（无机化学专业论文）用海藻制备“绿色”水处理剂的研究.pdf

摘要 本文以海带为原料，制备缓蚀剂和吸附剂。通过加热提取和生物降解两种方法，并 加入不同防腐剂，制得三种缓蚀剂，分别以处理过的海带和未处理的海带做吸附剂。 在1 0 的盐酸中，以失重法对j 三利，缓蚀剂的缓蚀效果分别进行测试，测试温度范围 为2 0 到7 0 ，结果发现，两种方法制得的缓蚀剂对a 3 钢都有+ 定的缓蚀效果，尤以 生物降解得到的缓蚀剂效果较好，而且缓蚀效果受温度影响小，可以达到9 0 以上。以 制得的缓蚀剂与乌落托品和苯骈三哗复配使用，测试其协同作用效果。结果发现该缓蚀 剂与乌落托品有很好的协同作用，试剂3 与乌落托品的协同作用效果可达到9 7 。 分别以处理过的海带和未处理的海带做吸附剂，对f e ”、f e ”和c u ”进行吸附实验， 未处理的海带对三种离子的饱和的单位吸附量顺序是c u ”( 4 8 3 m g g ) f e ”( 4 3 2 r a g g ) f e ”( 3 4 2 r a g g ) 。并测试了温度、p h 值对吸附的影响，结果发现，鲜海带对三种离子的 吸附都吸附受温度和p h 值的影响，吸附能力随p h 值升高而增加，在一定温度范围内， 升高温度有利于吸附。 缓蚀和生物吸附过程符合l a n g u m i r 模型，可见这两个过程的实质是单分子化学吸 附。 关键词：海带，缓蚀剂，生物吸附 a b s t r a c t c o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n da b s o r b e n tw e r eg o t t e nf r o mk e l pi nt h i sp a p e r ：t h ec o r r o s i o n i n h i b i t o rw a sg o t t e nb yh e a t i n go rd e c o m p o s i t i o nt h ek e l p ，t h ed r yk e l po rf r e s hk e l pw e r e u s e dt oa b s o r bt h ef e 2 + 、f e 3 + o rc u 。 t h ei l t h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h et h r e ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s w h i c hu s e di na c i dc l e a n i n go f a 3 一s t e e l 、w a sc a l c u l a t e du s i n gw e i g h tl o s sm e a s u r e m e n ti n10 h y d r o c h l o r i ca c i d t h e e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r er a n g f r o m2 0 t 0 7 0 ，t h e e x p e r i m e n t t i m ew a so n eo rt w oh o u r s r e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n h i b i t o r sc a ni n h i b i tt h ec o r r o s i o no fa 3 一s t e e l i nh y d r o c h l o r i ca c i d t h ei n h i b i t i o ne 街c i e n c yo ft h ei n h i b i t o rc o u l dg e to v e r9 0 、a n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s a f f e c t e db yt e m p e r a t u r ew e a k l ya n di r r e g u l a r l y t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h ei n h i b i t o r s c o m b i n e dw i t hh e x a m e t h y l e n a m i n ea n db e n z o l t r i a z o l ew a ss t u d i e d e x p e r i m e n ts h o w e dt h a t t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r sc o u l dc o m b i n ew i t hh e x a m e t h v l e n a m i n ev e r yw e l l t h ei n h i b i t i o n e 币c i e n c yc o u l dg e t9 7 a b s o r p t i o ne x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tu s i n gd r ya n df i r e s hk e l p r e s u l ts h o w e dt h a tt h e f i r e s hk e l pc a l la b s o r bf e ”、f e ”o rc u ”a n dt h eo r d e ro f u p t a k ei st h a tc u 2 + ( 4 8 3 m g g ) f e ”( 4 3 2 m g g ) f e ”( 3 4 2 r a g g ) t h ee f f e c to fp ha n dt e m p e r a t u r eo n t h er e m o v a lw a s s t u d i e d ，t h er e m o r a lo ff e ”、f e ”a n dc 一+ i se f f e c tb y t e m p e r a t u r ea n dp h t h er e m o v a lo f f e ”、f e ”o rc u ”i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n d p h t h eb o t hp r o c e s so fc o r r o s i o ni n h i b i t o na n d b i o s o r p t i o nc o n g r u e n ti sw e l lw i t hl a n g m u i r m o d e l ，s oi ts h o w st h em o n o m o l e c u l ac h e m i c a la d s o r p t i o nb e t w e e nk e l pa n dm e t a li sm o r e i n p o r t a n ti nt h eb o t hp r o c e s s k e y w o r d ：k e l p ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , b i o s o r p t i o n 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 第一章文献综述 1 1 水处理剂的发展方向 近年来，随着工业的发展和水体的不断污染，水资源的短缺问题越来越严重，水体 污染给生产和生活带来严重危害i l l ； 在我国，水环境污染尤为令人忧虑，我国城市地面水污染普遍严重，重金属离子和 化学耗氧量等主要污染指标总体上呈恶化趋势，据统计，我国1 3 6 条流经城市的河流中， 严重污染的有5 l 条，中度污染的有1 7 条，占总数的5 0 ，大型湖泊富营养程度也相当 严重，大型水库的水质普遍较好，但多数受到总氮、总磷的污染。工业生产是造成水环 境污染的主要原因之，在工业生产中投入的许多化学药剂及其化学产品都最终排入水 体，对水环境造成不同程度的污染，另一方面，我国水处理技术比较落后，诸如加氯消 毒、药剂软化、离子交换除盐等水处理方法都存在消耗资源、牺牲环境、顾此失彼等弊 端，目前使用最多的加药处理，投入的过程加重了环境污染，构成投入污染更 大投入更大污染的恶性循环，最终威胁自身生存【2 】。 随着可持续发展的提出，清洁生产和绿色化学成为世界工业发展的目标，清洁生产 是指将综合预防污染的环境策略持续应用于生产过程和产品中，以减少对人类和环境的 风险性，对生产过程而言，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，在全部 排放物和废物离开生产过程以前，减少它们的数量和毒性，对产品而言，清洁生产策略 旨在减少产品的整个生命周期过程中( 从原料的提炼到产品的最终处置) 对人类环境的 影响。清洁生产的内容包括：清洁的能源、清洁的生产过程、清洁的产品【3 1 。 绿色化学是应用化学技术和方法降低或消除副产物、有机溶剂等对人体健康和环境 有害的技术，绿色化学要实现以下目标：( 1 ) 降低排放或实现废物零排放；发展安全产 品和安全工艺；( 3 ) 采用生命周期评价方法；( 4 ) 提高采用材料、能源和水的效率，循 环或再利用材料和再生资源。绿色化学的评价是化学反应可被以下几个基本因素所影 响：( 1 ) 原料的选择；( 2 ) 合成方法的选择；( 3 ) 反应条件的选择：( 4 ) 产品和分子目 标的选择。因此，绿色化学及其技术是指能减少对人体健康和环境影响雨进行的化学物 质和制品的原料、生产、废弃、回收的全部循环技术 4 】o 1 2 缓蚀剂的研究 缓蚀剂作为一种水处理剂在现代工业中广泛使用，对水体产生很大影响。人们早期 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制备“绿色”水处理剂的研究 使用的缓蚀剂是简单的无机缓蚀剂，如：钼酸钠，亚硝酸钠等，然而，由于工业的发展它 们的使用受到限制，人们开始使用天然有机化合物来达到缓蚀的目的，主要有淀粉、单 宁和木质索。它们的优点是来源方便，价格低廉，没有公害，在某些方面可以与人工合 成的缓蚀剂相媲美，但它们的缺点是组成不稳定，性能常常会有波动，因而，使用受到 很大的限制，六十年代后，由于生产的需要，缓蚀工作者进行了大量研究 5 - 8 】，合成大 量的有机化合物，或对天然有机缓蚀剂进行改性来取代无机缓蚀剂和天然有机缓蚀剂。 现在，缓蚀齐u 研究的重点，一方面开发和利用高效新型缓蚀剂，另一方面研究不同药剂 问的协同作用。近年来，在广大科研工作者的不解努力下又涌现出大量的缓蚀剂，在这 些缓蚀剂中含氮、磷有机物和复配缓蚀剂各占很大一部分。但它们都带来很大的环境负 影响。随着清洁生产和可持续发展的要求的提出，资源丰富，价格低廉，无公害的天 然植物和低毒的钼、钨受到缓蚀剂研制者的重视【9 - 1 1 】。 目前，缓蚀的分类还没有统一的标准，通常按以下几种方式分类【1 2 l ： 按介质的性质分类：可分为油溶性、水溶性和气相型缓蚀剂三类。 按化学结构：可分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两类。 按介质的酸碱度分类：可分为酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂和碱性缓蚀剂三种。 按成膜性能分类：可分为吸附膜、沉淀膜、氧化膜三类。 缓蚀剂的缓蚀机理一般认为主要有成膜机理和吸附机理，成膜机理认为：由于腐蚀 介质中的离子或金属与缓蚀剂产生反应生成一种可以阻止腐蚀过程，起缓蚀作用的膜， 这种膜又分为钝化膜和沉淀膜两种；吸附机理认为：有机缓蚀剂中多数是表面活性剂， 是亲油疏水的非极性基和亲水疏油的极性基组成，他们在介质中按缓蚀剂的极性基定向 吸附排列在金属表面，排除水分子和氢离子等致腐粒子，起到阻止腐蚀的作用。 1 2 。1 无机缓蚀剂 1 2 ，1 1 无机缓蚀剂的种类 无机缓蚀剂多是靠成膜来起缓蚀作用的，有的无机缓蚀剂可在没有氧存在时具有钝 化的功能，包括铬酸盐、亚硝酸盐，他们能氧化金属的表面而生成钝化氧化物膜；其他 的无机缓蚀剂则要求有氧存在，如磷酸钠、硅酸盐、硼酸盐、钨酸盐和钼酸盐。在冷却 塔中抑制腐蚀方面，聚磷酸盐、亚硝酸盐和铬酸盐早已有应用，但由于它们的环境毒性 使铬酸盐( c r 6 + 排放标准为0 0 5 m g l ) 等的应用受到限制，甚至密闭系统也很少应用。 其他无机缓蚀剂还有钾盐、锌盐、钙盐或钼酸盐、钨酸钠或钨酸锂、溴化铵、重铬酸钠、 二氧化硫、硫酸钠、磷酸钠或磷酸钾等。目前许多对环境造成严重污染的无机缓蚀剂， 如铬酸盐和重铬酸盐都已禁止使用，其他一些污染环境的试剂的使用也受到限制，取而 代之的是环境友好的缓蚀剂。钼酸盐和钨酸盐是两种近期丌发应用的无机缓蚀剂，钼酸 2 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 钠可以添加到冷却系统、汽车防冻系统以及金属切割系统以代替铬酸盐，而钼酸盐的毒 性远低于铬酸盐。缓蚀剂工作者对钼酸盐进行了仔细的研究1 4 4 ”，在钼酸盐缓蚀机理研 究上也取得了很大进展。 1 2 1 2 无机缓蚀剂的缓蚀机理 无机缓蚀剂主要靠钝化成膜而起到缓蚀作用的，在溶液中含氧的条件下，钼酸钠的 缓蚀性同重铬酸钠、亚硝酸钠相当，进一步的研究发现在溶液中无氧的条件下钼酸钠的 缓蚀性能大大降低，认为是由铝酸钠的弱氧化性引起的，它对金属的钝化作用只有依靠 溶液中溶解的氧或其他氧化性物质才能实现。溶解氧通过类似空气中多相氧化反应，在 铁表面形成以y f e 2 0 3 为主。伴有少量的a f e 2 0 3 、f e 3 0 4 及f e ( i i ) 、f e ( i i i ) 、m 0 0 4 2 沉淀的高致密钝化膜，镭酸钠缓蚀剂吸附在金属表面上具有完善，修补原始氧化膜的功 能，并借助表面吸附的氧达到钝化金属的目的。l k r o s e n f f i d 通过研究提出，缓蚀剂的 作用是改变了钝化膜的结构和电化学性质，而不是改变了膜厚和连续性。日本的科技工 作者从亚微观角度对缓蚀剂及其所形成的缓蚀膜进行研究，提出了偶极带电可导致金属 钝化的吸附模型。实验发现，水合铁的氧化膜在电解质溶液中具有阴离子选择性，容易 选择性的吸附氯离子、硫酸根离子等腐蚀性离子，不利于缓蚀。而当另外加入缓蚀性化 学试剂时使其表面带负电，则选择性由阴离子转化为阳离子，能起到保护金属的作用。 如果水台氧化膜在靠近金属氧化物界面一侧带正电，为阴离子选择性的；靠近溶液 的一侧带负电，为阳离子选择性的，就形成了双向离子选择性膜，从而使金属钝化，达 到保护金属的目的。 但是当溶液为酸性时。m 0 0 2 会不同程度的缩合成同多钼酸根离子，同多铝酸根离 子由于位阻效应而不易在金属表面吸附，因此，其缓蚀效果不及中性和碱性条件下效果 好。 k o d a m a 1 3 】通过研究钼酸盐阻止孔蚀的机理，提出锢酸盐阻止孔蚀进一步发展的机 理，他认为，m 0 0 4 2 - 能与f e 2 + 在蚀孔内反应生成不溶性的f e m 0 0 4 而沉积到蚀孔壁上， 有助于蚀孔的再钝化。其中f e m 0 0 4 仅仅出现在p h 值和电位都低于本体溶液的局部区 域，而这正是活性孔蚀的内部环境所具有的特征。 钼酸盐作为缓蚀剂虽然其有无毒的优点，但因其单独使用需要投加大量药剂，成本 高，且缓蚀作用持久性差，所以它作为缓蚀剂一度被放弃使用。随着人们对缓蚀剂的进 一步研究发现，多种缓蚀剂配合使用往往会收到较好的缓蚀效果，还会减少药剂的投加 量。于是人们开始研究不同缓蚀剂的协同作用，出现了大量的复配缓蚀剂，同时也给钼 酸盐作为缓蚀剂使用开辟了新天地。人们开始研究钼酸盐同其他缓蚀剂的协同作用，把 钼酸盐同其他缓蚀剂配合使用，利用多组分间的协同效应，互补效应；或把铝酸根引入有 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 机基团，发挥分子内不同基团间的协同，互补效应。研究发现钼酸盐和磷( 膦) 酸根之 间有一定的协同效应，或再加上其他成分，可阻大大降低贵重的钼酸盐的用量，从而发 展了铝一磷系缓蚀剂，但是，钼酸盐的用量还是相当高，因此，虽然它性能优良，在使 用上仍然受到经济上的限制。陈民生等进一步对钼酸钠、羟基乙叉二膦酸和锌盐的三元 体系中协同效应进行研究，发现他们之间有显著的协同效应【l 3 j 张淑玲【1 4 l 于1 9 9 2 年研究了苯并眯唑及其衍生物、苯并三氮唑与钼酸钠对4 5 钢的 模拟冷却水腐蚀体系的协同缓蚀效应，证鹎这些杂环化合物与钼酸钠协同缓蚀作用由大 到小的次序为：2 氨基苯并咪唑 苯并三氮唑 苯并咪唑，并提出其协同缓蚀机理。钼酸 钠与基体金属反应生成的膜并非十分致密，未加入杂环化合物时，f e ”可以向外扩散，同 时腐蚀介质也可以通过钝化膜的微孔向内扩散，使金属发生腐蚀。当加入杂环化合物后， 这些化合物可以在金属表面吸附和形成配合物，在原钝化膜上又形成了杂环化合物的吸 附层，这就形成了一层三维网络结构的化合物膜。从而有效地堵塞了金属离子的扩散通 道，阻止了腐蚀介质向内的渗透，也就降低了金属的腐蚀速度。 另外，王大中于1 9 9 3 年对钼酸盐h e d p 唑类、钼酸盐h e d p 唑类锌、钼酸盐正磷 酸盐唑类、铝酸盐唑类，有机膦配方进行了研究，发现，钼酸盐- 正磷酸盐配方缓蚀效果 最好，而且可以大大降低钼酸盐的用量。 对于分子内不同基团协同缓蚀作用也有大量研究。 陆柱于1 9 8 0 年研究了杂多酸盐( 如1 2 一磷镅酸钠) 对碳钢在高硬水中的缓蚀作用 及其机理。结果发现，杂多钼酸钠盐在一定条件下，对碳钢在冷却水中表现出比单钼酸 盐和铝磷复合更好的缓蚀效果，低投加量仍能保持较高的缓蚀率。其缓蚀机理与单钼 酸赫的缓蚀机理不同，对阴、阳极过程都有抑制作用，是混合型缓蚀剂。 陈旭俊和徐越【1 6 】在这方面也做了大量有意义的工作，他们合成了一系列铝酸醇胺盐， 研究了它们对碳钢、铸铁、奥式体不锈钢的缓蚀作用与机理，并确定了它们的化学组成 与物化性质，证明都有良好的缓蚀效果。 其他可以取代铬酸盐的还有肼类，钨酸盐系列的复合缓蚀剂的研究也有很大发展， 这种缓蚀剂的开发一方面考虑到我国钨丰富，另一方面因为钨是低毒物质，具有环境优 势。新型的无机缓蚀剂种类较少，而且无机缓蚀剂要求高浓度才能有效的工作。近年来 有机缓蚀剂发展则较快，但其热稳定性则相对较差。 1 2 2 有机缓蚀剂 1 | 2 2 1 有机缓蚀剂种类 大量的有机化合物可作为有机缓蚀剂，目前至少有1 4 1 个基本品种，有效的有机缓 蚀剂其有机化台物必须以“键”的形式与金属表面配位，通常这种有机化合物与金属形 4 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制备“绿色”水处理剂的研究 成吸附键。有机缓蚀剂中最多的一类是有机胺，它包括脂肪胺和芳香胺、一元胺、二元 胺或聚胺及其盐。脂肪胺的吸附是因为它们具有表面活性基团- n h 2 ，它能与金属表 面形成化学键。在化学清洗中广泛使用的酸洗缓蚀剂主要是有机类缓蚀剂，大体有以下 几类：含氮化合物，包括单胺、二胺、酰胺、季胺盐、杂环芳香含氮化合物，其中杂环 含氮化合物使用最多，效果最好；醛类，如甲醛和肉桂醛，甲醛是常用的低浓度低温度 盐酸酸洗缓蚀剂，肉挂醛是近年来研制并应用的酸洗缓蚀剂，具有低毒及缓蚀效果好的 特点；炔醇类，脂肪族炔醇类如丙炔醇，丁炔醇、己炔醇；和其他有机缓蚀剂一样，酸 洗缓蚀剂，主要是通过在金属表面形成吸附膜而起到缓蚀作用。 1 2 2 2 有机缓蚀剂在金属表面的吸附1 有机缓蚀剂在金属表面的吸附主要靠缓蚀分子和金属表面的配位成键来实现，在酸 性溶液中，当金属表面裸露时，缓蚀剂和腐蚀介质中的配体竞争金属表面的配位中心，根 据配位化学的观点，可以绘出缓蚀剂在金属表面配位示意图( 见图1 1 ) 【2 ”。 拂耄凸 惹剖 拂蒸= ，l 。l 图l - 1 ：缓蚀剂在裸露金属表面配位模型 f i 9 1 1 ：t h ea b s o r p t i o n o f i n h i b i t o r o nm e t a l 由图1 1 可以看出，缓蚀荆在裸露的金属表面配位过程有两种类型。 ( 1 ) 缓蚀剂直接连接在金属表面上( a 、d 、c ) 。 ( 2 ) 通过优先吸附在金属表面的特性阴离子的静电引力间接连接在金属上( b 、e ) 。 图1 1 中，rl 表示缓蚀剂配体，r 为烃基，l 为含有孤对配位功能基，l 1 表示特性吸 附阴离子；a ) 单齿配位的表面配合物；b ) 缓蚀剂通过特性吸附阴离子的静电引力连接在 金属表面；c ) 形成表面螯合物，四元环或五元环的螯合物较稳定，缓蚀率也较高；d ) 形成多 核配位表面配合物，它可构成耐高温缓蚀剂；e ) 缓蚀剂通过溶液中的金属离子和表面特 性阴离子间接地连接在金属表面上。 缓蚀剂还可以与金属离子配位，金属在腐蚀介质中被腐蚀转化为离子，当与缓蚀剂作 大连理工夫学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 用时，形成覆盖膜沉积在金属表面，起到缓蚀作用。反应方程为： m 2 + + m ( i n h i b i t o r ) m ( i n h i b i t o r ) 。 金属离子决定配体的数目。 吸附形成的膜在腐蚀介质中应满足的条件是：1 ) 该配合物的溶解度低2 ) 该配合物具 有较高的稳定性3 ) 形成的膜完整致密。上述的几个条件，都与缓蚀剂的分子结构有关。 对过渡金属来说，与d 电子有关。缓蚀剂在金属表面的吸附成膜还受溶剂、缓蚀剂结构、 会属种类和温度的影响。缓蚀剂配体l 溶于水中，当溶剂化的配体l 连接在金属表面时， 就必须排除部分水分子。可见，l 的溶剂化程度越高，则它在金属表面配位的可能性越小； 配位体溶剂化越低，则越易与金属配位。溶剂化低的阴离子容易与金属表面配位。然而， 这些阴离子的作用具有双重性，在裸露的金属表面它们与缓蚀剂产生协同作用( 图1b ) ，而 在具有覆盖膜的表面，它们取代膜的配体，使膜溶解，造成局部腐蚀。缓蚀剂配体结构也 对配位有影响，配位原子附近连接其它基团时，将形成空间位阻，阻碍配位原予接近配位 中心。通过改变配位原子或在不产生空间位阻的情况下，选择距配位原子适当的位置连接 官能团，可增强配位原子的给电子能力。配位键的强度服从软硬酸碱规则。金属表面配位 中一t l , 的影响来自两个方面：空位的数目和表面金属原子或离子可接受配位体的数目。它由 金属种类决定，对过渡金属来说，与d 电子有关。它决定了金属表面可以形成表面配合物 的数目和配合物的结构。缓蚀剂与金属表面形成的配合物，存在类似于均相溶液的化学平 衡，等压条件下，平衡常数与温度之间存在下列关系： l n f d t = z 3 h r t( 1 1 ) 当凸胗0 时，随温度升高，化学平衡向缓蚀剂脱附的方向转移，缓蚀率降低。 当z 3 h = 0 时，平衡与温度无关，即缓蚀率不受温度影响。 当z z h s r 2 + z n 2 + m 9 2 + n a + ，并指出这- - j i k 序可能是按有共价键向离子键的顺序排列的 【4 l 】。 进入九十年代以来，由于保护环境的要求，生物吸附重金属的研究更程上升势头， 从事这方面研究的人越来越多，对各种来源广泛的生物质，各种金属都在原来的基础上 进行了深入、细致的研究，虽然在实际应用方面仍然没有突破性进展，但就生物质改性 和吸附机理研究方面取得了一定的成就。 a m d e s h k a r 4 2 1 等用甲醛对海藻( h a r d w i c k i ab i n a t a ) 进行改性，来吸附汞离 子，并对吸附特性进行了全面的研究。v a h i d h 3 1 等用1 1 3 c d 核磁共振波谱研究了海藻对 金属的吸附性质。并发现吸附强度顺序为c u 。f e c d ，c 0 n a 1 4 2 吸附材料及处理方法 吸附所用的材料非常广泛，主要是利用一些来源广，储量丰富，价格低廉的天然生 物质，其中以海洋藻类居多，一些生产的副产品及废料更成为首选。 对生物质处理的方法主要有两种，一种是直接把天然生物质进行简单的物理加工或 一些简单化学处理来使用；另一种就是把天然生物质进行化学改性来使用。 物理加工方法主要是干燥，粉碎，用筛网选择一定粒度。干燥使用的温度各不相 同，主要有冷冻干燥，风干，日晒凉干，加热干燥，加热温度各异一般都低于1 0 5 c 。 简单的化学处理主要是酸洗，来去除材料中可溶于水的组分，也去除一些吸附上的 金属。 化学改性方法各种各样，其作用主要是增强吸附剂的吸附效果或改善其物理性能和 化学稳定性，主要方法有1 4 4 j ： ( 1 ) 同甲醛( 乙醛) 或其与尿素的混合物、三聚氰胺，酰胺，氨基甲酸盐等反应。 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 ( 2 ) 同乙酸，氯乙酸等发生脂化反应。 ( 3 ) 同乙烯基硫酮、乙烯基丙酮等反应。 ( 4 ) 同环氧化合物反应。 ( 5 ) 无机酸、盐浸泡，如氯化钙【4 5 】，高氯酸等1 4 6 。 其中以甲醛改性的居多。 z r h o l a n 和b v o l e s k y 4 7 】等用甲醛对海藻进行交联接枝处理，得到一种镉离子吸附 剂，其吸附效果比商品离子交换树脂效果还要好，并且吸附剂机械特性和化学稳定性都 有所改善，其膨胀度减小了，使用起来更加方便。 1 4 3 接触方式 接触方式以悬浮法为主，即将吸附材料悬浮在含金属化合物的溶液中，并不断搅拌， 然后用离- i i , 分离，或过滤。还有一种方法就是将吸附材料固定，让溶液流经吸附材料， 使的实验操作和分离更容易。这种固定必须首先保证吸附剂的吸附活性，有的直接将生 物质颗粒装在容器里【2 8 】：有的先把生物质固定在载体上，使用的载体各异，固定方式也 各不相同，主要方法有p 卅： ( 1 ) 把吸附剂接枝到合成聚合物上，如聚苯乙烯。 ( 2 ) 把吸附剂嵌如无机或有机材料中，如硅胶，合成树脂等。 ( 3 ) 以离子键，共价键或配位键形式将吸附剂键合在适当的载体上。 z r h o l a n l 4 7 利用溶胶一凝胶方法把海带粉嵌入硅胶中制得吸附材料。d 8 0 t t 4 s 在实验 中把吸附剂( 番茄根粉末) 按5 的质量比固定在带孔的球状凝胶颗粒上，然后，把这 种颗粒装载在玻璃管中，以达到固定的目的。实验证明这种固定的吸附剂仍然有很好的 吸附重金属离子的功能。 虽然有实验证明在低温范围内，吸附量随温度升高有所增加，为了普遍适用和防止 高温使生物质降解，实验温度以常温为主。 1 4 4 吸附的金属离子 吸附的金属离子非常广泛，几乎包括了所有的金属及不同价态的离子。饱和吸附的 量也因吸附材料和吸附的金属不同而异，如前所述，同一种生物质对于不同金属离子， 其吸附量不同。而不同生物质对同一种金属的吸附量也不相同，如：同是海藻对p d 2 + 的吸附存在如下顺序：褐藻门( p h a e o p h y t a ) 绿藻门( c h o l r o p h y t a ) 红藻门 ( r h o d o p h y t a ) ，而在褐藻f ( p h a e o p h y t a ) e p f u c u s a s c o p h y l l u m s a r g a s s u m p a d i n a 在红 藻门( r h o d o p h y t a ) 中g a l a x a u r a c h o n d r u s p a l m a r i a 【4 “。据报道海藻可以吸附 c d 2 + 1 0 0 m g g ( s a r g a s s u mn a m n s ) ，吸附p b 2 + 3 7 0 m g g ( f u c a l e s p e r f o r m e d ) 。经研究，一 般对于二价金属离子，细菌吸附量为o 0 5 珈2 r n m o l 幢，菌类和酵母的吸附量为 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 o 2 一o 5 m m o l g ，淡水藻类吸附量为0 5 一1 0 m m o l g ，海中藻类的吸附量为 1 o _ 一1 5 n u n o l g 4 5 1 4 ，5 吸附影响因素 1 4 5 1p h 值的影响 p h 值对吸附的影响因离子和吸附材料的不同而异，多数吸附受p h 值影响非常显著。 由于植物中的多聚糖在强酸中可能会发生水解，在强碱中会发生一1 3 一消去反应，所以p h 值太高或过低都不利于吸附【4 “。 v a h i d l 4 9 1 等通过1 1 3 c d 核磁共振波谱研究发现，海藻对c d 2 + 吸附的化学性质不受h + 浓度的影响，但在一定范围内，吸附量随着p h 值的降低而降低，并由此提出c d 2 + 吸附 是因为可逆地置换了吸附点上的质子。而海藻对n i 和p d 的吸附也随p h 值的升高而升 高。不同的生物质对同一种金属离子的吸附受p h 值的影响也不同，h u in i u 等研究发 现青霉菌( p e n i c i l i u m ) 对p d 的吸附在p h 值2 - 4 5 之间随着p h 值升高而增加，之后随 着p h 值升高而降低。海藻对a u ( i i i ) 吸附也呈类似趋势。 海藻吸附u ( v i ) ，p h 值调在4 - 6 为宜，当p h 值高于6 时乙酸根离子会同金属离 子形成配合物而干扰吸附，当p h 值高于8 时就根本不存在吸附。5 _ 8 之间是吸附很快， 几乎不受钠离子，氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子和硫酸根离子的干扰。 少数吸附随p h 值降低而升高，一般为吸附负离子基团，j l g a r d e a 。t o r r e s d e y t 4 6 】 等证明a v e n am o n i d a 对c r ( v i ) 的吸附能力随p h 值降低而升高。 有些吸附不受p h 值的影响，如海藻d i n n o x i a 对a u ( i i i ) 和a l ( i i i ) 的吸附。 1 4 5 2 金属离子浓度的影响 对于同一吸附来说，只要还没有达到饱和，当金属离子浓度升高时，吸附量都增加， 因此研究浓度的影响时不能只看绝对吸附量。c h a r l o sd s c o t t 4 8 1 用分配系数( 单位吸附 量同平衡浓度的比) 来衡量浓度的影响，研究发现多数吸附剂的分配系数随着金属离子 浓度的增加而减少，但减少的速度各不相同，对于不同的吸附剂，不同的金属离子分布 系数的大小相差也很大。实验证明浓度低时吸附力强，去除的金属的相对量高，当高 浓度时，去除的百分率小。 1 4 5 3 处理方式的影响 干燥过程会改变材料的化学组成及物理特性，干燥温度不同影响的程度也就不同， 研究证明，低于1 0 0 * c 的干燥温度不会对生物材料的吸附特性产生太大的影响，而低于 5 0 的温度下干燥，特别是日光干燥较好【3 8 1 。 酸洗时会除去一些可溶性化合以及吸附的金属离子，使生物质得到纯化。因为这些 可溶性化合物有的会同金属离子反应，其溶入溶液会干扰吸附，因此除去它们会促进吸 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 附。而有时一些化合物的失去也会使吸附能力下降【4 ”。 化学改性会改变生物质的组成，化学改性的目的主要有两个：提高吸附能力和改善 机械性能，多数化学改性可以达到改善机械性能的目的，但其中许多材料的吸附性能有 所降低，可能是由于改性阻止了金属离子同有些基团的接触。而有的改性虽然提高了吸 附性能，但是机械性能下降。通过对海藻( a n o d o s u m ) 进行的大量化学改性实验证明， 甲醛改性既可以保持良好的吸附性能，又可以改善其机械性能，且交联度越大其机械性 能越好。同时改性环境也会影响吸附性能，强酸和强碱环境都不利【3 8 】 1 4 5 4 其他离子( 化合物) 的影响 溶液中存在的其他离子( 化合物) 也干扰吸附的进符，主要是因为吸附竞争和配位 竞争引起的，阴离子、阳离子都会对吸附产生一定的影响，如前所述一种生物质能吸附 多种金属，虽然有的离予间吸附机理和位置可能有所不同，但是多数离子间有共同的吸 附机理和吸附点，因此，他们之问存在竞争干扰。显而易见，当有其他金属离子存在时 会不同程度的减弱对主要离子的吸附。除上面提到的有明显吸附顺序的离子外，还存在 许多其他离子的干扰。 如前所述，当溶液中存在可以和金属形成稳定配合物的离子( 化合物) 时也同样会 影响实验材料对金属离子的吸附。 当然，其他离子的影响不仅仅是竞争性影响，还存在更为复杂的影响，例如：同一 种生物质吸附p d 2 + ，当溶液中存在c u 2 + 和a s 3 + 时对吸附没有影响，存在z n 2 + 时减弱吸附， 存在c d 2 + 时强化吸附。 t 4 5 5 时间的影响 吸附是一个动力学过程，达到平衡需要一定时间，在这段时间内，吸附量会随着时 间而增加，当达到平衡后，吸附量就不再变化。达到平衡所需要的时间从几小时到十几 小时不等。d e c h k a r 等一种树皮( h a r d w i c k i ab i n a t a ) 吸附h g ”进行研究发现残余浓度和吸 附时间存在下列关系： ( c a o c a ) = 1 5 7 t o 。( 1 2 ) 其中c a 0 为初始浓度( m g 1 ) ，c a 为时间t 时的浓度( r a g 1 ) 。 1 4 6 解吸方法 根据不同生物质和吸附的离子不同，吸附特点就不同，因此解吸的方法也不同，主 要有以下几种。 1 4 6 1 酸解吸 主要利用p h 值对吸附的影响，把吸附了重金属吸附材料鹭于强酸性溶液中使其释 放出吸附的余属离子，所用的酸主要是盐酸。c h a r l o sd s c o t t 0 8 1 研究发现，用番茄根做 大连理工大学硕士学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 吸附剂吸附s r + 唰np h 值低于2 的溶液来解吸，以再生吸附剂和回收金属h 融。 1 4 6 2 盐解吸 盐解吸就是把吸附了金属离子的吸附剂置于某种盐溶液中或用盐溶液来冲洗吸附 剂，使金属离子从吸附剂上解吸下来。所用的盐主要是氯化物。 上述番茄根吸附s t * 的实验也可以用一定浓度的氯化钠来解吸，可得到吸附饱和浓度 十倍的s r + 溶液4 8 1 。 u 吸附可以用碳酸钠溶液解吸，这是因为碳酸钠能和u 离子形成更稳定的配合物， 1 4 6 3 碱解吸 主要是使用n a o h 溶液，并且主要用在对负离子的吸附中，如c r 2 0 7 2 。 1 4 7 吸附模型 生物吸附金属中很大一部分符合l a n g m u i r 等温吸附曲线4 7 1 。 g fg 。k l c ( i + k l c ) ( 1 3 ) q 。吸附金属离子的量( m g g ) ，q 。是最大吸附量( m g g ) ，k l 是平衡常数( p p m “) c 是平衡是金属离子的浓度( p p m ) 经实验测定，对于番茄根在2 5 c 时吸附s r + 的实验，g 。= 2 5 8 m g g ， k l = 0 0 2 5 7 p p m 1 有部分吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附线。 l n q e = l n k v + l n l n c( 1 4 ) q 。是附量( m g g ) ，碡、n 为常数，c 为平衡浓度( m g l ) 。 如h a r d w i c k i a b i n a t a 对h 9 2 + 的吸附，经测定在2 5 。c 时关系曲线为： g 。；1 0 7 ( c h 扩3 2 4 3 ( 1 5 ) 但对于一些很复杂的吸附，如包括新陈代谢的生物蓄积，以及有沉淀产生的吸附现 象，其吸附特征与上述模型相差很大。 1 4 8 吸附机理研究 由于生物质组成复杂，而且不同种类和不同生长阶段组成也各不相同，所以反应机 理较复杂，给机理研究带来了很大困难，尽管如此，经过科技工作者的不懈努力，特别 是近几年来利用了先进的实验手段，在机理研究方面也取得了很大成就，达成许多共识。 研究工作者普遍认为，主要是植物细胞中或细胞壁上成分含有的活性基团，如含氧基 团、含氮基团等，同金属离子相作用而发生吸附。这种作用主要是离子交换，配位作用， 成键有共价键也有离子键。 八十年代初期就有研究证明，二价金属离子和海藻细胞壁之间存在共价键结合，后 来又有人提出，金属既可能以微不溶物形式沉积在海藻纤维的毛细管内，又可能以成键 1 4 大连理工大学硕士学位论义 用海藻制备“绿色”水处理剂的研究 的形式结合在生物高分子上p 。1 。 1 9 8 5 年b e n j a m i ng r e e n e 4 0 等证明，u ( v i ) 的吸附存在的螫合作用，但是由于各种 植物组成不同，吸附点各异，有些吸附也存在离子交换的作用。 许多金属离子的吸附随着p h 值的降低而减少，而吸附使溶液的p h 值降低也证明 存在金属离子置换生物质上质子的反应，r a yh 2 7 1 还用p h 滴定的方法测出了海藻吸附 金属中置换出的质子同吸附金属的比值，分别为：1 2 ( c u ”) ，o 6 6 ( z n2 十) ，0 5 9 ( m f + ) ， o 3 ( s r 2 + ) ，o ( n a 十) 。那些不受p h 值影响的吸附则可能是共价键吸附。z ，r h o l a n 经研究 提出金属离子在藻类上的吸附强度一般随着价态和原子序数增加而增加，吸附方式也由 静电吸引向共价键转变即j 许多研究者认为，在吸附中起主要作用的是生物质中大量存在的羧基及磺酸脂基团， 如海藻对c d ”的吸附，经研究证明，在海藻吸附c d ”的过程中起主要作用的是含羧基基 团，特别含长链的基团，或多羧基基团。而对于不同金属，起主要作用的基团也可能不 同，有人根据软亲软，硬碰硬的理论提出，硬的金属离子( 如a i ”) 容易吸附在含氧的 硬基团上，如羧基、羟基、磷酸脂、磺酸根等，中等软的金属离子( 如c u ”) 容易吸附 在含氧、氮的基团上，如羟基、氨( 胺) 基等，而软金属离子( 如：a u ( i i i ) ) 容易吸 附在含氮、硫的软基团上，如：氨( 胺) ，硫氢根等1 5 ”。因为不同生物质含有的基团种类 和数量各不相同，因此对不同金属吸附能力就不同。 e r i cf o u r e s t 4 1 1 经实验证明在海藻吸附金属是起主要作用的是羟基，磺酸根也起到一 定的作用。并证明，当吸附二价金属( 如c d ( i i ) 时，在p h 值为4 5 时，平均两个羟 基吸附一个离子，这样两个羟基间的距离和他们之间碳链的弯曲性能成为影响吸附性能 的重要参数。这与海藻酸钙通过羧基和钙离子成键而成膜的事实相符。 上述机理都是根据吸附正离子提出的，起主要作用的是羧基等带负电的基匿，其吸 附随p h 值升高而增加，当吸附的离子带负电荷时，如；c r 0 42 或c f 2 0 7 2 ，起吸附作 用的主要是生物质中的氨基等带正电的基团，其吸附随p h 值降低而升高。 生物质对金属的吸附不仅仅是细胞壁的吸附，也存在细胞内吸附，特别是活的生物 质。b v o l e s k y 4 7 1 等证明酵母( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 对c d 2 + 的吸附是因为，c d 2 + 在 细胞内形成了不溶性的磷酸盐沉淀 ：s o l 。经证明其对c d 2 + 的吸附也存在细胞内吸附细胞 内吸附有时和生物质的新陈代谢有关，所以研究其机理要更加困难， 生物吸附的多样性给机理研究带来许多困难，所以，目前的研究还不能完全解释各 种吸附现象，且多数解释只是初步假设，因此，吸附机理还有待于进一步完善。 虽然上述生物吸附剂有成本低，吸附性好的优点，但其还没有被广泛使用，因为， 可利用的天然植物多比较软，使用中容易受到破坏或腐烂。因此还需要在保证吸附性能 大连理工大学硕上学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的研究 的基础上，进一步改善其机械特性，其吸附机理也需要进一步完善。 1 5 本课题的任务和意义 由文献可以看出有些生物质提取物可以用来研究絮凝一缓蚀多功能水处理剂，生物质 本身可以用来作金属吸附剂，用来去除和回收水溶液中的金属。本课题的任务是利用海 带作为主要原料研究“绿色”的金属缓蚀剂和金属离子的生物吸附材料，并进一步探讨 海藻与金属离子的作用关系。 海带其主要成分多聚糖1 52 1 ，其多糖以糠醛酸为主链，含有大量的羧基和羟基等活性 基团，可以络合金属离子，其中还含有蛋白质，也可以提供羧基及其含氮基团，起到吸 附作用。而且，其中含有的大量的褐藻酸盐具有交联成膜的特性，其可溶性高分子含有 的羧基，羟基等活性基团可以通过反应引入基团，以达到缓蚀的目的。因此，海藻具有 开发缓蚀剂和絮凝剂的潜力可挖。由文献也可以看出海藻类对金属离子由很好的吸附能 力，另外，海带开发水处理剂还有原料来源广，成本低，无毒，无污染等优点符合绿色 化学和可持续发展的要求。 人连理工大学硕：学位论文 用海藻制备“绿色”水处理剂的研究 第二章实验部分 2 1 实验仪器、药品 2 1 1 仪器 t g 3 2 8 电子分析天平 7 2 1 分光光度计 电磁搅拌器 干燥箱 加热炉 恒温水浴 玻璃仪器若干 2 1 2 药品 名称等级 氯化铵 a r 乙二胺四乙酸二钠a r 柠檬酸铵a r 二乙基二硫代氨基甲酸a r 高纯铜片 氨水 a r 硫酸亚铁a r 硫酸铁铵a r 过氧化氢c r 三氯化铁 a r 无水乙醇c r 盐酸 a r 硫酸a r 2 2 样品制各 产地 大连辽南化学厂 沈阳市新城化工厂 北京化工厂 上海试剂三厂 上海化学试剂采购站试剂厂 大连辽南化工厂 北京化学试剂三厂 北京化学试剂三厂 大连辽南化学厂 天津市耀华化工厂 大连辽南化学厂 大连华中药剂厂 大连华中药剂厂 2 2 1 缓蚀荆的制备 ( 1 ) 试剂1 制各：取鲜海带若干，洗净，加1 5 倍蒸馏水，加少量的氢氧化钠，p h 值调到 9 左右，然后加热煮沸2 小时，冷却，抽滤，取滤液备用，经测其中含提取物o 2 9 l 1 7 大连理工大学硕= | = 学位论文 用海藻制各“绿色”水处理剂的