 研究了温度、盐度、助表面活性剂的含量及种类、p h 值等因素对 氰戊菊酯微乳液形成过程中的相行为的影响，结果表明：当助表面活性剂 为正丁醇时，形成的0 w 型微乳液的面积最大，高温有利于微乳区域尤其 是w 0 型微乳液的形成，适当的助表面活性剂含量可以使0 w 型微乳液的 面积达到最大，盐度的增加有利于w 0 型微乳液的形成，酸性及中性条件 下微乳液较稳定。 4 通过研究氰戊菊酯微乳体系的粘度、电导率的变化，发现当水加到 氰戊菊酯油溶液中时，微乳液经过了从w 0 型结构、液晶结构、双连续结 构向0 w 型结构的转变，并通过电镜、偏光显微镜观察进行了验证；通过 对微乳液流变性的研究，得出w 0 型和0 w 型氰戊菊酯微乳液皆属于牛顿 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 流体，而液晶态属于塑性流体。 5 根据电导率数值求得不同组成时氰戊菊酯微乳体系的电导活化能， 讨论了不同结构下电导活化能变化的原因，从活化能的角度分析了氰戊菊 酯微乳液的微观结构，为微乳液的实际应用提供了理论基础。 6 研究了氰戊菊酯微乳体系形成中界面张力、渗透压的变化，结果表 明：本试验所用的表面活性剂乳化性能较好，当含量为1 8 时，与氰戊 菊酯之间的界面张力已极低，加入2 的正丁醇后，界面张力可以达到超 低界面张力，从而使分散自发进行而形成微乳液；不同氰戊菊酯含量下的 微乳体系中，渗透压几乎相等。 关键词：氰戊菊酯农药微乳液拟三元相图微观结构 电导活化能 一 坐查坚些奎堂堡主兰垡笙茎 s t u d i n g o nt h ef o r m a t i o n p r o c e s s o ff e n v a l e r a t e m i c r o e m u l s i o n a b s t r a c t p y r e t h r o i di n s e c t i c i d e s h a v ep l a y e dd e c i s i v er o l ei n p e s t c i d e s i no u r c o u n t r yb e c a u s eo f h i 曲e f f e c ta n dl o wt o x i c i t y i np y r e t h r o i di n s e c t i c i d e sm o s t o ff o r m a t i o n sa r ee m u l s i f i a b l ec o n c e n t r a t e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f o r g a n i c s o l v e n ti sh i g h s oe n v i r o n m e n ti sp o l l u t e ds e r i o u s l y a g r o - m i c r o e n m l s i o ni s m a d eu s eo fw a t e ri n s t e a do f o r g a n i cs o l v e n t ，t h a tr e d u c i n gn o to n l ye n d a n g e r o fo r g a n i cs o l v e n tt oe n v i r o n m e nb u ta l s oc o s to f p r o d u c e n o wt h em a i n p r o b l e m t or e s t r i c td e v e l o p m e n to fa g r o m i c r o e m u l s i o ni si t sb a d s t a b i l i t y i n o r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，w eh a v es t u d i e df e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o na st h e f o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 w eh a v es c r e e n e do u tab e t t e rf o r m u l a t i o nt h r o u g h i n t e g r a t i n gt h e o r g a n i cc o n c e p tc h a r ta n dc o m p l e xm i x e de x p e r i m e n t s t h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f f e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o nw e r ee v u l a t e d t h es t a b i l i t yw a sb e s t i n e x p e r i m e n t a t i o n ss u c ha st h eh i g h t e m p e r a t u r ep r e s e r v e ，l o w t e m p e r a t u r e p r e s e r v ea n dn o r m a l - t e m p e r a t u r ep r e s e r v e 2 r e s e a r c hw a sc o n d u c t e do nt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e c o n c e n t r a t i o n so fas u r f a c t a u tb l e n da n dn - b u t a n o lo nt h em a x i m u ma m o u n to f f e n v a l e r a t et h a tc o u l db ea d d e dd u r i n gf o r m a t i o no fam i c r o e m u l s i o n m u l t i v a f i a b l e r e g r e s s i o na n a l y s i s w a su s e dt oe s t a b l i s hat h e o r e t i c a l m a t h e m a t i c a lm o d e l y = a + b x c + c x s a = 一1 8 1 7 ，b = 2 7 5 ，c = 1 2 5 ，w i ma na p p l i c a t i o nr a n g ea sf o l l o w s ： a t3 0 。c ，c ( n - b 。t a 。j ) ( 呦= 1 0 3 5 ，。血c 钯n o ( 呦= 1 3 2 2 3 b yr e s e a r c h i n gt h ee f f e c t i v ef a c t o r ss u c h a st e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n o fs a l t ，c o n c e n t r a t i o na n dk i n d so fc o - s u r f a c t a n t ，p hv a l u eo nt h ep h a s e b e h a v i o u ro ff e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o n ，w eh a v ea n a l y z e dt h eb e s tc o n d i t i o n 3 墼垡翌塑丝塾婆兰璺塾堡塑堕塞 a b o u tt h em i c r o e m u l s i o n e s p e c i a l l yo wm i c r o e m u l s i o n t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tw h e nn - b u t a n o lw a s u s e d ，t h ea r e ao fo wm i c r o e m u l s i o nw a st h eb i g g e s t h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i 曲c o n c e n t r a t i o no f s a l tw e r e p r o p i t i o u st of o r mw o m i c r o e m u l s i o n ，a c i d i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n s w e r e g o o d t of o r m m i c r o e m u l s i o n 4 w eh a v es t u d i e df e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o nm i c r o s t r u c t u r et h r o u g h r e a s e a r c h i n gv i s c o s i t ya n dc o n d u c t i v i t y w h e nw a t e rw a sa d d e di n t o t h e f e n v a l e r a t eo i l ，t h em i c r o s t r u c t u r ec h a n g e df r o mw os t r u c t u r et h r o u g h l i q u i dc r y s t a lr e g i o na n db i c o n t i n u o u ss t r u c t u r et oo ws t r u c t u r e a tt h es a r r l e t i m e ，e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n dp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e w e r eu s e dt ov a l i d a t et h i s c o n c l u s i o n f e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o nr h e o l o g yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a t | oa n do 嘲f e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o nw e r en e w t o nf l u i d a n d l i q u i dc r y s t a lw a sp l a s t i cf l u i d 5 ，t h ee l e c t r i cc o n d u c t a n c e a c t i v a t i o n e n e r g y o ft h e s y s t e m w a s c a l c u l a t e df r o mc o n d u c t i v i t yo ft h ef e n v a l e r a t em i c r o e m u l s i o na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e r e a s o nf o rc h a n g eo fe l e c t r i cc o n d u c t a n c ea c t i v a t i o ne n e r g y w a sd i s c u s s e d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h i ss y s t e mw a sa n a l y z e df i o mt h ep o i n t o fv i e wo fe l e c t r i cc o n d u c t a n c ea c t i v a t i o ne n e r g y , w h i c hw a sat h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o no f m i c r o e m u l s i o n 6 t h ev a r i e t i e so fo s m o t i cp r e s s u r ea n di n t e r f a c i a lt e n s i o ni nc o u r s eo f m i c r o e m u l s i o nf o r m a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u r f a c t a n t s i nt h i s s y s t e mw e r eg o o di ne m u l s i f y i n gc a p a c i t y t h ei n t e r f a c i a l t e n s i o n b e t w e e nw a t e ra n df e n v a l e r a t ew a sl o w e rw h e nc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s w a s1 8 w i t hn b u t a n o lo f2 a d d e d ，m ei n t e r f a c i a lt e n s i o nc o u l dt o u c h u l t r a - l o wa n dm i c r o e m u l s i o nc o u l dc o m ei n t ob e i n gs p o n t a n e o u s l y t h e o s m o t i c p r e s s u r e w a sa l m o s tu n c h a n g e a b l ei n c o u r s eo fm i c r o e m u l s i o n f o r l t l a t i o n k e y w o r d ： f e n v a l e r a t e ，a g r o m i c r o e m u l s i o n ，p h a s ed i a g r a m s o f p s e u d o t r i e o m o n e n t ，m i c r o s t r u e t n r e ，e l e c t r i cc o n d u c t a n c e a c t i v a t i o n e n e r g y 4 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 我国要以占世界7 的耕地养活占世界2 2 的人口，必须千方百计提高 农作物产量。使用农药是提高单位面积产量的一项重要措施。据1 9 9 6 年 统计，我国化学防治面积达到2 6 7 多亿h i i ) 2 ，化学除草面积达0 4 1 亿 h m 2 ，1 9 9 5 年通过化学防治挽回粮食损失5 4 0 0 万吨，减少直接经济损失6 0 0 多亿元，每使用l 元农药，农业收益可达8 元1 6 元( 朱建林，2 0 0 2 ) 。 虽然我国是农药生产大国，但在农药剂型方面，乳油、可湿性粉剂、 粉剂和颗粒剂等传统剂型占绝对优势，一些新的剂型如水悬浮剂、水分散 性粒剂、微乳剂、微胶囊剂等所占的比例较少。例如，在1 9 9 8 年，乳油 制剂占制剂总数的4 6 7 ，而在1 0 7 6 种杀虫剂制剂中，乳油剂型占7 2 4 ( 杨晓峰等，2 0 0 3 ) 。我国因制备乳油导致每年有3 0 多万吨毒性有机溶剂 ( 甲苯、二甲苯或卤代烃) 洒向田问，使大气、水和土壤受到污染( 凌世 海，2 0 0 0 ) 。传统农药剂型在使用时表现出的低效性导致农药用量增加， 也给环境带来显著的副作用。在能源日渐枯竭和人们环保意识逐渐增强的 今天，减少这种污染和浪费的呼声愈来愈强烈。例如在美、英等国，农药 制剂中对有机溶剂的限制日益严格，甚至二甲苯在有些发达国家也有被禁 用的趋势。 因而，如何减轻农药对环境的压力成了植保工作者的重点。目前，主 要是通过创制高效、低毒、低残留的新农药来解决这个问题，但是新农药 的创制越来越困难，例如9 0 年代初筛选化合物的命中率为1 1 0 0 0 0 ，2 0 0 0 年降为1 1 0 0 0 0 0 。目前开发一个新农药，耗资上亿美元。历时8 年l o 年，一般只有大型跨国公司才具有创制能力。因此目前比较切实的措施之 一就是加速淘汰高毒品种，开发新的农药剂型，提高药效，减少农药用量， 尤其是减少或避免使用有机溶剂。农药微乳剂是以水作为分散介质，并具 有较高的药效，成为了适应这一发展趋势的新剂型之一。 1 1 微乳液概述 微乳剂是两种互不相溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观 透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两 种液体的微滴所构成。 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 微乳剂的应用实际上早在2 0 世纪3 0 年代即已出现。当时的一些地板 抛光蜡液、燃料、机械切削液、香油、干洗剂等即是微乳剂。自s c h u h a u 等首次报道微乳剂以来，微乳剂的理论和应用研究获得了迅速发展。尤其 是9 0 年代以来，微乳剂应用方面的研究发展更快( 殷福珊，1 9 9 6 ) 。一些 综述性文章和专著概述了微乳领域的理论和应用成果( m i t t a l ，1 9 8 4 等) 。 我国的微乳研究始于8 0 年代初期，在理论和应用研究方面也己取得相当 的成果( 李于佐，1 9 9 5 ) ，但和国外相比还有着较大的差距。从专利申请 量来看，我国专利局9 0 年代受理微乳剂的专利申请仅2 2 件，其中国内申 请集中在农药领域，国外在华申请则多为其它精细化工项目。目前，微乳 化技术己渗透到日用化工( u sp a t e n t ，4 9 0 9 9 6 2 ) 、精细化工、石油化工、 材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上具有巨大应用 潜力的研究领域。 1 2 微乳液理论 目前，关于农药微乳液物化性质及形成机理方面的研究很少，大多数 人都将注意力集中在w o 型微乳液的形成机理、微乳液结构、微乳液聚合 和聚合物的特征等几个方面的研究上，因而关于w o 型微乳液的一些研究 理论相对比较成熟。 1 2 1 微乳液形成因素的研究 s h i n o d a ( 1 9 7 3 ) 和f r i b e r g ( 1 9 7 6 ) 通过各种非离子表面活性剂的 相图研究了相转换温度和表面活性剂的亲油亲水平衡值( h l b ) 对相态的 影响。张积树( 1 9 9 7 ) 等研究了赫类及p h 值对微乳液变型的影响。l i a n g w e n p i n g ( 2 0 0 0 ) 报道了使用制备宽温区o w 微乳液的新方法等。龚福忠 ( 2 0 0 2 ) 等从不同体系的微乳液相图出发，考察了表面活性剂，助表面活 性剂，不同油相，不同酸度等因素对w 0 微乳液形成的影响，结果在w 0 型微乳液体系中表明油分子的碳链减少和酸度的提高均有利于微乳液的 形成与稳定。n f e u w k o o p 等研究了不同烃、醇和表面活性剂的相关相行为， 从微乳液的最大面积得出形成微乳液的最佳条件范围。李干佐( 1 9 9 4 ) 等 利用拟三角相图研究了以阴离子型表面活性剂组成的微乳液，发现当符合 8 s 0 规律时，在相图中微乳液的区域面积最大，而这些区域常与盐类、温 度及油和助剂的组成有关。 山东农业大学硕士学位论文 1 2 2 微乳液微观结构方面的研究 郭荣( 1 9 8 7 ) 等利用电导测量，研究了表面活性剂离子对微乳液电导 行为的贡献以及表面活性剂与助表面活性剂含量、油含量对微乳液溶液结 构的影响。李鹏( 2 0 0 1 ) 等通过测量a o t 水油微乳液体系的密度、浊 度和折射率，建立了研究微乳液滴微观性质的方法。陈宗淇( 1 9 9 4 ) 、王 世权( 1 9 9 3 ) 等人通过测定不同类型微乳液的流变性、粘度、电导和n m r 等实验，研究了微乳液的微观结构。沈明等( 2 0 0 2 ) 通过相图绘制和电导 测定，研究了c t a b 环己醇甲苯水体系的微乳液结构及其稳定性，并用 荧光探针法测定了胶束微环境的极性及甲苯在液滴相和水连续相中的分 配系数。刘天晴等( 2 0 0 2 ) 运用无探针循环伏安法和电容法研究了微乳液 界面的电容、电阻率、界面电势等性质。目前，关于微乳液的结构，已经 建立了大量的数学模型，提出了许多状态方程( 付东，2 0 0 3 ；罗静卿，2 0 0 4 ) 1 2 3 微乳液热力学性质的研究 沈兴海等( 1 9 9 4 ) 利用稀释法求得s d s - - 醇一正庚烷一水体系中醇在界 面的含量，并从理论上推导出结构参数，同时求得自由能变化。陈宗淇， 郝策，高修功( 1 9 9 0 ) 等人都从不同种类表面活性剂所组成的微乳液体系 的相图出发，研究了醇从油相转移到界面相时的自由能变化，以及p h 值、 温度对自由能的影响，得出自由能变化与醇的碳原子数和温度成线性关 系。张玉喜( 2 0 0 4 ) 、莫春生( 2 0 0 3 ) 等通过电导研究，计算体系的导电 活化能，为实际应用进一步提供理论依据。于秀芳，张洪林等人( 1 9 9 7 ) 用微量热法研究了非离子型表面活性剂微乳液中水的状态，并测定了体系 在负触变状态恢复期间的热效应。 1 2 4 微乳液的形成原理 在微乳体系的形成机理方面，目前瞬时负界面张力学说和胶束增溶学 说最为被广泛认可。另外，s c h u l m a n 和b o w c o t t 还提出了双重膜理论； r o b b i n s h i t c h e l l 和n i n h a m 等从表面活性剂聚集体中分子的几何排列 考虑，提出了界面膜排列的几何排列理论；b o u r e l 和s c h e c h t e r 从最直 接的分子间相互作用出发，考虑表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间 在分子间存在相互作用，提出了r 比理论。 ( 1 ) 瞬时负界面张力学说 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 s c h u l m a n 和p r i n c e 等人针对微乳液的形成提出了瞬时负界面张力理 论，该理论认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一股 认为只有几个m n m ，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表 面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步下降至超低 ( 1 0a 1 0 一m h m ) ，以致产生负界面张力( y 兀。时，界面膜扩张向油相弯曲，形成o w 型微乳液；若n 。 兀。时，界面则扩张向水相弯曲，形成w o 型微乳液： 若兀。= 兀。时，则混合膜两侧受力相等而不发生弯曲，可形成液晶，示意 图加下： ( 4 ) r 比理论 和上面几种微乳液形成的理论相比，r 比理论从最直接的分子问相互 氰戊菊醋微乳液形成过程的研究 作用出发，认为表面活性剂和助表面活性剂与水和油之间存在相互作用， 并定义( m i t t a ! kl ，1 9 8 4 ；邵庆辉，2 0 0 1 ) 为r = ( & o - a 。j - a 。) ( a 。一。一a 。) ，( a 。， 为表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能；a 。为油分子间的内聚能：虬为 亲油基间的内聚能：a 。为亲水基与水之间的作用能；为水分子之间的 作用能：a w 为亲水基间的内聚能) ，当r l 时，随着r 比的减 小，反胶团s ：( 上相微乳液) 膨胀成为w o 型微乳体系。并且水的增溶量增 大，液滴半径增大，直至r = i ，体系形成双连续相结构( 中相微乳液) 。上述3 种微乳相分别又称为w i n s o ri 型，w i n s o ri i 型和w i n s o r i i i 型微乳体系。 1 3 微乳技术在农药中的应用 1 3 1 农药微乳剂的优越性( 崔正刚，1 9 9 9 ) ( 1 ) 稳定性 农药在配制后直到使用前，一般要经过长时间的贮存，使用时要求经 过加水稀释和简单搅拌后能保持均匀的状态，以便通过喷雾器喷洒。像可 湿性粉剂、悬浮剂和各种乳剂等稀释后都是不稳定的多相体系，而微乳液 是热力学稳定体系，可以长期放置而不发生相分离，稀释后仍是热力学稳 定体系。因此微乳农药真正解决了稳定性问题。 ( 2 ) 增溶作用 增溶作用是胶团的基本性质之一。农药中的有效成分多数是不溶或难 溶于水的，但可被表面活性n 助表面活性剂所增溶。增溶不仅使农药使用 方便( 如增加溶解速率) ，且有助于主成分传递穿过动植物组织的半透膜， 提高药效。微乳体系具有很强的增溶能力，对农药有效成分的增溶作用大 大优于其他剂型。 ( 3 ) 高的传递效率 农药使用的方式一般是喷洒，要求形成的雾滴不能过大或过小，以防 止滑落或飘逸，影响在叶面上的粘附。微乳体系含有较高浓度的表面活性 剂，且往往多于一种表面活性剂，稀释后的喷雾液中表面活性剂留有较高 的浓度，可有效地降低表面张力，结果产生较小的雾滴，且雾滴到达叶面上 时往往给出小的接触角，这使得雾滴在到达叶面后通常不会发生反弹。可 山东农业大学硕士学位论文 见，微乳农药较其他农药制剂有更高的传递效率。另一个影响农药生理效 能的因素是液漓润湿和覆盖叶面的程度，它们决定农药的最终分布面积。 液滴在叶面上的接触角越小，铺展的面积就越大。微乳农药在这方面亦具 有优势和有效性。在液滴蒸发后，沉积物的生成是影响农药生理效能的又 一重要因素。沉积物应当能牢固地粘附在叶面上，不易被雨水冲洗掉。许 多微乳在浓缩时生成黏度很高的液晶相，它们能牢固地将农药粘附在叶面 上。 ( 4 ) 促进向动植物组织内部的渗透 微乳在增强农药药效方面的最重要功能之一是增强了农药向动植物 组织中的渗透。这里包含两种互相补偿的效应：一种是由于微乳使药液的 界面张力明显降低，使药液容易克服动植物表皮组织中的毛细管阻力，而 能以较高的渗透速率渗入组织内部：另一种是微乳对农药主成分的增溶作 用，它增加了药液和动植物表皮间的浓度梯度，使农药成分的扩散速率增 加，从而促进了通过扩散的传递作用。 ( 5 ) 安全性 出于以水为分散介质，避免或大大减少毒性有机溶剂的使用，减少了 环境污染，对生产者和使用者的毒害大为减轻，生产、贮运过程中不会发生 燃烧、爆炸，安全性较乳油剂型大大提高。农药微乳剂在喷洒时刺激性和 臭味减轻，减少了果树落花现象。由于以水为分散介质，包装容易。 1 3 2 农药微乳剂的发展 国外从7 0 年代开始，就有农药微乳剂的研究报道，西德首次提出了 氯丹微乳剂，它是由氯丹、非离子表面活性剂和水组成的透明微乳液。美 国专利( 7 4 年) 、日本专利( 7 8 年) 分别对马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、 乙拌磷等有机磷杀虫剂进行了微乳剂的配方研究，解决了有效成分的热贮 稳定性问题。美国专利( 9 1 年) 报道了燕麦枯和2 ，4 一d 丁酯的微乳剂组 合，这个制剂仅需要一种表面活性剂，而且加工工艺对加料顺序没有要求， 这是十分难得的，因为微乳剂对工艺的要求是比较苛刻的，不同的加料顺 序甚至会导致微乳剂难以形成。美国专利( 9 4 年) 报道了用两种非离子 性表面活性剂组合而制得三唑类杀菌剂的微乳剂。美国专利( 9 4 年) 介 绍了一个室内卫生用药的微乳剂组合，其组成包括d 一丙烯菊酯、氯菊酯、 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 。 一。_ 一 胺菊酯以及胡椒基丁醚和表面活性剂，在1 9 9 3 年的专利授权中，有一个 专利是针对该组合物设计的抗冻剂，即在上述体系中加入多元醇，从而使 得体系能够在低温下长期稳定。还有一种以苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯及 其盐与另一种非磷酸化的表面活性剂组成的乳化剂组合可以用来配制包 括阿维菌素、三唑磷、硫丹等杀虫剂的微乳剂。国外农药微乳剂的研究己 涉及到卫生农药，农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等各领域，且正在深化和 扩展。 我国自8 0 年代后期开始家庭卫生用的微乳剂的研制和生产，并陆续 研制出了一系列产品，其大多数是将高效低毒的拟除虫菊酯( 氯菊酯、胺 菊酯、丙烯菊酯、右旋苯氰菊酯) 、增效剂、高效防霉荆、缓释剂以及复 合乳化剂与水混合乳化，从而制得透明的微乳状液体( 刘常坤，2 0 0 0 ) 。 目前我国水基卫生杀虫微# l n 在技术上己经十分成熟，由于在生产和贮存 方面更安全，对环境更友好，所以具有很好的市场前景。农用微乳剂直到 9 0 年代才真正进入研究和开发阶段。1 9 9 2 年安徽省化工研究院首先研制 成功2 0 及8 氰戊菊酯微乳。陈福良等研制了5 烯唑醇微乳剂，其 相对毒力指数是1 2 5 烯唑醇可湿性粉剂的1 7 5 倍。吴秀华等对5 高效 氯氰菊酯乳油进行剂型改进，研制了5 高效氯氰菊酯微乳剂，王广远在 配方中加入高分子赋形剂制得了缓释型高效氯氰菊酯微乳剂，其持效期比 乳油延长5 7 d 。李光伟等把阿维菌素加工成0 3 微乳剂，其防效和 0 5 阿维菌素乳油相当，大大降低了制剂的生产成本。近年也出现了一 些微乳剂的复配品种，如阿维菌素与高效氯氰菊酯的微乳剂。和发达国家 相比，我国农用微乳剂的差距上主要表现在助剂方面，尤其是缺少综合性 能好，适应性广的非离子型表面活性剂，这其实是我国精细化工整体发展 水平落后状况在农药领域的表现；从产品来看，微乳剂涉及的品种还很有 限，主要集中在杀虫剂领域，这其中又以拟除虫菊酯类为多。( 陈福馥， 2 0 0 1 ；李光伟，1 9 9 9 ；吴秀华，1 9 9 9 ；王广远1 9 9 8 ) 1 3 3 农药微乳剂的配制技术 农药微乳剂与普通的微乳液有一定的区别：它不是一个简单的水一 油一表面活性剂一助表面活性剂体系。通常只有液态农药可以直接作为油相 制成微乳液，而对固态或黏稠液态农药，则需要用一定量溶剂将其溶解后 1 2 山东农业大学硕士学位论文 y j 能制成微乳液。由于原药和溶剂品种众多，农药微乳剂中的油相是多样 性的；不是所有的原药都可以制成微乳剂。有些农药遇水即分解，显然 不适合制成微乳剂。有些原药要求一定p h 值环境，需要加入p i - i 缓冲剂或 是减缓分解的稳定剂，并要求选择与所要求的p h 值相匹配的表面活性剂： 农药微乳剂要在相当宽的温度范围内( 一1 0 。c 5 0 。c ) 保持良好的稳定性， 对表面活性剂提出了苛刻的要求。一般非离子表面活性剂的亲水亲油平衡 对温度很敏感，离子型表面活性剂的亲水亲油平衡虽然对温度不太敏感， 但它们具有i c d a f f f 点，在低温下溶解度显著降低。因此单独使用非离子或 阴离子表面活性剂可能都难以制得合乎要求的农药微乳剂。其次为了达到 较好的药效和满足一定的理化指标，可能还需要加入增效剂、防冻剂和赋 形剂等多种添加剂，这使微乳体系的组成变得极为复杂。 从已报道的有关农药微乳剂可以看出，农药微乳剂的组成大致包括： 液态或固态原药；溶剂；乳化剂( 表面活性剂) ；助表面活性剂： 稳定剂等各种添加剂。下面仅从表面活性剂、助表面活性剂2 个方面作 简单讨论。 ( 1 ) 表面活性剂的选择：表面活性剂是制备微乳液的关键组分，其作用 在于降低界面张力和形成吸附膜，它占体系的1 0 3 0 。由于农药是类 具有极强生物活性的特殊化学品，其防治对象、保护对象和环境条件又十 分复杂。农药中的表面活性剂除按原药的性质和特点选择配制外，还耍考 虑表面活性剂本身对靶标生物产生的影响。最终选用的表面活性剂能改善 农药在生物体表面的分布和附着，提高药剂的吸收，增加生物体内的输导。 由于农药使用时要用水进一步稀释，因此农药微乳剂应当是o w 型。一般 来说，制备o w 型微乳液时，需用h l b 值为8 1 8 的表面活性剂，特别是h l b 值为1 5 1 8 表面活性剂具有强增溶能力。当原药要求分散介质具有定 的p h 值环境时，应当选择相应匹配的表面活性剂。通常阴离子表面活性剂 适用于p h 大于7 的介质：一些阳离子表面活性剂能适用于p h 为3 7 的介 质；而非离子表面活性剂则具有更宽的适应性( p h 为3 i 0 ) 。所以常采用 非离子表面活性剂( 如聚氧乙烯型) 或含非离子的混合型表面活性剂来制 取o w 型微乳剂。总之，选用的表面活性剂不仅应当有助于发挥药效，减少 对作物和动物的毒性，而且应不易变质，来源丰富，成本低。 墼盛塑塑堂塾堕兰壁望堡堕婴塞 ( 2 ) 助表面活性剂的选择：选择合适的表面活性剂和助表面活性剂 组合，可使其含量降到百分之十几甚至更低，从而有利于降低成本。根据 s h i n o d a 等的理论分析，助表面活性剂的摩尔量应大于表面活性剂的摩尔 量，否则难以形成微乳。一般用中等链长的极性有机物如醇( 或胺、酮等) 作助表面活性剂a 对烃类油相，b a n s a l 等提出烃链中碳原子数目的相关 性：l s = l a + l e ，式中l s 为表面活性剂分子的碳原子数：l a 为醇分子的碳原 子数：l c 为油分子的碳原子数。一般来说，c3 5 醇易形成o w 型微乳， c 6 1 0 醇易形成w o 型微乳。对一些原药，助表面活性剂可能正是良好 的溶剂。因此醇既作为助表面活性剂又作为油相的微乳体系对制备农药微 乳液将非常重要。 ( 3 ) 利用有机概念图筛选表面活性剂( 吴启勋，1 9 9 7 ；马军刚，2 0 0 1 等) 。有机概念图是将有机化合物的共价键结合部分，即非极性部分作为有 机性并根据含碳数多少区别有机性的程度大小，并用数值表示称为有机性 值( 以下简称0 值) 。有机化合物的静电结合部分，即极性部分作为无机性， 并根据极性大小用数值表示的称为无机性值( 以下简称为i 值) 。将0 值和 i 值在坐标轴上表示出来就构成了有机概念图，此法包含h l 3 值法，但比 h l b 值更具体、更直观。 依该理论选择乳化剂和拟定其他组成成分时应遵循以下原则：根 据n 角大小，每隔1 0 1 5 。选择一种乳化剂；a 角最小和a 角最大的 乳化剂链长不能相等，应保持一长一短或一短一长；乳化剂与被乳化剂 的油链长及结构应相近；属于a 型乳化( o l w 型) ，各乳化剂的量应按a 角大小自i 和0 轴向着a 线成倍数地递增；b 型乳化( w o 型) 则自两轴向 着b 线成倍数递增。 1 3 4 农药微乳剂的理化性能及检测 ( 1 ) 稀释液稳定性 由于微乳农药使用时要用大量水稀释，稀释液必须具有良好的稳定 性。根据国家标准，稀释稳定性测试如下：用3 4 2 m g ，l 的标准硬水将微乳农 药样品稀释，要求能与水以任意比例混合，在3 0 静置3 0 m i n ，稀释液保持 透明状态，无油状物悬浮或固体沉淀。 ( 2 ) 冷冻稳定性 山东农业大学硕士学位论文 将样品在一1 5 。c 冷冻1 2 h ( 或在0 一i o 。c 冰箱中冷藏2 4 h ) ，并在室温 下融化，检验微乳剂是否能形成透明流体，是否有固体形成，能否恢复原 状。要求样品保持透明、无油状悬浮物和沉淀物，能与水按任何比例混合。 一般的微乳液都能达到此要求。 ( 3 ) 热稳定性 微乳液中油永界面张力能达到超低。界面张力如此低，以致一般的分 子热运动都足以导致界面波动( 涨落) 。常采用在5 4 。c 2 下储存1 4 天 或5 0 。c l 下贮存4 周来测试农药制剂的热稳定性。要求外观保持均相 透明，有效成分的分解率一般应小于5 1 0 。 ( 4 ) 经时稳定性 经时稳定性指原药在室温储藏时，微乳液外观随时间延长而发生变化 的程序。o w 型微乳液有长时间不发生破乳、聚结和分层的特点。经时稳 定性试验一般在一54 c 4 0 。c 下，放1 年或2 年，观察经时变化情况，记录微 乳液是否有结晶、混浊和沉淀现象。 其他指标如有效成分含量、p h 值、透明温度范围和短期贮存稳定性 也是重要的。 1 4 本课题的研究意义 从已经产业化的品种来看，微乳剂的优点主要表现在它的环保特性 上。由于微乳剂实现了溶剂的基本无害化，同时又具有较好的药效，可以 在一定程度上减少农药的使用量。拟除虫菊酯类农药在我国杀虫剂中占有 举足轻重的地位，现在其剂型大多是乳油，制剂中有效成分含量基本上不 大于2 0 ，而二甲苯含量则在5 0 以上，对这些制剂进行水基化改进， 具有很重要的现实意义。但是目前，有关农药微乳液的研究和开发仅限于 简单的配方研究上，对微乳液的形成过程及形成机理研究较少，且目前有 的微乳剂配方稳定性较差且易分解。为解决这一问题，我们以氰戊菊酯为 研究模板，通过研究其相行为、电导率、流变性等性质，初步探索氰戊菊 酯微乳体系的形成过程及形成机理，以期为农药微乳剂的生产提供科学的 理论依据。 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 2 氰戊菊酯微乳剂配方的筛选 2 1 实验材料与仪器 2 。1 1 实验材料 1 7 0 2 型赛多利斯o 1 m g 电子天平 数显恒温水浴锅 德国 龙口先科仪器公司 2 2 实验方法 2 2 1 利用有机概念图初选表面活性剂及助表面活性剂 由有机化合物分子中所含碳原子数求0 值，即n c 2 0 = 0 值；按其所 结合之官能团( 如一o h = 1 0 0 ，一c o o h = 1 5 0 ) 求i 值，由0 与i 比值求n 角， 即t gq = i o ；具体基团的有机性值和无机性值参照文献( 吴启勋，1 9 9 7 ； 马军刚，2 0 0 l 等) 。 山东农业大学硕士学位论文 利用有机概念图的有关规则计算得到氰戊菊酯的0 值为5 7 0 ，i 值为 2 3 0 ，计算得d = 2 2 。，a 线角度6 7 3 。，b 线角度5 2 ? 。在有机概念 图中先标出氰戊菊酯位置及a 线和b 线，根据乳化剂长短搭配及有关规则， 初步选择了几种表面活性剂和溶剂，它们的0 值、i 值和。角列于表2 一l ， 具体位置见图2 - 1 表2 - 1 表面活性剂及有关化合物的0 值i 值表 t a b l e2 - l o r g a n i cp r o p e r t y ( 0 ) a n di n o r g a n i cp r o p e r t y ( i ) q 。 序号名称0 值i 值i o 角 l 氰戊菊酯5 7 0 2 3 00 4 0 42 2 2 正戊醇 1 0 01 0 014 5 3 正丙醇 6 01 0 0l6 75 9 4 正丁醇 8 01 0 01 2 55 1 3 5 n 一甲基毗略烷酮 1 0 01 3 51 3 55 35 6t x 一1 06 7 08 1 01 2 15 0 5 7苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯i 8 4 01 5 4 50 8 44 0 8十二烷基苯磺酸钙3 6 07 6 52 1 36 48 9十二烷基苯磺酸钠3 6 07 6 52 1 36 4 8 1 0a e o 一96 0 0 7 2 01 25 0 5 l l 环己酮 1 2 07 50 6 2 53 2 氰戊菊酯微乳液形成过程的研究 0 5 0 01 0 0 0 国2 - i 有机概念圈 1 5 0 02 0 0 0 0 值 从图2 - 1 有机概念图可以看出，环己酮、正戊醇、正丁醇、n 一甲基吡 咯烷酮、正丙醇靠近原点，a 角为4 5 。左右，t x 1 0 、a