（无机化学专业论文）羧酸银与双苯并咪唑配体构筑的配位聚合物的合成、结构.pdf

摘要 本文合成了未见报道的8 种含有柔性双苯并咪唑中性配体的配位聚合物，系 统地研究了它们的结构。为了探索中性配体、阴离子和金属离子对形成配位聚合 物结构的影响，我们利用两种柔性配体：1 ，4 - - ( 2 - 甲基一卜苯并咪唑基) 丁烷 ( l i ) 、1 ，4 一二( 2 一乙基一卜苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 和七种有机酸：对甲氧基苯甲 酸( h p m b ) 、桂皮酸( h c i n ) 、苯甲酸( h b e n ) 、问氨基苯甲酸( h m a b ) 、邻氨基苯甲酸 ( h o a b ) 、草酸( h 2 0 x ) 、反丁烯二酸( h 。f u m ) 合成了8 种新型化合物： a g ( b c n ) ( l 1 ) h 2 0 c 2 h s o h ( 1 ) ， a 甙o a b ) ( l 1 ) 】( 2 ) ， a 9 2 ( o x ) ( l 1 ) 2 c e h s o h ( 3 ) ， a g ( p r n b ) ( l 1 ) c 2 h s o h ( 4 ) ， a g ( p m b ) ( l 2 ) 】c 2 h s o h ( 5 ) ， a g ( c i n ) ( l 2 ) c e h s o h ( 6 ) ， a 9 2 ( m a b ) 2 ( l 2 ) h 2 0 ( 7 ) ， a 9 2 ( f u m ) ( l 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( 8 ) 。 所有化合物的晶体结构都通过单晶x 一射线衍射确定。化合物4 、5 和6 是一 维链状结构；在化合物1 和2 中一维链又通过分子间一氕堆积作用形成二维超 分子结构；化合物3 表现为由配体连接的二维层状结构；化合物7 先由配体连接 成二维结构又通过分子间一堆积作用形成三维超分子结构；化合物8 的一维 链通过氢键交织成二维层状结构又通过分子间兀一兀堆积作用形成三维超分子 结构。 关键词：晶体结构；过渡金属离子；柔性配体；配位化合物 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，e i g h tn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gf l e x i b l e b i s ( b e n z i m i d a z o l e ) l i g a n d sw h i c hh a v en e v e rb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r e s y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a t i c a le x a m i n a t i o no ft h e i rs t r u c t u r e s i n o r d e rt os u r v e yt h ei n f l u e n c eo ft h en e u t r a ll i g a n d s ，a n i o n s ，a n dm e t a li o i l so nt h e f o r m a t i o no ft h ef i n a ls t r u c t u r e s ，t w of l e x i b l el i g a n d s ，1 ，1 一( 1 ，4 b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 m e t h y l b e n z i m i d a z o l e ) ( l 1 ) ，1 ，1 一( 1 ，4 一b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 一e t h y l b e n z i m i d a z o l e ) ( l 2 ) a n ds e v e nk i n d so fa c i d ，p - m e t h o x y b e n z o i ca c i d ( h p m b ) ，c i n n a m i ca c i d ( h c i n ) ， b e n z o i ca c i d ( h b e n ) ，m a m i n o b e n z o i ca c i d ( h m a b ) ，o - a m i n o b e n z o i ca c i d ( h o a b ) ， o x a l i ca c i d ( h 2 0 x ) ，f u m a r i ca c i d ( h z f u m ) a r es e l e c t e df o rs t u d y , a n de i g h tn o v e l c o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ： a g ( b e n ) ( l 1 ) 】n 2 0 c 2 h s o h ( 1 ) ， 【a g ( o a b ) ( l 1 ) ( 2 ) ，【a 9 2 ( o x ) ( l 1 ) 2 c 2 h s o h ( 3 ) ， a g ( p m b ) ( l 1 ) 】c 2 h s o h ( 4 ) ， 【a g ( p i n b ) ( l 2 ) 】c 2 h s o h ( 5 ) ，【a g ( c i n ) ( l 2 ) c 2 h s o h ( 6 ) ， a g e ( m a b ) e ( l 2 ) h 2 0 ( 7 ) ， a 9 2 ( f u r n ) ( l 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( 8 ) 。 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p o u n d s4 、5a n d6a r e1 ds t r u c t u r e s t h e1 dc h a i n si n1a n d2f o r m2 d s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e st h r o u g ht h ei n t e r m o l e c u l a r 兀吼s t a c k i n g c o m p o u n d3 d i s p l a y s2 dl a y e rs t r u c t u r ef o r m e db yt h ec o n n e c t i n go ft h el i g a n d si ni t 7a n d8a r e b o t h3 ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e st h r o u g ht h ei n t e r a c t i o no 缸- n s t a c k i n gb e t w e e nt h e 2 dl a y e r s ，h o w e v e r , t h el a y e r so f7a r ef o r m e db yt h el i n k i n go ft h eo r g a n i cl i g a n d st o t h e1dc h a i n s ，b u ti n8t h ec h a i n si n t e r l a c ew i t he a c ho t h e rb yh y d r o g e nb o n d st o g e n e r a t e2 dl a y e rs t r u c t u r e s k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s ；f l e x i b l el i g a n d s ； c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曼堕困 日期：丝21 兰 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：呈篮么乐 指导教师签名： 日 期：趁2 。 c j ! 一一 圉1 - 2c u i ( t c p m ) b f 4 的金刚石网鲳鲒构 敏、珂，膨 图1 4a g 与2 , 4 ，6 - 三( 对誓【基苯基乙蚨基) 苯 形成的三维网状聚合物 配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。各种各样的配位聚合 物被不断地台成出来，所台成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型。如图5 所示的 结构类型多有报道：一维的直线形“、z 字形”一、梯形“8 1 ( 1 a d d e r ) 、铁轨形。”( r a i r o a d ) 、 书架形( b kh e l f ) 和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) ；二维的长方形 琴 癣一 东北师范大学硕士学位论文 ( r e c t a n g u l a r ) 和方格形”( s q u a r e ) 、砖墙形2 “( b r i c k ) 和蜂窝形= 25 = ( h o n e y c o m b ) 结构； 三维的盒刚石结构“”( d i a m o n d o i d ) 、八面体“。( o c t a h e d r a l ) 和类八面体结构，以及其它 的三维结构。 拿垮# m 一 一v 。 f f 、r ”、r “t 7 一m 、m 图卜5 常见配位聚合物的几何构型 13 构筑配位聚合物的作用力 配合物分子问的相互作用是架设在配位化学与超分子化学间的一座很好的桥梁，是 配合物形成超分子体系的重要基础”1 。一般认为，超分子体系分子问相互作用力主要有 范德华力( 包括静屯力，诱导力，色散力和交换力) 、氢键、堆砌作用力( 包括兀一兀堆 积、n 兀堆积和疏水相互作用力等) 、电予给体受体相互作用、金属离子配位键等几 种形式。这衅相互作用通过叠加或协同，在一定条件下可转为强结合能。 131 范德华力 静电力束自永久多极距之间的相互作用，诱导力来自永久多极距和诱导多极距之叫 的相互作用，色散力来自于瞬间多极距之间的相互作用，交换力是一种来自p u a l l 原理 的排斥效应几种作用之间还可偶合产生如诱导色散偶合力，色散一交换偶合力等。在 大环配体对球形底物( 如碱金属、碱土金属、稀土等金属阳离子以及卤素等阴离子) 的选 择性识别过程中，除了空间尺寸效应外，静电作用以及诱导和极化效应无疑也起着重要 的作用。 132 氢键 分子间氢原子与极性强的带电负性的原子( f 、0 、n 、c l 、i 、s 、c ) 间距离小于它们 范德华半径之和时存在的作用力，即为氢键，也包括分子间氢原于与距离短的不定域的 键间的弱作用力。图6 表示常见的几种氢键类别。氢键键能变化范围一殷在 41 2 0 k jm o l l 内，其键长与其给体和受体有密切的关系，强度从弱到中强弱于配位键 和共键价。由于氢键具有很好的方向性和一定的灵活性，氢键给体和受体位置的排列对 配位聚合物超分子结构的合理镶嵌十分关键，对配位聚合物超分子结构的组装具有定 预测意义。含氢键配位聚合物超分子结构的材料可溶性较好，这有利于合成方法的改进， 夕虱。 m m w 东北师范大学硕士学位论文 控制晶体生长以及结构的表征。另外由氢键形成的网状结构要比配位聚合物更容易 允许环境变化”，因而有可能在主窖体化学方面有所应用，而刚性较大的配位聚合物 在这方而的应用前景就很逊色“”。 l 。一 ! = ：一_ “0sd l 0 ) ( c ) 一 o “ “ 一i 1 一、汐一b ( d ) ( e )( 0 ( 勘 善：i 幽l 6常见的儿种氢键娄别 图l 一7 口一口堆积作h 二种形式 133 z 一月堆轵 在台有芳香环建筑模块的配侮聚合物自我组装和分子识别过程中，芳香环间的口一口 堆积是类似于氢键的一种重要的分子问非价键作用力。芳香环间不同符号的电子云在短 距离阳】( 33 3 8 ) 的吸引力能产生口堆积作用，其强度在卜5 0 k j m o l 。，且多数在 i o k jm o l “左右或以下，一般弱于氢键。 z 堆积作用殷分为理想的面对面 ( f a c e t o f a c e ) 、错位面对面( o f f s e t f a c e t of a c e ) 和边对面( e d g et of a c e 三种形式( 图7 ) ，其中理想的面对面形式非常稀少。同氢键一样，口一口堆积作用具有 一定的方向性。中山人学的t h e n 课题组。：“利用v 型二梭酸与烈齿封端基团组装得到一 系列的无限般螺旋( 见图8 ) ，其中链与链之问通过氢键和口z 堆积作用力自我识别。 口一口堆积作用影响因素很复杂，如芳环的大小、芳环的匹配性、金属离子、温度、溶 剂等。虽然人们已经建立了口一z 相互作用的理论模型”，但其相互作用的性质仍有待 于进一步研究与讨论“。 冒 + 垦 目卜_ 8 氢键和一口堆积作用力组裟的无限双股螺旋体 4 东北师范大学硕士学位论文 1 4 配位聚合物的分类 1 4 1 含氮配体构筑的配位化合物 含n 配体是最常用的有机配体之一，自从对金属一有机配位聚合物研究以来，研究 最多成果最显著的就是含n 配体的配位化合物。含n 杂环类配体种类繁多( 图9 ) 。目前 研究较为成熟的是4 ，4 一联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 。这是一类最常用的刚性二齿配体，其分 子同各种过渡金属离子己经构筑了许多拓扑结构，如金刚石型7 矧、a - t h s i ：型3 9 | 、六 方格子m 1 、四方格子h 、铁轨型h 和梯子型h 3 1 等( 图1 0 ) 。 e h 函 4 , 4 * - b i l 2 ，塌p y c 卜吣 b l 鳓”埠 哟o 、o n 群1 ：b p m c t h ；矗孵2 ：b 妒峨b p 蚰 n 一3 ：b p p r o ；n - 4 ：b p b l j 霸。5 ：b p p e n c n 一6 ：b p h 戢 旬q 曲e 细叫 b 3 拜曲y 舯b 2 p 嘲 y 却h 虹y d 口 a 沪 卜。口 b p b pb p 缸”归 啦、 b l ，衲呐 图1 9 常见含n 配体 1 9 9 4 年日本化学家f u j i t a 发现c d 2 + 同4 ，47 一b p y 反应形成的金属一有机配位聚合物 c d ( 4 ，47 - b p y ) ： ( n o 。) ： 4 4 o 该化合物中c d 2 + 采用八面体构型，每个c d 2 + 与四个4 ，4 一b p y 配体配位，而每个4 ，4 一b p y 又通过两个n 原子与两个c d 2 + 键合，形成二维平面格 子型结构，在垂直方向与两个n o 。一键合。c d 2 + 位于四个n 原子形成的正方形中心。其它 过渡金属同4 ，47 一b p y 形成的金属一有机配位聚合物也相继被报道，例如c u 、z n 、c o 、 a g 等。含有4 ，47 一b p y 配体的金属有机配位聚合物都具有格子或孔结构，因而在催化和 分离方面有很好的应用前景。 z n ( b i p y ) 。( n 0 3 ) ： 0 5 p y r e n e - m e o h ) 。是锌与4 ，4 - b i p y 基于梯形链形成的具有开放性骨架的化合物h 5 1 ( 图1 1 ) 。化合物 c u ( 4 ，47 - b i p y ) b r 。 的结构图示于图1 2 。由两个氯原子桥连双c u ( i ) 形成双核的二聚体，然后又通过 4 ，4 一b i p y 连接成层状的结构，并具有大的六角形网格形式。 a g ( 4 ，47 - b i p y ) ( n 0 。) h 力 的结构很有特点，线性的 a g ( 4 ，47 - b i p y ) 链通过较长的a g a g 相互作用交叉连接， 形成了基于t 型建筑块的三维网络( 图1 3 ) 。 吡嗪( p y z ) 和嘧啶也是常用的简单配体。a g b f 。与吡嗪按不同的比例在乙醇中反应可 获得从一维到三维，组成和结构各不相同的聚合物汹1 。有报道m a k 等人用b p e ( b p e - - t r a n s l ，2 - b i s ( 4 - p r i d y l ) e t h a n e ) 和c u s c n 合成了双重穿插的三维网络结构 气 口 一 e 东北师范大学硕士学位论文 c u s c n ( b p e ) m 1 2 ，2 。联吡啶( 2 ，2 b p y ) 和l ，1 0 一邻菲罗啉( 1 ，1 0 一p h e n ) 配体也是两 种最常见的二齿螫合配体，由于蛰合配体的引入使得金属中心得到“钝化”，从而使得 最终产物的维数降低。同时这种大环平面配体的引入增加了体系中的超分予识别作用， 使得二维层状结构通过层削的m 相互作用形成三维超分子网络。关于这类螯台配体， 肠= 小明教授在一篇综述中对它们和多羧酸配体彤成的会属一有机配位化台物进行了详细 的讨论。( 图1 4 ) 泠蛰鼙塾 静张釜虽 1 芏il 一1 0 典型的由金属和4 ，4 - 联吡啶组成的多孔刚络结构的线形圈 幽i _ 1 1 ( a ) z n ( b i p y ) l5 ( n o ；k 】05p y r e n e m e o h n 中梯形配位多聚物开放框架 幽1 1 1 ( b ) z n ( b i p y ) ( n o ，) 2 05 p y t e a e m e o h n 中的弃体丹于芘夹心在联毗啶 和邻近的梯f 中间 其它的古氮配体一般都是基于吡啶基团合成的甜生物，这些配体能与过渡余属z n 、 c o 、c d 、n l 、c u 、a g 等自组装形成许多有趣的结构，例如双螺旋结构“、一维梯形结构 6 东北师范大学硕士学位论文 的互穿1 、二维波浪层的连锁3 、三维金刚石网络的互穿”1 等。 幽l 1 2 c u b r ( b i p y ) n 中互锁的 平面网络结构。八角形的环在中心。 十字形阴影的恻代表铜原于，单阴影 的大刨代表b r 原于，小圆代表n 原子 开放的嘲代表c 原子。 圈1 13 由a g ( 4 ，4 1 b p y 】链通过较k 的 a g a g 连接组成的 a g ( 4 ，4 _ b i p y ) ( n 0 。) 三维结构展现山三十独立的框架结构巾的一个 图卜1 4 在整台配体存在fv 一形二羧酸柝连配位组装的一些1 d 聚合物的结构 142 含氧配体构筑的配位化合物 所谓含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。尤其 有机多酸类配体因为可以合成类分子筛型含微孔结构的有机多酸配合物，而且通过结 构设计可以实现孔洞大小和形状的人为控制，所以近年来在这方面的研究受到高度重 视。最简单的羧酸为甲酸，甲酸有较小的空间位阻，两个氧原予有多变的配位方式，北 大王哲明用甲酸为配体得到了m n ， _ - a 猷1 ) 一o ( 1 ) 、o ( 2 ) 一a g o ) 一o ( i ) 的键角分别为 1 3 54 4 ( i i ) 。、1 1 1 86 8 ( 1 1 ) o 、1 0 37 3 ( 1 2 ) 。、1 0 9 2 2 ( 1 0 ) 。、1 0 73 5 ( 1 1 ) 。和5 18 2 ( 10 ) 。如图31 8 所示，在化合物4 中咪唑配体桥连银离子形成一维聚合链状结构。 东北师范大学硕士学位论文 图3 1 7 化合物4 中银离子配位环境 图3 - 1 8 化合物4 的一维链状结构 3 235 a g ( p m b x l 2 ) c 2 h 5 0 h ( 5 ) 的晶体结构 x 一射线单晶结构解析表明化合物5 的结构与化合物4 相同( 如图31 9 ) ，四配位的 银离子分别与羧酸配体的两个氧原子 a g o ) 一o ( 2 ) = 24 1 9 ( 5 ) a 、a g ( 1 ) - o ( 3 ) _ 26 2 8 ( 5 ) a 、 和来自两个l 2 配体上的氯原子 a g ( 1 ) _ n ( 4 ) = 2 1 8 5 ( 4 ) a 、a g ( 1 ) - n ( 1 ) _ 22 1 5 ( 4 ) a 键合。其 中n ( 4 ) 一a g ( 1 ) 一n ( 1 ) 、n ( 4 ) 一a g ( 1 ) - o ( 2 ) 、n ( 1 ) a g ( i ) - o ( 2 ) 、n ( 4 ) - a g ( 1 ) o ( 3 ) 、n ( 】) 一a g ( 1 ) 一0 ( 3 ) 、 o ( 2 ) - a g ( 1 ) 一0 ( 3 ) 的键角分别为1 3 13 0 ( 1 6 ) 。、1 2 51 8 ( 1 5 ) 。、9 9 1 5 ( 1 5 ) 。、1 0 5 8 1 ( 1 6 ) 。、 1 1 8 6 4 ( 1 6 ) 。和5 08 0 ( 1 5 ) 。在化合物5 中咪唑配体桥连银离子形成一维聚合链状结构( 如 图3 2 0 所示) 。 东北师范大学硕士学位论文 图3 - 1 9 化合物5 中银离子配位环境 图3 2 0 化合物5 的一维链状结构 3 236 a g ( c i n ) ( l 2 ”c 2 h s o h ( 6 ) 的晶体结构 图3 - 2 1 化合物6 的银离子配位环境 东北师范大学硕士学位论文 图3 2 2 化合物6 的一维链状结构 x 一射线单晶结构解析表明化合物6 中，四配位的银离子分别与羧酸配体的两个氧原 于 a 甙1 ) - 0 ( 2 ) 2 4 6 8 ( 4 ) a 、a g ( 1 ) - o ( 1 ) - 25 6 1 ( 5 ) 、和来自两个l 2 配体上的氮原子 a g o ) ，n ( 3 ) - 一21 8 1 ( 4 ) a 、a g ( 1 ) - n ( i ) = 22 0 8 ( 4 ) a 键合( 如图3 2 1 ) 。其中n ( 3 ) - a g ( 1 ) - n ( 1 ) 、 n ( 3 ) a g ( 1 ) - o ( 2 ) 、n ( 1 ) a g ( 1 ) - o ( 2 ) 、n ( 3 ) - a g ( 1 ) - o ( 1 ) 、n ( 1 ) - a g ( i ) - 0 ( 1 ) 、o ( 2 ) - a g ( 1 ) o ( 1 ) 的键角分别为1 3 27 4 ( 1 4 ) 。、1 2 10 0 ( 1 5 ) 。、1 0 1 8 4 ( 1 5 ) 。、1 0 85 5 ( 1 5 ) 。、1 1 35 7 ( 1 6 ) 。和 5 18 1 ( 1 6 ) 。在化合物6 中咪唑配体桥连银离子形成一维聚合链状结构( 如图3 - 2 2 ) 。 3 237 a 9 2 ( m a b ) ( l 2 ) h 2 0 ( 7 ) 的晶体结构 图3 2 3 化合物7 的银离子配位环境 化合物7 中银离子采用四面体的配位方式，四个配位原子分别是来自羧酸配体的两 个氧原子f a g ( 1 ) - o ( i ) # i2 4 1 3 9 ( 1 7 ) a 、o ( 1 ) 一a g ( 1 ) # 2 = 2 4 1 3 9 ( 1 7 ) a 、一个来自另一个援酸 配体氨基上的氮原子 a g ( 1 ) - n ( 1 ) = 23 0 9 ( 2 ) a 】和来自l 2 配体的一个氮原子 a g ( 1 ) - n # 1 - | 1 2 1 8 0 2 ( 1 7 ) a ( 图3 - 2 3 ) 。n ( 2 ) - a g ( i ) - n ( i ) 、n ( 2 卜a g ( 1 ) - o ( 1 滞1 、 n ( i ) 一a g o ) 0 ( 1 滞l 、c ( 7 ) 一o ( 1 ) - a g ( 1 ) # 2 、c ( 4 ) 一n ( 1 ) 一a g o ) 、c ( 8 ) 一n ( 2 ) a g o ) 的键角分别 为1 3 54 2 ( n 。、1 2 75 6 ( 6 ) 。、9 26 5 ( 7 ) 。、9 94 2 ( 1 5 ) 。、1 1 7 9 5 ( 1 4 ) 。和1 2 52 9 ( 1 4 ) o 。在化台物 7 中咪唑配体桥连银离子形成一维聚合链状结构( 如图3 - 2 4 所示) ，相邻链上的银离子 0匿， 副 如 口 ， 铲。j 它p q 塔 移 东北师范大学硕士学位论文 又通过援酸配体上的氧原子与氮原子连接构成二维层状结构，并且在相邻聚合链上，羧 酸苯环之1 盲】存在着堆积作用，从而形成了三维堆积结构f 图3 2 5 ) 。面面之问距离 约为32 a 。 图3 2 4 化台物7 的二维层状结构 图3 、2 5 化台物7 通过堆秘形成的三维结构 3238 a ( 6 | m ) ( l 2 ) ( h 2 0 ) 。( 8 ) 的晶体结构 x 一射线单晶结构舸析表明化台物s 中银离子为三配位，三个配位原子分别为一个来 自羧酸上的氧和两个来自不同l 2 配体的氮原子。如图3 2 6 所示。键长分别为n ( 2 ) - a g o 滞1 = 21 7 5 ( 3 ) a 、n ( 4 ) - a g ( 1 ) - 21 7 6 ( 3 ) a 、n ( 6 ) - a g ( 2 ) _ 21 7 0 ( 3 ) a 、n ( 8 ) 一a g ( 2 净2 = 21 8 0 ( 3 ) a 、0 ( 2 m