（有机化学专业论文）山苍籽核仁油制备生物柴油的研究.pdf

硕+ 学何论文摘要 摘要 山苍籽核仁含油量2 7 ，是一种丰富的植物油资源，目前尚未 得到很好的开发利用而被丢弃。本论文以山苍籽核仁油为原料合成 生物柴油，致力于找到一条经济的、绿色的生物柴油合成路线。主 要研究内容如下： l 、特殊水化脱胶法脱胶。山苍籽核仁油中加入磷酸使非水化磷脂 转化成水化磷脂；然后加入热的氢氧化钠水溶液，水使磷脂水化， 氢氧化钠与多余的磷酸和生成的磷脂酸反应生产盐有利于胶团沉 降；最后静置离心除去胶质得到脱胶油。最佳工艺条件为：高温水 化、水化时间3 0 分钟、水的用量油重的1 0 。在该工艺条件下， 油的磷脂含量可从3 5 0 0 0 m g k g 1 降到2 5 m g k g 。 2 、酸催化酯化反应降酸值。先采用硫酸催化法对脱胶后的山苍籽 核仁油进行降酸处理，然后用碳酸钠中和硫酸。酯化反应最佳工艺 条件为：醇油摩尔比6 ：l 、反应时间6 0 m i n 、反应温度7 0 0 c 、1 的 浓硫酸。在最佳实验条件下，山苍籽核仁油的酸价从4 2 m g k o h g _ 降至2 m g k o h g 一。该工艺反应速率快，催化剂成本低，无酸水排 放。 3 、相转移催化剂n a o h 催化酯交换反应合成生物柴油。以低酸 值山苍籽核仁油为原料，相转移催化剂n a o h 为催化剂制备生物柴 油。得到的最佳工艺条件为：醇油摩尔比6 ：1 ，反应温度2 5 、催 化剂1 o 、反应时间1 5 m i n ，相转移催化剂o 5 。在此条件下， 生物柴油得率可达到9 7 6 。该工艺时间短、能耗低。 4 对所合成的生物柴油进行了化学成分及理化特性的检测。结果 表明：生物柴油中主要成分为中短链脂肪酸甲酯；理化指标中，大 部分指标均符合柴油( b d l 0 0 ) ( g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 ) 标准，可以作为 柴油的替代品或者与石化柴油配合使用。 大力发展以廉价油为原料制备生物柴油，是寻求新能源的一种 较好的途径，既可以促进经济发展，又可以减少环境污染。 关键词生物柴油，山苍籽核仁油，脱胶，酯化反应，酯交换反应 硕七学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t l i t s e ac u b e b ak e r n e lw h i c hc o n t e n t2 7 o i li sar i c hm a t e r i a l so f p l a n to i l i ti sa b a n d o n e db e c a u s eo fn om a k i n gf u l lu s ea tp r e z e n t t h i s p a p e rp r e s e n t e da ne c o n o m i ca n dg r e e nr o u t eo fs y n t h e s i z i n gb i o d i e s e l i no r d e rt om a k eb i o d i e s e lf r o ml i t s e ac u b e b ak e r n e lo i li n t o i n d u s t r i a l i z a t i o n t h ef o l l o we x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do n ： 1 s p e c i a lh y d r a t e dd e g u m m i n g o fc u b e b ak e m e lo i l f i r s t n o n h y d r a t a b l ep h o s p h o l i p i d sb e c o m eh y d r a t a b l ep h o s p h o l i p i d st h o u g h t a d d i n gp h o s p h o r i ca c i di n t oc u b e b ak e r n e lo i l ；s e c o n dp h o s p h o l i p i d s t u r ni n t om i c e l l e sb yh y d r a t e dw i t hh i g ht e m p e r a t u r ew a t e r ；l a s t m i c e l l e s a r er e m o v e d b ys e t t l i n g a n d c e n t r i f u g i n g r e d u n d a n t p h o s p h o r i ca c i da n dg e n e r a t e dp h o s p h a t i d i ca c i da r en e u t r a l i z e db y s o d i u mh y d r o x i d e ，i ti sb e n e f i c i a lt os e t t l em i c e l l e s t h eo p t i m a l p a r a m e t e r so fd e g u m m i n gt e c h n i q u e a r ea sf o l l o w s ：3 0m i n u t e so f h y d r a t e dt i m e ，h i g ht e m p e r a t u r eh y d r a t e dd e g u m m i n g ，10 o f w a t e r p h o s p h o l i p i d sd e b a c ef r o m3 5 0 0 0 m g k gt o2 5 m g k gu n d e rt h i s c o n d i t i o n 2 r e d u c i n ga c i d i cv a l u ea ss u l f u r i ca c i dc a t a l y s tb ye s t e r i f y i n g r e a c t i o n d e g u m e dc u b e b ak e r n e lo i li sc a t a l y z e db ys u l f u r i ca c i dt o r e d u c ea c i d i cv a l u e ；t h e ns u l f u r i ca c i da r er e m o v e db yr e a c t i n gw i t h n a 2 c 0 3 t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fe s t e r i f i c a t i o na lea sf o l l o w s ：1 o f s u l f u r i ca c i d ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt ol i t s e ac u b e b ak e r n e lo i l 6 ：1 ，7 0 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d6 0 m i no fr e a c t i o nt i m e ，t h ea c i d v a l u ed e c r e a s e st o2 m g k o h g t h i sm e t h o di sr a t eg o o d ，l o wc o s ta n d r i oa c i d i cw a s t ew a t e r 3 s y n t h e s i z i n gb i o d i e s e la sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t - n a o hc a t a l y s t b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n l i t s e ac u b e b ak e r n e lo i li st r a n s e s t e r i f i e di n t o b i o d i e s e l c a t a l y z e db yp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t - n a o h t h eo p t i m a l p a r a m e t e r s o ft r a n s e s t e r i f i c a t i o na r ea sf o l l o w s ：2 5 o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo 5 o fh e x a d e c y l t r i m e t h y l - a m m o n i u mb r o m i d e ，1 o f n a o h m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt ot h eo i l6 ：la n d15 m i no fr e a c t i o n i i 硕十学位论文 a b s t r a c t t i m e ，0 5 o fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h ee s t e re x c h a n g i n gr a t ei s9 7 6 u n d e rt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s t h i sm e t h o di ss h o r tt i m ea n dl o we n e r g y c o n s u m p t i o n 4 a n a l y z e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fb i o d i e s e l f r o mc u b e b ak e r n e lo i l t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t h em a i nc o m p o n e n t s a n dc o n t e n t so fb i o d i e s e lf r o mc u b e b ak e r n e lo i la r ef a t t ya c i dm e t h y l e s t e r sa n dm o s tp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa r em e tt ot h e s t a n d a r d ( g b t 2 0 8 2 8 2 0 0 7 ) o fb d10 0 i tc a ns u b s t i t u t ef o rd i e s e lo ru s e w i t hd i e s e l u s i n gl o wp r i c eo i lp l a n t st op r o d u c eb i o d i e s e lc a nb eu s e f u lt o e c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，a d v a n c e m e n tt h es u b s t i t u t eo fe n e r g ys o u r c e s a n dr e d u c t i o ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n k e yw o r d s b i o d i e s e l ，d e g u m m i n g ，l i t s e ac u b e b ak e m e lo i l ， e s t e r i f i c a t i o n ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。 同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展，人类对能源的需求量越来越大，世界各国加大了对地 球资源的开采和利用。石油资源作为过去及现在人类主要依赖的能源，其不 可依赖性显得越来越突出。石油资源的逐渐耗竭以及它对生态环境所造成的 巨大的破坏让人们重新审视它。开发可替代石油资源的能源形式具有非常重 要的现实意义。 生物柴油不仅燃烧性能与石油柴油相当，且具有环境友好、资源可再生的 优点，是替代石油柴油的理想燃料之一。发展生物柴油产业不仅对增强我国石 油安全具有重要意义，还可促进中国农村经济发展。如发展油料植物生产生 物柴油，可以走出一条农林产品、工业品转化的富农强农之路，有利于调整 农业结构，增加农民收入。发展生物柴油同时也有益于保护生态环境，并且 对发展国内经济、减少对石油供给的需求，实现可持续发展等方面都有积极 作用。因此，生物柴油产业具有巨大的现实意义，它将对保障石油安全、保 护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入等产生非常重要的作用。 但目前生物柴油产业化的程度并不高，很多研究工作仍处于实验室阶段， 这其中的一个重要原因就是生物柴油的生产成本太高。据统计，生物柴油制 备成本的7 5 是原料成本，因此采用廉价原料及提高转化率，从而降低成本是 生物柴油能否实现工业化的关键【l 】。目前生物柴油的制备中以食用菜油和废 煎炸为原料的研究颇多。中国人口众多，像欧洲国家一样将食用菜油作为生 物柴油的主要生产原料不是很现实。我国农业人口多，且废弃的荒地也很多， 有近7 0 的山地、高原、丘陵地区可造林，因而建立油料植物供应基地符合 我国国情，发展的现实可能性较强。我国可以从林业的角度出发，将可再生 的野生油料植物资源作为我们制备生物柴油的原料，如木本油料树木，这将 是降低制备生物柴油原料成本的一个有效途径【2 3 j 。 1 1 发展生物柴油的意义 1 1 1 生物柴油的性质 生物柴油是由大豆或其他植物油类、动物油脂等通过酯化过程合成的， 其主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和脂肪酸同 硕士学位论文第一章绪论 甲醇或乙醇所形成的酯类化合物【4 1 。油类与醇类在催化剂存在的条件下发生 酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油基断裂时使之 成为三个长链脂肪酸甲酯，这样缩短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料 的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求。 表1 1 生物柴油和柴油的品质指标比较【5 j 结合表1 1 的数据我们可以得出生物柴油的一些性质：【6 - 7 】 1 生物柴油比石化柴油具有相对较高的运动粘度，这使得生物柴油在不 影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成一成油膜，从而提高运动机 件的润滑性，降低机件的磨损。美国科罗拉多燃料与内燃机实验室( c f e l ) 用 1 8 0 的生物柴油混溶于润滑性较差的合成柴油中，并在内燃机制造协会 认定的高频往复试验台( h f r r ) 上进行了强化试验，表明掺入l 的生物柴 油，其平均磨损量( 2 9 9 9 m ) 可达到工厂要求的4 5 0 9 m 的极限值。 2 生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全运输、储存。 3 十六烷值较高，大于5 6 ，抗爆性能优于石化柴油。 4 生物柴油含氧量高于石化柴油，可达1 0 ，在燃烧过程中所需的氧气 量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。 5 无毒性，而且生物分解性良好( 9 8 ) ，健康环保性能良好。除了供 公交车、卡车等柴油机作替代燃料外，又可作海洋运输、水域动力设备、地 底矿业设备，燃油发电厂等非道路用柴油机的替代燃料。 6 基本不含芳香族烃类成分所以不具致癌性，而且硫、铅、卤素等有害 2 硕士学位论文 第一章绪论 物质含量极少。 7 不需改动柴油机，可直接添加使用，同时无须另添设加油设备，储存 设备及人员的特殊技术训练。 8 既可作为添加剂促进燃烧效果，又是燃料，具有双重效果。 9 生物柴油以一定的比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动 力特性，降低排放污染率。研究发现，用生物柴油和2 撑柴油1 ：l 混合，可 以达到最佳的燃烧工况。 1 0 环境友好。采用生物柴油的燃烧生成物中，有毒有机物排放量仅为 1 1 0 ，颗粒物为普通柴油的2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅为石化柴油的1 0 ， 混和生物柴油可将含硫排放物从5 0 0 p p m 降低到5 p p m 。美国西南研究所会同 美国国家再生能实验室( n i 也l ) 对燃用生物柴油的滑车在底盘测功器上进 行了尾气中有害气体对人的体重、食欲、死亡率、血液、神经、肺部、眼睛 及d n a 等方面的影响得出如下结论：尾气中各项有害气体和活性碳氢化 合物均低于燃用柴油的货车；可降低多环芳香族碳氢化合物而并无新的碳 氢化合物形成。 1 1 2 发展生物柴油的意义 生物柴油一般由1 4 - - 1 8 碳数的碳链组成，与柴油分子中碳数相近，是一种 优质的石化柴油替代能源。煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质能及 其它可再生或清洁能源在今后的中国经济发展中将是重要的补充能源。其中 生物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一直是最重要的能源研究 课题。大力发展生物柴油具有如下多方面的意义： 1 , 1 2 1 能源战略储备意义 发展生物柴油应成为一项能源战略。随着现代工业的发展，全世界对能 源的需求量越来越大，也加大了对地球资源的开采和利用，随着石油资源逐 渐耗竭，未来世界各国对石油能源的争夺将更为激烈，建立战略储备不能从 根本上解决石油资源短缺问题。在我国，随着经济的高速发展，石油能源消 耗巨大，生物柴油必将有广阔的市场空间。自1 9 9 3 年我国成为石油净进口国 以来，石油进口量以每年4 速度增长，中国石油对外依存度从1 9 9 5 年的7 6 增加到2 0 0 0 年的3 3 8 。2 0 0 3 年中国进口9 1 0 0 万吨原油，比2 0 0 2 年增 长3 l 。到2 0 2 0 年，中国石油消费量预计要达到4 5 亿吨左右，石油对外 依存度将达到6 0 。因此，我国利用国内资源优势，大力发展生物柴油，对 3 硕士学位论文第一章绪论 缓解化石能源供应紧张局面，减少对外石油资源的依赖度，优化能源结构， 保障国家能源安全，建立稳定的能源供应体系具有重大意义。 1 1 2 2 环保意义 第二次世界大战以后，社会生产力突飞猛进。工业的动力使用和产品种 类、产品数量急剧增大、农业开垦的强度和农药使用的数量也迅速扩大。许 多国家普遍发生了现代工业、农业发展带来的、范围更大、情况更加严重的 环境污染问题和生态破坏问题。这些问题将严重威胁着人类的生存和持续发 展。值得关注的是，随着汽车的增加，发动机燃烧后排出的废气继续加剧大 气环境的污染，尤其严重污染了人口稠密、交通发达的大城市的空气品质。 我国汽车业近年来有了很大发展，但我国的汽车发动机质量水平相对较低， 排放标准控制不严格，平均污染物排放量比国外高出几倍，甚至十几倍，因 而，目前我国大城市的大气污染已相当严重。 生物柴油燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油柴油减少7 0 左右，且可获得充分降解，有利于生态环境保护。积极发展生物柴油产业， 可以有效替代高污染、高排放的化石能源，是推动节能减排的战略举措，是 保护生态环境的重要途径，因而发展生物柴油产业对建立资源节约型和环境 友好型社会，促进人与自然和谐发展，促进经济社会的可持续发展具有重要 意义。 1 1 2 3 促进经济发展意义 生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，因此，在适合油料作物生 长地区，发展生物柴油产业，有利于改变单一的“农产品- 力口工食品模式， 开辟“农产品- 力口工工业品 的发展新模式。国家可以建立生物柴油的原料 供应基地，鼓励农民大量种植油料作物，提高土地使用效率、增加农民收入、 创造新的就业机会，从而带动农村地区特别是山区经济的发展。发展生物柴 油产业，既可以缓解农村农产品的出路问题，又可以减轻我国石油需求量日 趋增大的压力i s l 。据海关统计，2 0 0 4 年我国合计进e l 石油及石油制品1 6 0 6 0 万吨，同比增加了3 4 1 ，由于原油价格上涨，进口金额同比增加了7 1 4 ， 仅此一项，我国多支出外汇超过7 0 亿美元。开发和应用生物柴油，可以减少 我国的石油进口， 节约外汇。生物柴油的市场潜力巨大， 最终可形成新型 能源产业，保证经济发展，成为新的经济增长点 9 1 。 4 硕士学位论文 第一章绪论 综上所述，加大生物柴油研究和加速生物柴油产业的发展，对调整农业 结构、增加农民收入、增加社会有效供给、缓解能源危机、增加就业机会、 促进相关产业的发展、促进中国社会、经济、自然和谐可持续发展，增强中 国石油安全保障等具有重要的意义。 1 2 生物柴油的制备技术文献综述 从生物柴油的发展看，其制各方法主要有直接混合法、微乳法、热裂解 和酯交换法。 1 2 1 直接混合法 目前各国通常采用1 ：1 l ：2 的混合比，其性能比与石油柴油的性能接近。 但直接混合法生产的柴油存在粘度高、易变质、不完全燃烧等缺点，而且植 物油的高黏度、所含的酸性组分游离脂肪酸以及在贮存和燃烧过程中，因氧 化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等都是不可避免的严重问 题【l o 1 1 1 。 z i e j e w s k i 等人【1 2 】将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混合，测得该混合物 在4 0 下的粘度为4 8 8 x 1 0 6 m m 2 s ，而a s t m ( 美国材料实验标准) 规定的最 高粘度应低于4 0 x 1 0 而m m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长 时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果。 但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑。 1 2 2 微乳法 动、植物油脂与溶剂混合制成的微乳状液是由两种不互溶的液体与离子 或非离子的两性分子混合而成的直径为1 - - , 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。这一方 法主要解决了动植物油粘度高的问题。z i e g e w s k i m 等人i i 3 利用冻化的葵花籽 油、甲醇、1 丁醇制成乳化液。这一非离子乳液的粘度为6 3 1x 1 0 一m m 2 s ， 十六烷值2 5 ，含硫量0 0 l ，游离脂肪酸含量0 0 1 ，灰分含量小于0 0 l 。 乳液中正丁醇含量愈高，其粘度愈低，分散性愈好，但在实验室规模的耐久 性试验中，发现注射器针经常黏住，积碳严重，燃烧不完全，润滑油粘度增 加。 1 2 3 热裂解 严格来讲高温分解是通过加热或者通过加热并在催化剂的作用下使一种 5 硕+ 学位论文第一章绪论 物质转变成另一种物质i l4 1 。在有氧或无氧的情况下，通过化学键的断裂生成 更小的分子。热解原料可以是植物油、动物脂肪，1 9 4 7 年，出现大量关于桐 油皂化的报导，桐油先和石灰发生皂化反应，然后热解得到粗油，从这些粗 油中可以提炼出柴油以及少量的天然气和煤油。在桐油的皂化阳离子中，每 产生6 8 千克肥皂可以得5 0 升粗油。g r o s s l e y 等人研究了温度对于甘油酯热 解产物类型的影响，用金属盐用作催化剂可以得到石蜡和烯烃或者与其相似 的石油成分普通的脂肪酸和脂肪酸甲酯。1 9 9 3 年，p o i c h 1 5 】等对植物油经催 化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰子油和棕榈油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂， 在4 5 0 裂解，裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽 油和生物柴油，分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。 1 2 4 酯交换 酯交换是利用甲醇、乙醇等低碳醇类物质与动植物油脂在催化和非催化 条件下进行反应。常用的催化剂有酸、碱和酶。酯交换反应包括酸酯交换反 应，碱酯交换反应、脂肪酶酯交换反应和无催化剂酯交换反应。 1 2 4 1 酸催化酯交换反应 用酸催化酯交换法制备生物柴油，催化酯化反应效率高，对游离脂肪酸 和水分不敏感，催化剂成本很低。但酸催化酯化为可逆反应，并且需要在较 高的温度、时间、醇油比的条件下进行，因而能耗较高、醇回收困难，所以 在工业上多用于含游离脂肪酸较多的原料油生产生物柴油。酸催化的酯交换 主要用于酸值比较高的油脂作原料，例如餐饮业的废油等。当将这些油脂作 为酯交换反应的原料时，因为含游离脂肪酸较多，会引起碱催化剂中毒【l6 - ， 而不会使酸催化剂中毒。对于这种原料，可以直接使用酸来催化酯交换反应， 也可以先利用酸催化游离脂肪酸和醇发生酯化反应降低酸值，再用碱催化酯 交换反应【1 7 l 。e d w a r dc r a b b e 强l 以浓h 2 s 0 4 为均相催化剂，用天然棕榈油制 取生物柴油，对以棕榈油为原料制备生物柴油的三个主要参数：甲醇和油的 摩尔比、催化剂的用量和反应温度进行了研究。结果表明：反应温度9 5 、 反应时间9 h 、5 浓h 2 s 0 4 、甲醇：油的摩尔比4 0 ：1 的条件下可得到了9 7 的转化率。郭萍梅等【i9 j 研究了四氯化锡对高酸值油脂的催化作用。总之，酸 催化的优点是对原料的要求比较宽松，缺点是催化效果不好，反应速度较慢。 1 2 4 2 碱催化酯交换反应 6 硕士学位论文 第一章绪论 用碱催化酯交换法制备生物柴油，反应条件温和，催化剂成本很低，反 应后产物得率超过9 0 。因此是工业生产使用较多的方法之一。 g e m m a v i c e n t e 掣2 0 】比较研究了以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化 钾作为催化剂催化向同葵油的甲酯化反应。所有催化剂催化制备所得的生物 柴油的纯度都接近1 0 0 。但生物柴油产率达到1 0 0 的只有用甲醇盐作为催 化剂。此外他们在研究中还发现，氢氧化钠作为催化剂时，反应速度最快。 c a r m e ns t a v a r a c h e 等1 2 i 】研究了以植物油为原料，利用低频超声( 2 8k h z 和4 0k h z ) n 备生物柴油。研究发现，应用超声反应时间比机械搅拌反应时 间大大缩短，催化剂的用量也大大下降。醇油摩尔比为6 ：l ，频率为4 0 k h z 时，反应时间更短，为1 0 - - 一2 0m i n ；频率为2 8k h z 时，延长反应时间，所 得产率更高一点( 9 8 - - 一9 9 ) 。 用固体碱催化制备生物柴油，反应速率相对较慢，但简化了反应产物与 催化剂的分离。w e n l e ix i e 等【2 2 】将k n 0 3 固定于三氧化二铝上制备成碱性催 化剂，用以催化豆油制备生物柴油，结果发现该催化剂下豆油酯交换制备生 物柴油的最优条件为：醇油摩尔比为1 5 ：1 ，反应7 l l ，催化剂用量为油重的 6 5 ，最大转化率可达8 7 。 1 2 4 3 脂肪酶催化酯交换反应 用脂肪酶代替酸碱催化剂，混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化反 应无影响，具有条件温和、醇用量少、产品易于收集、无污染物排放等优点。 目前使用较多的是固定化酶技术，主要存在低碳醇转化率低，酶的成本高， 酶的寿命短等问题。 n e l s o n 【矧利用游离的毛霉脂肪酶和假丝酵母酶对牛油和短链醇的酯交换 反应进行催化，利用正己烷作为有机溶剂，结果发现毛霉脂肪酶对催化动物 油与甲醇的反应效果较好，假丝酵母酶则对动物油与乙醇的反应催化效果较 好，酯交换率均在8 0 以上。 d e n g 2 4 1 利用六种商品化的固定脂肪酶在无溶剂系统中对葵花籽油与七 种短链醇的酯交换反应进行催化，发现n o v 0 4 3 5 脂肪酶对油脂与大多数醇 尤其是甲醇的酯交换反应催化效果最好，转换率均在9 0 以上。 邓利【2 5 坜j 等，成功地从假丝酵母发酵液中提取出了假丝酵母脂肪酶，将其 固定到纺织品上应用到废弃油脂及食用油的酯交换反应中，在有机溶剂存在 的情况下，成功地制取出了性能合格的生物柴油产品。 7 硕十学位论文第一章绪论 1 2 4 4 超临界甲醇法 经超临界处理的甲醇能在无催化剂作用的条件下与菜籽油发生酯交换反 应，与普通催化过程相比，具有反应收率高、反应时间短的优点，同时还避 免了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高 效。但超临界甲醇一步法制备生物柴油条件苛刻，温度压强过高，对设备的 腐蚀太大醇油比高将造成分离甲醇成本增大。 d e m i r b a s 2 7 1 对棉籽油等6 种植物油进行了超临界甲醇法制备生物柴油 的研究，考察了醇油摩尔比、反应温度和反应时间对酯交换反应中甲酯收率 的影响。实验发现，在超临界温度下的甲酯收率大大高于亚临界温度下的甲 酯收率。经超临界处理的甲醇能在无催化剂作用的条件下与菜籽油发生酯交 换反应，与普通催化过程相比，具有反应收率高、反应时间短的优点，同时 还避免了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全 和高效。 k u s d i a n a 和s a k a l 2 s 研究了在超临界甲醇法生产生物柴油过程中，甘油 酯和甲醇的酯交换反应以及脂肪酸和甲醇的酯化反应中水对甲酯收率的影 响。实验发现，水的存在对甲酯收率无明显负面影响，甚至在一定程度上有 利于甲酯的形成，提高了甲酯的收率。与酸碱催化法相比，采用超临界甲醇 法能更简单、高效地利用粗植物油及其废油生产生物柴油，然而超临界却需 要很高的温度和压强，使得生产成本提高。 1 3 国内外发展现状 1 3 1 国外发展现状 生物柴油在第二次世界大战中出现过，当时是在能源紧张的情况下将食 用油直接加入到发动机中进行燃烧。对生物柴油的研究最早开始于2 0 世纪 7 0 年代，最初是为了解决当时的能源危机，研究的重点也只是放在将动植物 油直接用作燃料使用，但是植物油以及动物脂肪分子量较大、碳链较长，直 接作为燃料使用时存在粘度高、低温性能差、易碳化结焦、堵塞油喷嘴等问 题，再加上不易完全氧化，使植物油直接代替生物柴油受到很大的打击。随 着能源危机的日益紧迫和环境问题的同益尖锐，迫使人们去寻找一些不仅可 以再生的，而且是清洁的，对环境友好的能源。生物柴油由于跟石化柴油有 相似的物理与化学特性，逐渐吸引了环境与能源工作者的关注，人们逐渐又 硕十学位论文 第一章绪论 把生物柴油的研究推进到一个新的阶段。美国、法国、意大利等国家成立了 专门的生物柴油研究机构。在美国，近几年生物柴油已形成规模，并成为该 国产量增长量最快的替代燃油。在美国和欧洲各国，生物柴油己被核准为可 替代型燃油，并有了较大范围的应用实践。目前，在发达国家生产生物柴油 的原料主要有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧共体) 、棕桐油( 东南亚) ，日本、爱 尔兰等国用植物油下脚料及食用回收油作原料生产生物柴油。2 0 1 0 年，世界 生物柴油总产量1 5 亿升，其中欧洲为1 0 亿升，美国为3 5 亿升。欧盟已经 确立了到2 0 1 0 年至少生产5 0 亿升占欧盟全部燃料的目标，并认为1 8 0 亿升 也是可能达到的。目前由于欧美多数企业使用纯净植物油为原料，以致生物 柴油的成本价较高。从各国经验来看，发展生物柴油，离不开国家的大力扶 持以及为了降低成本而予以的减免税收等优惠措施。 在美国，生物柴油的产量1 9 9 6 年仅为1 5 万吨年到2 0 0 1 年就达到3 0 万 吨年，预计2 0 1 1 年美国生物柴油产量将达1 1 5 万吨年1 2 纠。现在，已有纯态 形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料。纯态形式的生物柴油又称为净生 物柴油，已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料。依据原料和生 产商的不同，目前美国净生物柴油的价格不及0 5 1 5 0 7 9 3 美元升；含8 0 生物柴油成分的混合生物柴油的市场价格，每升比传统柴油要贵7 9 3 1 0 5 7 美分。美国又研究成功采用高油含量的“工程微藻 为原料制备生物柴油技 术，为柴油生产开辟了一条新的途径。这种“工程微藻”具有：( 1 ) 生产能力 高；( 2 ) 用海水作为天然培养基，节省农业资源；( 3 ) 比陆生植物单产油脂高出 几十倍。因此，利用“工程微藻”生产生物柴油有着重要的经济和生态意义 【3 0 】。日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，在1 9 9 9 年建立了2 5 9 升天用煎炸油为 原料生产生物柴油的工业化实验装置，该装置可降低原料成本。目前日本生 物柴油年产量可达4 0 万吨 2 9 1 。 至今为止，世界上生物柴油示范主要集中在欧盟，欧盟的生物柴油发展 十分迅速。这是因为欧盟对环保特别重视，尤其是欧盟对温室效应气体的控 制与减排制定了严格的时间表和具体的执行措施。2 0 0 1 年欧洲的生物柴油产 量突破1 0 0 万吨【3 l 】，2 0 0 3 年欧洲生物柴油的产量从上年的1 0 7 万吨提高到1 4 3 万吨，增幅高达3 5 。到2 0 1 0 年，欧洲生物柴油的产量将达到8 3 0 万吨【3 引。1 9 8 2 年前后，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯。1 9 8 5 年奥地利建 立了以新工艺常温、常压生产菜籽油甲酯的中试装置，并从1 9 9 0 年起以菜籽 油为原料工业化生产生物柴油。德国对生物柴油实行免税政策，生物柴油的 零售价格目前约为1 4 5 马克l ，而石油柴油为1 6 0 马克l 。德国最大的生 物柴油提炼厂2 0 0 0 年4 月1 1 日在德国东部勃兰登堡州施瓦尔茨海德地区破 9 硕十学位论文第一章绪论 土动工，设计生产能力为1 0 5 t 生物柴油和3 x 1 0 4 甘油，投资5 0 0 0 万马克， 已于2 0 0 1 年l 季度投入生产。法国现有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万吨年，使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为 零。比利时有2 个生物柴油生产厂，总能力2 4 万吨年。意大利拥有9 个生 物柴油的生产厂，一家公司最近生产的生物柴油以作为公交汽车燃油及学校、 医院等公共场所的供热燃料，对生物柴油的税率也为零。丹麦在奥特阿普 ( o t t e r u p ) 有一个年产3 万吨的工业化厂，另有两个年产1 0 0 0 吨的小型工厂。 爱尔兰拥有一个年产5 0 0 0 吨的生物柴油厂。 1 3 2 国内发展现状 我国“十五发展纲要”已明确提出发展各种石油替代品，并将发展生物 液体燃料确定为新兴产业发展方向，加快我国生物柴油的研发和应用是新时 期赋予我们千载难逢的发展机遇。至今，我国在发展生物柴油方面还有一定 的差距，对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段。但近年来，中国科学技 术大学、江苏石油化工等学院己成功研制利用菜籽油【3 3 。3 4 1 、大豆油口5 1 、葵花 籽油【3 6 1 和野生植物小桐籽油【3 7 】、“地沟油”f 3 8 1 等为原料生产生物柴油的工艺。 北京化工大学的酶法合成生物柴油也取得突破性进展【”4 0 l 。一般来说，生物 柴油的生产比较容易，但要达到严格的燃料质量标准和具有竞争力的价格则 较为困难。清华大学再生资源与生物能源实验室成功开发了生物酶法催化生 产生物柴油的新工艺，并且该工艺已在湖南海纳百川生物工程有限公司的生 物柴油中试装置上得到应用。8 6 3 课题“酶法生产生物柴油”也已顺利实现 成果转化，在北京凯泰新世纪生物技术公司建立了l o t 脂肪酶的工业化生产线， 同时在亦庄建立了5 0 0 t 酶法生物柴油工业化试验装置，并在2 0 0 5 年获得上海 市城市废油生产生物柴油项目之后，于2 0 0 6 年月4 第一期工程( 5 0 0 0 t a ) 己经投 产、中国农业科学院武汉油料作物研究所自主开发的。利用高酸值动植物油 脂生产生物柴油的方法已获得国家发明专利授权，并实现了成果转化，农业部 生物柴油生产试验基地即将投入生产。四川大学生命科学院正筹备以麻疯树 果油为原料，建立年产2 万t 的生产装置。华中农业大学在2 0 0 6 年1 0 月将与 湖北省天门的油料加工企业合作，采用该高校开发的“油菜籽直接转化生物柴 油技术 建设一条年生产2 0 0 0 t 生物柴油的生产线海南正和生物能源公司、 四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司开发出了拥有自主知识产 权的技术，相继建成年生产规模过万吨的生产厂，油品经测试，主要指标达 到美国生物柴油标准，产品价格具有市场竞争力，它成为我国生物柴油产业 化的标志【4 1 1 。 1 0 硕士学位论文第一章绪论 目前，生物柴油产业得到了国务院领导和国家发改委、国家经贸委、科技 部等政府部门的支持，并已列入有关国家计划。但是，与国外相比，我国在发展 生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段，未能形成生物柴 油的产业化政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法， 更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化的战略。 1 4 山苍籽概况 山苍籽( l i t s e ac u b e b a ) 学名：山鸡椒，l i t s e ac u b e b a ( l o u r ) p e r s 樟科木姜 子属植物的干燥成熟果实【4 2 1 ，有温中、祛寒、止腕胃冷痛的作用【4 3 1 。 山苍籽树是一种重要的香料树种分布在亚洲的热带和亚热带地区，我国 主要分布在长江以南各省区，基本上处于野生状态，我国的资源量居世界之 首。山苍籽林全国有1 0 0 万亩，湖南作为农林业大省，有山苍籽林4 0 万亩。 山苍籽油是由其山苍籽树的树皮、果实、叶子都可以用来提炼山苍籽油。 鲜果的含油量平均在4 - 5 。山苍籽油为浅黄色液体，带有强烈的柠檬香味， 但香气杂，带有草药香，脂蜡香以及生辣气息，密度为0 8 7 2 5 - - 0 9 1 6 8 ，折光 率1 4 6 7 5 - 1 4 8 9 4 ，旋光度+ 5 度 - - + 3 5 度。山苍籽油的香气，色泽，柠檬醛的 含量及其他的物理常数，与产地、采集时机、加工方法、储藏方法及储藏时 间有关。山苍籽油为多种成分的复合物，其化学组成复杂脚j ，含有多种有机 物，主要成分有柠檬醛、芳樟醇、丁香酚、乙酸松叶酯、松烯、蒎烯、甲基 正壬基酮、月桂烯、癸酰乙醛、香叶醇等。我国于2 0 世纪5 0 年代就将所采果 实经蒸馏分离出山苍籽油作为香精油，用作食品、香烟的调香剂。8 0 年代确 认该香精油的主要成份并出口西欧，占我国香精油出口量的7 5 。通过对大 量山苍籽油与其单体柠檬醛抗菌作用的比较，发现山苍籽油的抗菌组分主要 是柠檬醛，该醛能抑制1 4 种细菌和1 2 种真菌，而类似该香精油高效低毒的抗 菌消炎中草药实属少见。山苍籽油一直是我国出口量最大的一种天然植物油， 年产量在2 0 0 0 - 2 5 0 0 吨，其中湖南4 0 0 吨，云南、福建各为1 4 0 1 1 屯，江西1 3 0 吨，四川1 2 0 吨，贵州、浙江各1 0 0 吨。其它地方在几吨到几十吨不等。出口 量在1 5 0 0 - - 2 0 0 0 吨。占该项世贸总额的7 0 左右。在福建、湖南、四川、浙 江等省有大面积山苍籽人工林。山苍籽油在香料、医药、食品等许多领域都 有广泛的应用，它的研究开发是一项意义重大的工作。 山苍籽核仁油由山苍籽果仁经压榨、浸取或蒸馏等方法得到，其主要成 份是中、短链脂肪酸甘油酯，占9 0 以上。山苍籽核仁经过合理加工，可得 到2 5 2 7 的山苍籽核仁油【4 5 舶】，由果实压榨后得到的核仁油，含有多种果胶。 山苍籽核仁油水解后的可知其主要组成是癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸等的甘油 硕士学位论文 第一章绪论 酯，其中月桂酸含量最高。山苍籽核仁油主要用于提取月桂酸、合成烷醇酰 胺、制牙膏发泡剂等m 7 1 。但长期以来，山苍籽主要是提取其表皮精油，而核 仁油没有得到充分利用。其原因是山苍籽核仁油色泽很深，加上时有难闻气 味，不利于它的进一步开发利用，大多数山苍籽在蒸出表皮油后都作为废物 丢弃，既浪费了资源又污染了环境。 1 5 本论文研究目的和内容 生物柴油是很好的石化油代替品。为了降低生物柴油的成本，本论文主 要研究目的是利用我国资源丰富的而又未得到很好利用的山苍籽核仁油为原 料合成生物柴油，致力于一种经济的、绿色的由山苍籽核仁油转化生物柴油 的路线，以期得到山苍籽核仁油转化生物柴油的最佳工艺，并为今后的工业 化生产提供可靠的数据。 拟研究的内容：分别考察水化脱胶、湿法脱胶及特殊脱胶的脱胶效果及 影响因素选取山苍籽核仁油脱胶的最佳工艺条件；采用酸催化酯化脱酸，通 过单因素实验和正交试验选取山苍籽核仁油降酸值的最佳工艺条件；相转移 催化n 碱催化酯交换反应合成生物柴油，通过单因素实验确立了山苍籽核仁 油酯交换的最佳工艺条件；通过气质联用分析山苍籽核仁油甲脂中主要成分 及含量。 1 2 硕十学位论文第二章山苍籽核仁油脱胶工艺研究 第二章山苍籽核仁油脱胶工艺研究 油中的胶质主要是磷脂，所以脱胶也叫脱磷。胶质的存在不仅影响原料 油的品质和储藏稳定性。更为重要的是这些胶质如果带入生物柴油中，将影 响生物柴油在柴油机上的燃烧性能，使其燃烧不完全，残留物增多，堵塞喷 嘴等。因此，脱胶既可以当作独立的单元操作，又可以作为油脂精炼工艺