（有机化学专业论文）dmfc用增强型质子交换膜的制备研究.pdf

中南人学硕十学位论文 摘要 摘要 质子交换膜是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的关键材料之 一，起着分割阴阳两极、传输水合质子等重要作用。商业化的全 氟磺酸膜如n a t i o n 在氢氧( 空) 质子交换膜燃料电池中已取得了 较为成功的应用，但用于直接甲醇燃料电池( d m f c ) 时则存在 甲醇渗透过大、尺寸稳定性较差等问题，而且制备费用过高。针 对这些问题，实验中我们采取两种增强方式一微孔聚四氟乙烯 ( p t f e ) 复合和膜内有机无机共价交联，制备得两类增强型质 子交换膜，在保证膜具有较高质子传导率的同时，有效提高了膜 的尺寸稳定性和阻醇性能。 ( 1 ) 以氨双氧水液相催化氧化法对微孔p t f e 进行亲水改性， 再用一种磺化聚醚砜( 标为a b p s h 4 0 ) 与改性过的微孔p t f e 复合，制得增强型的a b p s h 4 0 p t f e 复合质子交换膜。研究了 p t f e 亲水改性化学反应的影响因素、复合膜的制备工艺、复合 膜的结构。考察了复合膜的尺寸稳定性、溶胀度、甲醇渗透率、 质子传导率等性能。研究结果表明：复合后，p t f e 基底膜的微 孔填堵充分，a b p s h 4 0 树脂在复合膜内分布均匀；复合膜具有 良好的尺寸稳定性，较低的甲醇渗透率和接近n a t i o n 膜的质子 传导率。 ( 2 ) 用n a b h 4 将磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 的酮羰基部分还原， 制得含有羟基的中间体( s p e e a ) ，再以异腈酸丙基三乙氧基硅 烷( n e o s ) 与s p e e a 发生亲核加成反应接枝，用接枝过的s p e e a 与四乙氧基硅烷( t e o s ) 在稀盐酸催化下经共水解反应制备得 交联的增强型质子交换膜。研究了交联膜中颗粒的粒径分布、溶 胀度、吸水率、甲醇渗透率和质子传导率。研究结果表明：交联 膜中颗粒的粒径较小，且分布均匀；交联膜的甲醇渗透率随着膜 中硅含量的升高呈下降趋势，并且均低于相同条件下n a t i o n 膜 的甲醇渗透率；相同硅含量条件下，交联膜的质子传导率随温度 升高而增大，相同温度下，质子传导率随着膜中含硅量增加而减 小，在较低温度( 3 0 ，5 0 ) 下，交联膜的质子传导率都接近 相同条件下n a t i o n 膜的质子传导率。 关键词：质子交换膜，聚四氟乙烯，交联膜，甲醇渗透率，尺 寸稳定性，质子传导率 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，a so n eo ft h ek e yc o m p o n e n tm a t e r i a l o fd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c ) ，w h i c hp l a y st h ec r i t i c a lr o l eo f s e p a r a t i n gt h ea n o d ea n dc a t h o d es i d eo fd m f ca n dt r a n s f e r r i n gt h e h y d r a t e dp r o t o n ，e t c ，h a sb e e na t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s a l t h o u g ht h ec o m m e r c i a l i z e dp e r f l u o r o m e m b r a n e s ，s u c ha sn a t i o n ，h a v e b e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e di nt h eh y d r o g e np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s ，t h e i rh i g hm e t h a n o lp e n e t r a t i n gc o e f f i c i e n ta n dh i g h e rc o s t m a k et h e ml i m i t e dt ob eu s e di nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i n o r d e rt oo v e r c o m et h ed e f i c i e n c i e so f n a t i o nm e m b r a n e s ，t w ow a y sw e r e a d o p e dt or e s o l v et h i sp r o b l e m s w h i c hi n c l u d ep o r o u s p t f er e i n f o r c e d a n dt h r o u g hs 0 1 - g e lp r o c e s s e sw i t hc o h y d r o l y s i st os y n t h e s i z e ( 1 ) t h ea b p s h 4 0 p t f ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i n ga b p s h 4 0r e s i ni n t ot h ep o r o u sp t f es u b s t r a t em e m b r a n e t h a tw i t hs u r f a c em o d i f i c a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e so fc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r es t u d i e db vs e m t h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yg ca sw e l la st h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo fm e m b r a n e sb y a ci m p e d a n c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta b p s h 4 0r e s i nw a sw e l l p l u g g e di n t ot h em i c r o p o r e so fp t f e t h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a l s t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea p p a r e n t l y i m p r o v e d t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sh a dl o w e rm e t h a n o lp e r m e a b i l i t y a n ds i m i l a rp r o t o nc o n d u c t i v i t yc o m p a r e dw i t hn a f i o n 1 15m e m b r a n e ( 2 ) n a b h aw a su s e da st h er e d u c i n ga g e n tt oc h a n g et h ec a r b o n y l g r o u po fs p e e ki n t ot h eh y d r o x y lg r o u p as e r i e so fo r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do ns p e e k s i 0 2t ob eu s e da se l e c t r o l y t i c m e m b r a n ei nd i r e c tm e t h a n o lf u e le e l l ( d m f c ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hs o l - g e lp r o c e s s e sw h i c hi n c l u d eg r a f ta n dc o h y d r o l y s i s t h e c h e m i c a lr e a c t i o no ft h eh y b r i dm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e db vf t i r s p e c t r o s c o p y t h ec o m p o s i t eb e h a v i o rw a ss t u d i e db yas c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yw a sd e t e r m i n e du s i n ga n a ci m p e d a n c ea n a l y z e r t h em e t h a n o l p e r m e a t i o nc o e f f i c i e n tw a s d e t e r m i n e d u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t d i m e n s i o n a ls t a b i l i t i e si n c r e a s ew i t ht h er a t i oo fs i 0 2 ，t h ec o m p o s i t e 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t m e m b r a n eh a dl o w e rm e t h a n o l p e r m e a b i l i t y a n ds i m i l a r p r o t o n c o n d u c t i v i t yc o m p a r e d w i t hn a t i o n 115m e m b r a n e k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p t f e ， c r o s s l i n k m e m b r a n e s ，m e t h a n o lp e r m e a b i l i t y ，d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ，p r o t o n c o n d u c t i v i t y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 吼爿年月必日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：拉导师签撇期： 年乒月断 中南人学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际政治、经济、军事及 外交关注的焦点【1 1 。近代几个世纪来，以煤、石油、天然气为代表的化石能源被 大规模的开采和使用，推动了人类社会的迅速发展。但是由于化石能源是有限的、 不可再生的，在人类对化石能源过度开采和依赖的同时，能源枯竭的危机也愈演 愈烈。据保守估计，如果继续按照当今的开发和使用力度，化石能源将在今后几 十到一百多年问内枯竭【2 】。同时由于化石燃料的使用，导致全球性的环境污染问 题日益严重，引发的环境公害，如温室效应及酸雨，已经危及到了人类的生存， 制约了社会的可持续发展。近年来，为缓解能源危机和减轻地球所承受的严峻环 境压力【3 】，世界各主要国家都高度重视可再生、绿色的新能源的使用及高效的能 源装置的开发。燃料电池作为新型能源装置的一种代表，受到世界各国科学家的 关注，被誉为是继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电装置，具有广阔 的应用前景【4 j 。 1 2 燃料电池 1 2 1 简介 燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转换成电能的发电 装置【5 6 1 ，具有高效、环境友好、安静及可靠性高等特点。从理论上讲，只要外 部连续地供给燃料，燃料电池就可以不问断地输出电能。由于燃料电池的发电过 程不经历燃烧过程( 即燃料电池不是一种热机) ，其运作过程不受卡诺循环的限 制，因而具有很高的能量转换效率【7 1 ( 理论上可大于8 0 ) ，而且发电过程不会 造成环境污染。所以燃料电池技术被公认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电 技术【8 1 。 燃料电池根据其使用电解质的不同可分为五种类型：碱性燃料电池( a f c ) 、 磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池 ( ( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 【9 1 。 从结构上看，各种燃料电池都由阳极、阴极和电解质组成。 1 2 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 简介 p e m f c 是以聚合物膜作为电解质，将燃料与氧化剂( 空气或氧气) 化合成 中南大学硕士学位论文 第1 章绪论 洁净水并释放出电能的一种燃料电池。 在结构上，p e m f c 以固体聚合物为电解质，以p t c 或p t - r u c 为电催化剂， 以氢气或净化重整气为燃料，e 上空气或纯氧为氧化剂，以有气体流动通道的石墨 或表面改性过的金属板为双极板。 其工作原理如下( 以氢氧燃料电池为例) ：氢气通过管道或导气扳到达阳极， 在阳极催化剂作用下，氢分子解离为带正电的氢离子和带负电的电子，氢离子经 水合后穿过电解质( 质子交换膜) 到达阴极，电子则通过外电路到达阴极。电子在 外电路形成电流，通过适当连接电池可向负载稳定输出电能；在电池另一端，氧 气r 或空气1 通过管道或导气板到达阴极氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生 成水【l o l ，生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。 图1 1 为p e m f c 工作原理图 阳极反应：h 一2 h + 2 e 阴极反应：只+ ! n _ h o 2 总反应： 2 h + + ；q + 2 e _ 一凰d l “6 g n f 2 1 2 3 v 一 r n 目催m 月口f * * 化br t 目镕m 质子交换膜燃料电池的结构与工作原理i s a u c t u t ea n d w o r k i n g p r i n c i p l eo f p e m f c 2 3 质子交换膜燃料电池的优缺点 垦 关于p e m f c 的研究越来越受到各国的重视，其具有以下优点“】： ( 1 ) 高效节能。通过氢氧化合作用，直接将化学能转化为电能，能量转化率 高达4 0 5 0 。 ( 2 ) 使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀。 卧瞻 t 中南大学硕七学位论文 第1 章绪论 ( 3 ) 环境友好，可实现零排放。其唯一的排放物是纯净水( 及水蒸气) ，没 有污染物排放，运行噪声低，是环保型能源。 ( 4 ) 工作电流大 ( 1 4 ) a c i t l - 2 ，0 6 v ，比功率高【( o 1 o 2 ) k w k 分1 】， 比能量大。 ( 5 ) 可靠性高，维护方便。p e m f c 内部构造简单，无机械运动部件，工作 时仅有气体和水的流动。电池模块呈现自然的“积木化”结构，使得电池组的组装 和维护都非常方便，也很容易实现“免维护”设计。 ( 6 ) 发电效率受负荷变化影响很小，非常适合于用作分散型发电装置( 作为 主机组) ，也适于用作电网的“调峰”发电机组( 作为辅机组) 。 ( 7 ) 冷启动时间短，可在数秒内实现冷启动。 ( 8 ) 设计简单、制造方便、体积小、重量轻、便于携带。 ( 9 ) 燃料的来源极其广泛，可通过天然气和甲醇等进行重整制氢，也可通过 电解水制氢、光解水制氢、生物制氢等方法获取氢气。 同时，质子交换膜燃料电池也存在一些缺点【1 3 】： ( 1 ) 膜的价格高，生产所需技术水平高，能生产的厂家少。 ( 2 ) 对c o 敏感，需要尽可能降低燃料中c o 的浓度，以避免催化剂中毒。 ( 3 ) 催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂，因此催化剂成本较高。 总的来说，p e m f c 具有高效、低污染和可连续工作的特点，可以做到真正 的零排放、无污染。其工作温度低，适宜于频繁启动场合，具有比其它类型的 燃料电池更高的功率密度等优点。所以，p e m f c 得到了迅猛发展。 1 2 4 质子交换膜燃料电池的发展 2 0 世纪6 0 年代，美国首先将p e m f c 用于双子星座航天飞机，其采用的 质子交换膜是聚苯乙烯磺酸膜。但是在电池工作过程中发现该聚苯乙烯磺酸膜会 发生降解，降解不但导致电池寿命的缩短，而且还污染电池的生成水，使宇航员 无法饮用【1 4 】。 七十年代，通用公司采用杜邦公司于1 9 6 2 年生产的全氟磺酸膜来代替聚乙 烯磺酸膜，不仅使燃料电池的寿命超过5 7 0 0 0 小时，而且也使电池性能得到了明 显改善。原因是：减少了磺酸根阴离子在铂电极上的吸附，氧化还原动力学速度 提高。用高电负性的氟原子( 吸电子能力强) 代替氢原子，显著地增加了膜的质 子传导率。而且用氟原子代替氢原子，还提高了膜在酸性介质中的耐电化学氧化 性。 1 9 8 3 年加拿大国防部资助巴拉德动力公司( b a l l a r dp o w e rs y s t e m si n e ) 进 行质子交换膜燃料电池的研究。在加拿大、美国等科学家的共同努力下，p e m f c 中南人学硕士学位论文第1 章绪论 技术取得了突破性进展：首先，采用薄的( 5 0 1 5 0 9 m ) 高质子传导率的n a t i o n 和d o w 全氟磺酸膜，使电池性能提高了几倍。其次采用p t c 催化剂代替纯p t ， 降低了p t 的使用量。第三，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，将阴极、阳极 与膜热压在一起，组成膜电极三合一组件m e a ，此种工艺减少了膜电极接触电 阻，并在电极内建立起质子通道，实现了电极的立体化，扩展了电极反应的三相 界面，提高了p t 的利用率。在p e m f c 中的，p t 已降至小于o 5 m g 锄之，电池输 出功率密度已高达0 5 2 w c m 2 ，电池组重量比功率高达7 0 0 w k g - 1 ，体积比功率 高达1 0 0 0 w l 1 【15 1 。 2 0 世纪9 0 年代后，p e m f c 技术迅猛发展，向更宽广的民用领域拓展。如 德国的d a i m l e r - b e n z 汽车公司使用b a l l a r d 公司研制的p e m f c 电池堆作为动力 能源开发出电动汽车。其在1 9 9 4 年制成了n e c a rl 车，动力5 0 k w ；在1 9 9 6 年 制成了n e c a r2 车，动力5 0 k w ，最高时速1 1 0 k m ，最大行程4 0 0 k m ；在1 9 9 7 年研制出使用压缩氢气为燃料的n e b u s 型公共汽车，动力2 5 0 k w 。 据估计，2 0 1 0 年美国市场上以燃料电池为动力的汽车将达到6 0 多万辆( 占美 国汽车市场4 左右的份额1 ，其中采用p e m f c 的车辆将占8 0 。 在中国，p e m f c 也取得较大的发展，以大连化物所和清华大学等为代表的 科技单位对此作出卓越贡献。以大连化物所为例，从1 9 9 5 年开始，其膜电极三 合一制备技术和电池组技术逐步取得进展，目前5 k w 电池组的重量比功率已达 15 0 w k g - l ，体积比功率为3 0 0 w l 。 1 2 3 直接甲醇燃料电池 p e m f c 在关键材料与电池组方面取得了突破性的进展，但在其向商业化迈 进的过程中，由于氢供应设施建设投资巨大和氢的储存与运输不易，氢源问题始 终异常棘手。因此，以醇类为燃料的燃料电池，尤其是直接甲醇燃料电池( d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 成为研究和开发的热点，并取得长足发展【16 1 。 d m f c 是在p e m f c 基础上发展起来的新一代燃料电池，从结构上看，它属 p e m f c 的一种。只是其直接以液态甲醇为燃料，无需经过甲醇转化为氢源气的 重整过程，因而具有燃料补充方便、结构简单、体积小、启动时间短、比能量高、 低噪音、携带方便和红外信号弱等优点【1 7 1 ，在小型便携式电源等领域具有广阔 的应用前景。 阳极反应： c h 3 0 h + 1 - 1 2 d 一 c n 个+ 6 矿+ 盯 阴极反应： 三q + 6 - * + 甜 ，3 1 - 1 2 0 2 。 一 总反应： c h 3 0 h + 昙q _ c 砬t + n 2 0 4 中南大学硕十学位论文 第1 章绪论 l = 一a g 。n f = i1 8 v 与p e m f c 类似，在d m f c 中燃利t ( c h 3 0 h ) 和氧化剂( 0 0 在阳极和阴极催 化剂表面分别发生氧化、还原反应，产生的质子经质子交换膜传递构成内电路， 反应中转移的电子通过外电路产生电流，结构筒图如图1 七。 g r o w n 制 口i a * 。岬l 掣 图1 - 2 直接甲醇燃料电池的结构和工作原理 f kl - 2 s n c t u r e a n dw 0 g p f i n c i p l e o f d m f c 清华大学核能与新能源技术研究院甲醇燃料电池课题组在科技部高新技术 研究发展“8 6 3 ”计划( 基金编号：2 0 0 7 a a 0 5 2 1 4 6 ，2 0 0 7 a a o s z l 5 0 ，2 0 0 8 a a 0 3 2 2 0 5 ) 等基会的支持f ，就d m f c 系统开发进行了广泛而深入的研究，现己丌发出功 率为3 w 、2 0 w 、5 0 w 等的d m f c 样机，图i 一3 是由清华大学核能与新能源技术 研究院丌发的d m f c 系统。 围1 3 清华大学研袭的便携式d m f c 系统 a ：2 0 wb ：5 0 w f i g l - 3 d m f cs y s t e m sd e v e l o p e d b y t s i n 曲u a t m i v m i t y 根据甲醇与水的阳极进料方式不同，d m f c 可以区分为两类- s 】： ( 1 ) 以气态甲酵和水蒸汽为燃料的d m f c ：由于水的汽化温度常压下高于 1 0 0 。c ，所以这种d m f c 的工作温度一定高于1 0 0 。由于使用的质子交换膜传 导质子需要液态的水存在，所以电池工作时反应气压力要高于大气压，这样不但 荫胁、 年 ； 0hi；05 中南大学硕士学位论文 第1 章绪论 导致电池系统的复杂化，而且当以空气为氧化剂时，增加了空压机的功耗并降低 了电池的能量转化率。由于上述原因等的限制，目前，这方面的研究工作较少。 ( 2 ) 采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的d m f c ：采用这种模式的d m f c ， 在1 0 0 。c 条件下可以采用常压进料系统，当电池工作温度高于1 0 0 * c 时，为防止 水汽化导致膜失水，也必须采用加压系统。 1 3 质子交换膜 1 3 1 简述 质子交换膜主要起着传导质子，隔离阴阳极的电子和隔离反应气的作用。目 前，质子交换膜燃料电池大部分是采用全氟磺酸膜，如n a t i o n 、d o w 膜等。该 类膜具有较好的质子传导能力，较强的机械强度，较高的化学和热稳定性。但由 于它存在成本高、高温条件下尺寸稳定性能不佳以及甲醇渗透率较高等缺点，它 的应用在一定程度上受到限制。用于p e m f c 的质子交换膜，应当满足以下条件 1 9 1 ： ( 1 ) 良好的质子传导性，室温质子传导率至少应达到l o s c m 。 ( 2 ) 材料的分子量够大。即材料的互聚或交联程度高，以减弱高聚物的水解 作用。 ( 3 ) 水分子在膜中的电渗作用小，h + 在其间的迁移速度高，防止膜中的浓度 梯度过大。 ( 4 ) 水分子在平行离子交换膜表面的方向上有足够大的扩散速度，避免电池 局部缺液。 ( 5 ) 气体( 尤其是氢气和氧气) 在膜中的渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在 电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率。 ( 6 ) 膜的水合脱水可逆性好，不易膨胀，否则电极的变形将引起质子交换膜 局部应力增大和变形。 ( 7 ) 膜应对氧化、还原和水解具有稳定性，避免聚合链在活性物质氧化还原 和酸性作用下降解。 ( 8 ) 足够高的机械强度和结构强度，可以将质子交换膜在张力下的变形减至 最小。 ( 9 ) 膜的表面性质适合于与催化剂结合。 ( 1 0 ) 适当的性价比。 6 中南大学硕士学位论文第l 章绪论 1 32 质子交换膜的结构特征 围绕n a t i o n 等进行的。在描述质n a t i o n 膜结构及其传质关系的各种理论中， g i 酞d 2 0 l 于1 9 8 3 年提出了n a t i o n 膜的反胶柬结构( 被末磺化的基底主链相区包 i 。2 己，。| 蚤，季j”j。 。 ：f， 7 罴磅露潦瑟 离子簇( i o n i cd 啪t a 曲间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的惟一通 道，显然，这些网络通道的长短及宽窄，以及离子簇内离子的多少及其状态，都 将影响质子交换膜的性能l “i 。另外，由于离子簇周围的壁上带有负电荷的固定 离子，且各离子族之间的通道短而窄。所以对于带负电荷且水合半径较大的o h 。 离子的迁移阻力远远大于矿，这是离子膜具有选择透过性的原因瞄】。 l3 3 质于交换膜的质子传导机理类型 目前，对于质子交换膜的质子传导机理存在着两种解释：( 1 ) g r o t t h u s 机理 ( 定向的质子跳跃机理，h o p p i n gm e c h a n i s m ) ；( 2 ) 车载水合质子机理( v e h i c l e m e c h a n i s m ) 。由于按g r o t t h u s 机理传导的质子较水台质子扩散要快，据估计9 0 的质子按g r o t t h u s 机理传导，而按车载水合质子机理传导的只占1 0 。园此，在 质子交换膜燃料电池( 尤其是氢燃料、低温操作) 中，磺酸根型质子交换膜的质 子传导严重依赖水，膜内的含水量是影响质子传导的关键因素，研究发现质子交 换膜的质子传导率与膜的含水量几乎里线性关系田】。 质子交换膜中存在三种不同状奄的水这三种水分别是：与磺酸根紧密结合 中南人学硕七学位论文第1 章绪论 的非冻结水( 紧密结合水) 、与磺酸根松弛结合的可冻结水( 松弛结合水) 、自由 水( 或体相水) 。松弛结合水含量与物质传递性能有重要关系，一般来说：若质 子交换膜具有更强的相分离程度，则会含有更多的松弛结合水，因而表现较高的 物质传递性能，反之则表现出较差的物质传递性。但是并非松弛结合水越多越好， 需要区分对待，对提高质子电导率和水的自扩散系数而言，松弛结合水越多越好； 然而随着松弛结合水越多，电渗系数就越高，加深了膜对电池的湿度条件的依赖 性。 1 3 4 质子交换膜的发展 美国通用电气公司( g e n e r a le l e c t r i ci n c g e ) 是最早研究质子交换膜燃料电 池( p e m f c ) 的机构。该公司的g r u b b 和n i e d r a c h 最早研制成功了以聚苯乙烯磺 酸( p s s a ) 为代表的p e m 。19 6 4 年之后，这类改性的p e m 曾多次用于g e m i n i 航 天器。 此后，g e 公司继续对p e m f c 进行开发，其中最大的突破发生在6 0 年代中 期【2 4 l 。此后，美国杜邦( d u p o n 0 公司研制出新型性能优良的全氟磺酸膜，即n a t i o n 系列产品，使电池寿命明显提高。继n a t i o n 膜之后，受p f m f c 发展前景的鼓舞， 其他系列的质子交换膜也相继被开发出来，如美国d o w 化学公司开发的d o w 膜 和日本a s a h i 化学公司开发的a c i p l e x 膜等。目前，受燃料电池系统开发的带动， 已有全氟类，部分含氟类和非氟类等类型的质子交换膜出现。 1 4 均质的质子交换膜的介绍 发展到现在，均质的质子交换膜不仅有全氟类质子交换膜，也包括部分含氟 类质子交换膜和非氟类质子交换膜，下面对几类常见的均质的质子交换膜做基本 介绍： 1 4 1 全氟化的质子交换膜： 全氟磺酸质子交换膜主要有： ( 1 ) 美国杜邦公司的n a t i o n 系列全氟质子换膜。 ( 2 ) 美国道尔公司的短支链全氟磺酸质子交换膜( d o w 膜) 。 ( 3 ) 日本的a s a h ic h e m i c a l 公司( a c i p l e x 膜) 和a s a h ig l a s s 公司( f l e m i o n 膜) 的长支链全氟磺酸质子交换膜。 n a t i o n 膜在全氟磺酸质子交换膜中最具有代表性。n a t i o n 膜是一种线形高分 子聚合物，微观上分为两部分：一部分是含有大量磺酸基的离子基团群，其既能 提供游离的质子，又能结合水分子；另一部分是憎水的碳链骨架，与聚四氟乙烯 8 中南大学硕十学位论文 第1 章绪论 ( p t f e ) 类似( 图1 - 4 ) 。下图是n a t i o n 的化学结构式 恤譬薯牲 该类膜具有较好的质子传导性、机械强度、化学和热稳定性。但是应用于 d m f c 也有其严重的不足点，一是其价格昂贵，使得其大规模商业化生产不易， 二是其甲醇渗透率高，容易阴极氧化，产生混合电位，使电池的开路电压和功率 密度降低。 1 4 2 部分氟化的质子交换膜 尽管n a t i o n 膜已基本达到p e m f c 对膜的要求，但其成本过高( n a t i o n 约为 1 0 0 0 美元平方米) ，限制了p e m f c 的推广应用。为降低成本，各国科技工作者 开展了对低成本的质子交换膜的探索研究。其中b a l l a r 公司的部分氟化质子交换 膜b a m 3 g 在性能与寿命方面取得较好的结果。 b a m 3 g 树脂由a ，a ，肛三氟苯乙烯与取代的同系物共聚，再经磺化制得。反 应式如图1 - 6 ： 2 5 1 f 2 c c f 畈c f r s 0 3 p ( o x o e t ) 3 图1 6b a m 3 g 的化学结构式 f i g 1 _ 6 c h e m i c a ls t r u c t u r ef o r m u l ao fb a m 3 gr e s i n 9 中南人学硕士学位论文 第l 章绪论 制备这种膜的树脂，其分子主链与全氟膜相似，均为类似于聚四氟乙烯的氟 碳结构，具有较高的化学稳定性与电化学稳定性。同时由于氟的高电负性降低了 支链苯环的电子云密度，提高了苯环侧链的稳定性，使这种膜在p e m f c 工作条 件下呈现较好的稳定性能。 1 4 3 非氟化的质子交换膜 全氟或部分含氟的质子交换膜虽然具有良好的力学强度、耐热性和适中的质 子传导性，但是它们或者由于高昂的价格或者由于复杂的合成制备工艺及自身性 能的缺陷，在商业化应用中都受到限制。开发阻醇性能好、质子传导率高、尺寸 稳定性强的非氟聚合物质子交换膜在一定程度成为d m f c 商业化道路上的迫切 需要。当前研究最为广泛的几类非氟质子交换膜主要以以下几种材料为基体聚合 物：聚芳醚酮( 砜 ) 、聚苯并咪唑、聚酰亚胺和聚乙烯醇等。有它们制得的质子交 换膜在质子传导能力、阻醇能力、力学性能、热稳定性能、尺寸稳定性能等方面 具有各自的特点。 非氟聚合物质子交换膜按质子传导机理主要分为二种类型2 6 j ，一类是基于 水合氢离子迁移传导的磺化聚合物膜，如聚芳醚酮磺酸膜、聚酰亚胺磺酸膜等。 另一类是借助x 0 4 四面体( x = p ，s ) 或其他荷质体与质子相互作用而传导的含 氧酸掺杂聚合物膜，如苯并咪唑( p b i ) 磷酸体系等。 ( 1 ) 磺化聚醚砜( s u l f o n a t e dp o l y e t h e r s u l f o n e ) 体系 聚醚砜( p s u ) 分子中同时具有的刚性的苯环、柔性的醚基及与整个结构单元 形成的大共轭体系的砜基，所以整个分子具有相当的稳定性，表现出优异的机械 性能和耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，受到质子交换 膜研究的关注【2 7 】。聚醚砜的磺化有两种方式，一种是后磺化，也即在单体聚合 后再进行磺化，可以利用的磺化剂种类很多，主要有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、 三氧化硫或三氧化硫的复合体系等。但是其缺点也明显存在，如磺化度和磺酸基 团的位置很难准确控制和可能存在副反应或聚合物链的降解等。另外一种是前磺 化，即直接共聚磺化单体得到磺化聚醚砜( s p s u ) 膜，相较前一种方式，其基团定 位性很高，膜机械性能等也都有提高。下图展示的是前磺化和后磺化两种磺化方 式的得到的磺化聚醚砜的结构差异图( 图1 7 ) 。 i l o o 中南大学硕士学位论文第1 章绪论 o n o a s 图l - 7 后磺化得到磺化聚醚砜与磺化单体直接共聚得到的磺化聚醚砜( 前磺化) 的比较。 ( i ) 后磺化方式得到的聚醚砜，高电子密度区的磺酸根的稳定性较差易脱离 ( i i ) 磺化单体后共聚方式( 前磺化) 得到的聚醚砜，低电子密度区的磺酸根的稳定性更高 f i g 1 7f o r m e rs u l f o n a t c dm o n o m e r s ( i i ) v e r u sp o s ts u l f o n a t i o n ( i ) 磺化聚砜膜的质子电导率在水饱和状态下比n a t i o n 膜的质子传导率低，并 随温度或磺化度升高而增大。 ( 2 ) 磺化聚芳醚酮( s u l f o n a t c dp o l ya r y le t h e rk e t o n e ) 体系 聚芳醚酮是一种性能优良的工程塑料，具有优良的热学性能、高的机械强度 和良好的化学稳定性。对聚芳醚进行磺化来制备价格低廉的质子交换膜是人们研 究的热点。主要方法有两种：一是对已有的聚合物进行磺化；二是先对二氟单体 进行磺化，然后与双酚单体聚合，制备磺化聚芳醚。聚芳醚酮可分为富醚型p e e k 或p e e k k 和富酮型p e k 或p e e k k 。富酮型聚芳醚酮具有较高的热水解稳定性。 用浓硫酸可以直接磺化聚芳醚酮，其磺化度由反应时间和温度控制。磺化聚芳醚 酮( s p e e k ) 膜的质子电导率与磺化度、温度和环境湿度有关。s p e e k 膜价格相对 低廉，并有一般的稳定性，但常规的s p e e k 质子传导率与n a t i o n 膜相比仍有一 定差别。原因在于s p e e k 微结构上极性较低，不如n 娟o n 膜那样具有很高亲水 性基团( s 0 3 h ) 和极高疏水性的全氟主链，其相分离程度较低。而高磺化度虽然 可以使膜具有高的电导率，但也造成膜溶胀严重，甚至溶解【2 引。 ( 3 ) 磺化聚酰亚胺( s u l f o n a t e dp o l y i m i d e ) 体系 聚酰亚胺( pi ) 作为一种高性能工程塑料，由于具有高的热稳定性、强的机械 性能、对酸稳定、耐辐射、耐湿热且无毒，受到广泛关注【2 9 】。近来有研究者将 磺化聚酰亚胺( s p i ) 用作燃料电池用质子交换膜的制备材料，研究发现其具有良 好的阻醇性能【3 0 】。磺化聚酰亚胺膜的缺陷在于质子电导率较低和水解容易造成 膜性能的不稳定性。 ( 4 ) 聚苯并咪唑( p o l y b e n z i m i d a z o l e ) 体系 聚苯并咪唑( p b i ) 是一类高热稳定性材料，具有较低的气体渗透率和甲醇 渗透率，而且水在p b i 电解质中的电渗系数几近于零，当作电解质膜可以简化燃 料电池的水管理【3 i 】。p b i 膜在一定湿度下质子导电率仅为1 0 7 - - - 1 0 击s c m ，不能 直接用于燃料电池。然而，由于p b i 具有碱性结构，其可与酸络合( 掺杂) 或经磺 酸烃基接枝，从而改善其质子传导性，常用磷酸掺杂。但是其不能直接磺化，因 为磺化会增加材料的脆性。 中南人学硕士学位论文第1 章绪论 ( 5 ) 聚喹啉( p o l y q u i n o l i n e ) 体系 聚喹啉( p q ) 芳杂环高分子由s t i l l e 课题纠3 2 1 首先合成出来。由于其出色的 热稳定性、高机械强度、耐水解性、良好的溶解性能，已成为功能高分子领域新 型应用的研究热点。研究发现掺杂磷酸的p o 复合膜较未掺杂的p q 膜具有更高 的质子传导率。 1 5 复合质子交换膜 1 5 1 与无机质子导体掺杂复合质子交换膜 用无机质子导体掺杂可以提高膜的含水率和质子电导率，磷酸锆和杂多酸 等常作为质子导体在复合质子交换膜中广泛应用。但是与无机质子导体掺杂的 复合质子交换膜也存在以下几方面的问题：一是无机颗粒均匀分散不易，二是 存在界面相容问题，三是随着时间的流逝，无机质子导体容易流失。 1 5 2 金属元素掺杂复合质子交换膜 一些金属元素也常用在复合膜的制备中，下面着重介绍一下现今研究领域较 为流行的金属元素掺杂型自增湿质子交换膜。 传统意义上，为了防止膜脱水，同时保证它的最佳质子传导状态，反应气体 在进入燃料电池之前都需要有一个外增湿的过程。但是外增湿系统的引入增加了 电池系统的复杂性和总体费用，为了简化电池系统并降低耗费，研究者们提出了 自增湿型质子交换膜的概念。 w t a n a b e 3 3 】等人较早提出了自增湿膜的概念。在他们的工作中，自增湿膜是 由中作为水产生中心的均匀分散的纳米级p t 颗粒与作为水保持点无机氧化物在 n a t o n l1 2 膜中均匀共混而成。该膜通过n a t i o n * 1 1 2 为基底，利用p t 颗粒催化 膜内互串的气体成水而达到增湿的目的。该概念的提出，转变了以往的外增湿方 式，起到膜内增湿的效果。但由于是p t 颗粒在整个膜内的分布，其构成的网状 结构中具有形成一个电子传导通路的可能，这与质子交换膜中是不能形成电子通 路的前提相斥，所以该掺杂方式还有待提高。 在前人的基础上，l e e ( 3 4 】等人提出了新的掺杂方式，其先将p t ( n h 3 ) 4 2 + 通过 浸渍的方式进入n a t i o n * 1 1 2 膜，然后将其还原成纳米尺寸的的p t 颗粒，再在 p t - n a f i o n 膜中再引入磷酸锆无机盐来保湿，最后得到自增湿质子交换膜。相对 于前一种方式，该方式膜中的增湿颗粒可以得到更加均匀的分布。 而k w a k c 3 5 l 等人利用熔融的全氟磺酸离子聚合物树脂和溅射技术发展了另 外一种掺杂方式。n a t i o n 树脂在两侧，中间层由溅射的p t 层构成，质子交换膜 中南大学硕士学位论文第1 章绪论 被构建成三明治形式。这个方式大幅度降低了气体渗透，但是也有其不足点，一 是比较花费时间，二是膜层比较厚( 大约2 0 0 1 x m ) ，膜内能渗入的气体比较少， 因而自增湿产生的水很有限，同时膜内p t 的载量也很难直接控制。 自增湿概念的引入解决了外增湿方式造成的系统复杂性，对解决膜内水管理 和提高膜质子传导率有积极意义，但也存在膜的机械性能较差，以及膜内容易形 成电子通道等问题，故新的自增湿方式还在开发研究中。 1 5 3 增强型质子交换膜 低成本的非氟类离子聚合物如s p e e k 及s p s u 等具有合适的热稳定性及化 学稳定性，在现今质子交换膜的研究中受到重视。然而这些质子交换膜大都存在 低磺化度时质子传导率低，而高磺化度时机械性能差的矛盾，限制了其在质子交 换膜燃料电池中的推广应用。为了同时保证膜的质子传导性能和机械性能，一些 增强技术得到应用，如微孔p t f e ( 聚四氟乙烯) 复合和膜内共价交联等。 ( 1 ) 微孔聚四氟乙烯( p t f e ) 复合增强质子交换膜 微孔p t f e 复合增强质子交换膜是由p t f e 微孔膜和聚合物电解质复合而成 的。p t f e 微孔膜在复合膜中作为基干材料，具有保持复合膜化学稳定性和机械 强度的作用，而填充在其微孔中的电解质则起质子传导的作用