（凝聚态物理专业论文）基于p3ht：pcbm光敏特性的光耦合器件的研究.pdf

摘要 近年来有机电子器件以其轻便、低廉、适合制备大尺寸器件等优点受到越来 越多的重视，与此同时一部分有机电子器件得到商业化应用更加促进了有机电子 器件的研究发展。在众多被研究的对象中有机光伏器件作为有希望解决能源危机 的清洁能源而成为研究的焦点。光耦合器件是7 0 年代发展起来的一种新型器件， 已被广泛应用于电器绝缘、电平转换和开关电路等领域。无机光耦合器件是基于 无机硅等高成本的半导体材料制备的，因此限制了无机光耦合器件的成本降低。 随着有机半导体材料的发展，有机发光二极管和有机光敏器件取得了很大的进 步，这使得有机光耦合器件的制备成为可能。与无机光耦合器件的复杂制备工艺 和高成本相比，有机光耦合器件的制备工艺简单、成本低廉，并且能够做柔性器 件。因此，有机光耦合器件的研究受到国内外研究小组越来越多的重视。 在本文的工作中，我们选用共轭高分子聚合物聚( 3 己基噻吩) ：( 6 ，6 ) 苯基c 6 1 丁酸甲酯( p 3 h t ：p c b m ) 作为功能材料。主要进行了如下三方面的研究 工作： ( 1 ) 我们研究了不同波段的光对基于材料p 3 h t ：p c b m 的光伏器件的能量转化 效率的影响。针对p 3 h t ：p c b m 材料的吸收谱范围在4 6 0 n m 到6 3 0 n m 之间， 我们选择作为入射光源的波长分别为4 7 0 n m 、5 2 0 n m 、5 6 8 n m 和6 2 4 n m 。对 应上述这四个不同的入射光波长，我们制备的光伏器件的能量转化效率r 1 分别为2 3 7 $ 、1 7 、0 7 和0 2 6 。在开路电压( v ) 方面对应上述的 四个不同光波长分别得到0 5 2 v 、0 5 v 、0 3 v 和0 2 8 v 。通过研究发现， 材料p 3 h t ：p c b m 对短波长的光的能量利用率比较高。 ( 2 ) 我们将有机发光二极管和光伏器件相结合制备了有机光耦合器件，并研究 了不同波长的光作为能量传递媒介的时候对光耦合器件的输出电流特性 和电流传输率的影响。通过我们的实验结果我们得到，对应作为传递媒介 的光波长分别为4 7 0 n m 、5 2 0 n m 、5 6 8 n m 和6 2 4 n m 的时候，光耦合器件的电 流传输率分别为1 2 、0 4 、0 3 和0 1 。在输出电流特性方面同样是 随着作为传递媒介的光波长度的变短输出电流变大。通过研究发现，短波 长的光作为能量传递媒介的时候光耦合器件的性能更好。 ( 3 ) 我们研究了p e d o t ：p s s 化学修饰层对制备的光耦合器件性能的影响。通过 研究发现，在用p e d o t ：p s s 修饰阳极的情况下不但器件的输出电流和电流 传输率得到了显著提高，修饰后的耦合器件的电流传输率是修饰以前电流 传输率的7 倍，即修饰层的应用能够提高输出光电流的转化效率。此外修 饰层的引入很好的消除了光耦合器件的时间延迟效应。 关键词：有机光伏器件；光耦合器件；电流传输率；p 3 h t ：p c b m ；p e d o t ：p s s a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o n i c sa n do p t o e l e c t r o n i c sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n s b e c a u s eo ft h e i rl i g h tw e i g h t , l o wc o s t , a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rl a r g ea r e a d e v i c e s i nr e c e n ty e a r sm a n yt y p e so fo r g a n i ce l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s a r ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e m e a n w h i l et h eo r g a n i ce l e c t r o n i c sa n dd e v i c e sh a v e b e c o m eq u i t ea c t i v e o r g a n i cp h o t o v o l t a l cd e v i c e sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c h b e c a u s eo ft h eh o p i n gt os o l v et h ee n e r g yc r i s i s p h o t o c o u p l e ri san e wt y p ed e v i c e d e v e l o p e dt h e7 0 s ，a p p l y i n gi ne l e c t r i c a li n s u l a t i o n ，l e v e lt r a n s l a t o r sa n ds w i t c h c i r c u i t , b u tt h eh i g h c o s ts i l i c o nm a t e r i a l sl i m i t e dt h ei n o r g a n i cp h o t o v o l t m cd e v i c e s w i d e l yu s e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o r , o r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d i o d ea n do r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c em a k eg r e a tp r o g r e s s s oi ti sp o s s i b l et o f a b r i c a t ea no r g a n i cp h o t o c o u p l e r c o m p a r e dw i t ht h ei n o r g a n i cp h o t o v o l t m cd e v i c e s t h eo r g a n i cp h o t o v o l t m cd e v i c e sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ep r e p a r a t i o n , l o w c o s ta n df l e x i b l e i nt h i ss i t u a t i o n , m o r ea n dm o r es t u d yg r o u p se n g a g ei nt h e s t u d yo fo r g a n i cp h o t o c o u p l e r i nt h i st h e s i s ，w ea i m e da tt h es t u d yo f o r g a n i cp h o t o c o u p l e rb a s e d0 1 1p 3 h t ：p c b m a n dc a r d e di nt h r e ea s p e c t sm a i n l y ： f i r s t l y , w eh a v es t u d i e dt h ee n e r g yc o n v e r s i o nc a u s e db yt h ed i f f e r e n c eo fi n p u t l i g h tw a v e l e n g t h s t h ei n p u tl i g h tw a v e l e n g t h sw ec h o s ew e r e4 7 0 n m ，5 2 0 n m ，5 6 8 n m a n d6 2 4 n mb e c a u s eo ft h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fp 3 h t ：p c b m t h ee n e r g y c o n v e r s i o ne 伍c i e n c yo ff o u rd e v i c e sw e r e2 3 7 ，1 7 ，o 7 a n d0 2 6 w h e nt h e i n p u tl i g h tw a v e l e n g t h sw e r e4 7 0 n m ，5 2 0 n m ，5 6 8 n ma n d6 2 4 n mr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e 。t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e so fd e v i c e sw e r e0 5 2 v0 5 v , 0 3a n d0 2 8 v t h r o u g ho u rs t u d y , w ef o u n dt h a tt h ed e v i c eb a s e do np 3 h t ：p c b mh a dh i 咖e n e r g y u t i l i z a t i o nr a t i ow i t hs h o r tw a v e l e n g t hi n p u tl i g h t s e c o n d l y , w eh a v ef a b r i c a t e da no r g a n i cp h o t o e o u p l e rw i t ho r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d i o d e sa si n p u tu n i ta n dp h o t o d i o d eb a s e do np 3 h t ：p c b ma so u t p u tu n i t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec u r r e n tt r a n s f e rr a t i o ( c t r ) a n do u t p u tc u r r e n tw i t hi n p u t l i g h tw a v e l e n g t h sw a ss t u d i e d t h ec t ro fp h o t o c o u p l e rw em e a s u r e dw e r e1 2 0 4 ，o 3 a n d0 1 w i t ht h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h so fo l e d sw e r e4 7 0 n m ，5 2 0 n m ， 5 6 8 n ma n d6 2 4 n r nr e s p e c t i v e l y t h r o u g ho u re x p e r i m e n t s ，w eg o tt h ec o n c l u s i o nt h a t t h es h o r tw a v e l e n g t hi n p u tl i g h tg e n e r a t e sp h o t o c u r r e n ta n dc t re 伍c i e n t l y t h i r d l y , w eh a v es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fp e d o t ：p s sb u f f e rl a y e ro nt h e p e r f o r m a n c e o fo r g a n i c p h o t o c o u p l e r b a s e do np 3 h t ：p c b m t h r o u g ho u r e x p e r i m e n t sw eh a v ef o u n dt h a tt h eo u t p u tc u r r e n ti sl i n e a r l yi n c r e a s i n gw i t ht h ei n p u t c u r r e n t t h em a xo u t p u tc u r r e n ta n dc t ro ft h ed e v i c ew i t hp e d o t ：p s sb u f f e r1 a y e r a r e2t i m e sa n d7t i m e st h a nt h a to ft h ed e v i c ew i t l o u tb u f f e rl a y e rr e s p e c t i v e l y ， s h o w i n gt h a tt h ee x i s t e n c eo fb u f f e rl a y e re n h a n c et h eo u t p u tp h o t o c u r r e n te 伍c i e n t l y m o r e o v e r ，t h ee x i s t e n c eo fp e d o t ：p s se l i m i n a t et h et i m ed e l a yo fd e v i c e k e yw o r d s ：o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l ，p h o t o c o u p l e r , c u r r e n tt r a n s f e rr a t i o ( c t r ) ， p 3 h t ：p c b m ，p e d o t ：p s s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天洼理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王岛锄签字日期：叩年彳月产日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨洼堡墨盘鲎有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者瓤乒，钐习 签寓曩斑j 8 。| 冬。ay q 厂伊 月 芎 彳 秀 年 彳叮 名 期 签 日 师 字 导 签 第一章绪论 1 1 研究背景与意义 第一章绪论 随着世界经济的快速发展，各个国家对煤、石油、天然气等不可再生资源的需求量 越来越大，然而，一方面这些易开采的矿物资源都面临不同程度的枯竭；另一方面化学 燃料的燃烧对环境造成了严重污染，释放出的二氧化碳所造成的“温室效应”更是带来 了全球性的灾难。因此，人类对清洁的可再生能源的渴求变得越来越强烈。为了满足人 们对新型能源的需求，研究者开发了不同的新方法来使用风能、潮汐能、太阳能等自然 界的能量。在这些可以被利用的自然能量之中太阳能被认为是最具有希望的能源l l 】。由 于太阳能是一种取之不尽、用之不竭的洁净无污染能源，因此将太阳能转化为热能和电 能来造福于人类一直是科研工作者努力的目标。正因如此，自从1 9 5 4 年第一个基于单 晶硅的太阳能光伏器件问世以来，人们对应用半导体材料制备光伏太阳能电池来解决能 源危机带来的问题寄予了厚望。 为了提高太阳能的利用率，降低制造成本，光伏器件的发展主要从如下两个方面进 行研究：第一方面，高能量转换效率高成本投入的光伏器件，这主要是通过效率的提高 来降低单位输出功率的价格；第二方面，中等能量转换效率低成本投入的光伏器件。 目前研究和应用的无机光伏器件主要有，单晶硅电池、多晶硅电池以及非晶硅电池 这三个系列。单晶硅能量转换效率高，但是生产成本高，制备工艺复杂，因而限制了它 的广泛应用。非晶硅电池虽然成本比较低，但是其能量转化效率比较低，一般在5 8 之间【2 】，而且存在稳定性差的问题，目前仍处于实验室研发阶段。从材料角度考虑，这 些光伏器件都是基于高成本的硅等半导体材料制备的，因此很难从根本上降低成本。寻 找开发新的廉价、能量转化效率高、稳定性好的光伏器件材料成为必需。单晶硅、多晶 硅和非晶硅系列电池是目前研究和应用最广泛的光伏器件，然而由于硅基太阳能电池材 料本身存在制造成本高、加工工艺复杂、不适合大面积柔性制备等问题。因此制约了这 类光伏器件的进一步的商业化进程。而有机半导体材料：价格便宜、合成工艺简单、大 多材料已经实现工业化生产；加工容易、成膜方法多、可以在分子生长方向控制膜厚p j ； 器件制作的流程简单、结构可多样化、容易进行物理改性。因此有机半导体材料因其所 具有的轻便、成本低、柔性等特点成为研究的焦点。同时它的这些优势为大规模的制备 太阳能光伏器件创造了必要条件。人们对有机太阳能光伏器件进行了不懈的探索，但是 一直进展缓慢，效率与无机太阳能光伏器件相比还是很低。自从上世纪9 0 年代研究者 发现从共轭聚合物向富勒烯存在光诱导电子转移特性以来，聚合物太阳能电池的研究取 得长足的发展【4 】，但仍存在稳定性差及阻值高等方面的缺点。如何充分发挥它们的优势， 弥补它在各方面的缺陷，提高能量利用效率是当今世界普遍研究的一个热点及难点。解 决问题的关键是开发出性能优异的有机聚合物光伏材料。相信在广大科研工作者的努力 下，在不久的将来有望看到有机光伏太阳能电池的普遍应用，使得太阳能成为最有希望 的新型绿色能源之一。 以发光二极管和光伏器件为组成部分构成的光耦合器件，是一种实现电信号一光信 号一电信号转变的功能性半导体器件。光电耦合器件自从本世纪七十年代问世以来得到 第一章绪论 了长足的发展。基于无机半导体材料的光耦合器件的研究美国处在该领域的前沿，日本 也做出了很多特色性的工作。无机光耦合器件的电流传输率最大已经达到了6 0 。目前 无机光电耦合器件的结构类型通常有四种：二极管型；三极管型；达林顿型；晶闸管驱 动型。为了提高光电耦合器件的电流传输率，无机光电耦合器件通常采用达林顿型结构。 无机光耦合器件已经在数码相机、驱动电路等方面大量应用，但是由于无机光耦合器件 都是基于硅、锗等半导体材料制备的，因此存在制备工艺复杂成本较高等缺陷。与无机 半导体器件相比，有机半导体器件有低温、柔性、大尺寸、低成本等方面的优势。因此， 有专家预言“光电产业的未来属于有机光电 ，因而开展有机光耦合器件的研制与开发 不仅在发展新学科方面具有重要意义，而且对促进和发展光电产业具有深远的意义。 1 2 研究现状 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室成功研制出第一块效率为6 的单晶硅太阳能电池【5 】，为人 类实现光电转换合理利用太阳能指明了方向。上世纪七十年代有机光伏器件刚起步的时 候其能量转换效率非常的低，只有1 0 4 。1 9 8 6 年，c w t a n g 在有机太阳能电池方面利用 有机小分子做了开拓性的工作【4 】。2 0 世纪9 0 年代起基于共轭聚合物功能材料的有机太阳 能光伏器件的研究取得了迅速的发展【6 ，7 ，8 】。1 9 9 4 年，y u ( 余刚) 等人制作了第一个分散 聚合物异质结光伏电池，使得光电流密度比纯聚合物太阳能电池提高了一个数量级。 2 0 0 1 年，剑桥大学f r i e n d 等人在s c i e n c e 上报道了在4 9 0 n m 处外量子效率达到3 4 ，能量 转换效率达n 1 9 5 的给体受体结构的有机太阳能电池【9 】。2 0 0 3 年，普林斯顿大学的 f o r r e s t 研究小组将有机太阳能电池的能量转化效率提高到了3 6 t l o 】。2 0 0 7 年，h e e g e r 研 究小组将这个能量转化效率值提高到了6 5 【1 1 1 。 我国的中科院感光研究所、华东理工大学等科研院所的科研工作者也在有机太阳能 光伏器件方面做出了不懈的努力，并取得了一定的成就。但是跟国外的研究机构所作的 研究相比在研究的深度和广度方面仍然存在不小的差距。 在有机光耦合器件方面美国的贝尔实验室做了很多开创性的工作。此外，美国的 y a n g y 研究小组也做了喝多独创性的工作，他们制备的基于p 3 h t ：p c b m 的光耦合器件 的电流传输率达到了0 2 5 ，频率响应达到了5 0 0 k h z 。国内的研究小组也在这方面做 出了很多有意义的工作。清华大学的邱勇研究小组制备了基于并血苯的光耦合器件，该 器件的击穿电压高达1 0 k v ，时间延迟效应6 5 s 。 1 3 存在的缺陷及原因 有机光伏材料存在的主要缺陷主要表现在： ( 1 ) 有机半导体与电极界面处所存在的光反射。 ( 2 ) 有机半导体材料的禁带宽度一般比较宽，宽的禁带宽度使得光的吸收受到影响。 ( 3 ) 高能量的光子在导带和价带中产生的电子空穴对的能量驱散效应。 ( 4 ) 有机半导体材料成膜易形成孤岛、孔洞等缺陷，使得大量的自由载流子受到限制。 2 第一章绪论 ( 5 ) 有机半导体材料低的介电系数造成了电子空穴对受到强烈的库仑相互作用，受此 影响电子空穴会大量的发生复合。 ( 6 ) 有机半导体材料的载流子迁移率一般都比较低。 由于有机光伏材料存在如上所述的缺陷，因此基于有机光伏器件和发光二极管制备 的光耦合器件存在输出电流小、电流传输率低等方面的问题。 造成有机半导体材料存在这些缺陷的主要原因是： ( 1 ) 有机高分子材料一般以无定形形态存在，分子链之间的作用力较弱，这样就造成 了在光照作用下产生的光生载流子只能在分子内运动。由于不能自由的在分子间运动， 因此造成有机半导体材料的载流子迁移率比较低，一般都在1 0 西1 0 j c n l 2 v 以s 以范围内【l 引。 ( 2 ) 有机高分子半导体材料的禁带宽度e g 一般都比较宽，虽然经过掺杂后e g 会有一 定程度的降低，但是跟无机半导体相比禁带宽度仍然很宽。宽的禁带宽度造成有机光伏 特性与无机光伏特性产生载流子的过程存在很大差异。它不是直接吸收光子产生载流 子，而是吸收光子能量后首先形成激子，然后激子的解离形成自由载流子，这样就会使 得大量的载流子重新发生复合，从而降低了最终光电流的大小。 ( 3 ) 共轭聚合物的掺杂一般都是高浓度掺杂，这样虽然提高了材料的导电率，但是载 流子的寿命与掺杂浓度之间存在某种竞争机制【l3 1 ，载流子浓度增加就必需以牺牲能量的 转换效率为代价。 通过对有机半导体材料存在的问题分析，如果能够使材料的光谱响应、电导率、扩 散长度等方面同时达到一定的值，并且对器件的成膜技术进行改进、制备工艺进行改良、 器件结构进行优化，那么利用有机半导体材料制备实用化的光伏器件将成为可能，在此 情况下，制备以光伏器件为输出单元的光耦合器件成为可能。 1 4 目前科研工作从事的研究重点 目前科研工作者开展的有机光伏器件的研究工作主要从如下的几个方面做出努力： ( 1 ) 为了提高载流子的收集效率，研究者在阴极材料方面做出尝试，尽量使得有机材 料跟电极材料之间的接触面达到欧姆接触，消除载流子在界面处的累积对收集效 率的影响【i4 。 ( 2 ) 为了使得组成异质结的给体受体材料之间的能级更加匹配，科研工作者对给体 受体材料进行优化，这方面的优化包括材料本身的优化，异质结组分的优化。 ( 3 ) 在分子设计方面，材料分子设计者通过设计更合理的带隙，从而使得材料吸收谱 的范围更宽，对光的吸收的效率更高。 ( 4 ) 对器件制备过程中形成的膜的微观结构进行优化，使得产生的自由载流子的迁移 率更高。 1 5 我们将要开展的工作 我们的研究工作将主要从如下三个方面进行： 3 第一章绪论 第一方面：根据目前有机光伏器件材料的现状，我们选择p 3 h t ：p c b m 作为功能层材料 进行研究。我们将主要研究不同波段的光对基于p 3 h t ：p c b m 功能层材料的有机光伏器 件的能量转化效率和开路电压的影响。 第二方面：将有机发光二极管( o l e d s ) 与基于p 3 h t ：p c b m 材料的光伏器件相结合， 制备有机光耦合器件。并对制备的有机光耦合器件的器件性能进行测试。研究不同波长 的光作为传递媒介的情况下有机光耦合器件的电流传输率、输出电流和时间响应等特性 的变化情况。 第三方面：研究引入化学修饰层对制备的有机光耦合器件整体性能的影响。在这部分的 工作中我们主要研究化学修饰层对有机光耦合器件的时间响应、电流传输率、输出电流 特性的影响。 1 6 我们的实验设想 第一步：高质量的有机发光二极管的制备。在本文开展的工作中我们主要探讨的是 不同波段的光对基于p 3 h t ：p c b m 功能材料的光伏器件能量转化效率和光耦合器件性能 的影响，因此就需要制备发射不同波长光的有机发光二极管。此外对制备的有机发光二 极管的性能有很高的要求，包括色稳定性、发光效率、光谱半高宽等。为了制备符合实 验需要的高质量的有机发光二极管，同时结合p 3 h t ：p c b m 材料的吸收谱的范围，我们 选择了n b d a v b i 、喹啉铝( a l q 3 ) 、红荧烯( r u b r e n e ) 和i r ( p i q ) 2 a c a c 作为发光材料， 对应的发生峰的位置分别在4 7 0 n m 、5 2 0 n m 、5 6 8 n m 和6 2 4 n m 。 第二步：研究不同波段的光对我们制备的光伏器件能量转化效率和开路电压的影 响。首先要对制备的发光二极管的发光的光功率进行测定。在实验中通过一个标准的硅 光二极管将制备的有机发光二极管发出的光转换成电流，以此来测定有机发光二极管的 发光的量子效率，最终得到我们需要的光的功率。 第三步：制备有机光电耦合器件，并对器件的性能进行测试。对比不同波长的光作 为能量传递媒介时候的器件性能。 第四步：设计对比实验，用p e d o t ：p s s 修饰层修饰界面，研究化学修饰层对有机 光耦合器件的性能的影响。 第五步：根据已有的理论对实验结果进行解释。 4 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 2 1 前言 随着世界经济的不断发展，对能源的需求和消耗量越来越大，并且引发越来越严重 的环境问题，这样就提高了人们开发新能源尤其是清洁能源的渴求。太阳能作为一种无 污染且能源量巨大的能源，一方面不会改变地球的热能平衡引发温室效应，另一方面也 不会对生态环境造成破坏和污染；此外，太阳每年将约合8 7 1 0 1 2 l 阿的能量辐射到地 球上，这个数量的能量约为全世界每年电力消耗的1 0 万倍，是一个取之不尽用之不竭 的巨大能源宝库。因此，太阳能的开发利用受到了科研工作者越来越多的关注，在众多 的利用太阳能的方法中基于光生伏打效应的太阳能光伏器件是开发利用太阳能的最有 效方法之一。目前用于制造光伏器件的材料主要分为两大类：一种是无机硅基半导体材 料，一种是有机聚合物半导体材料。已经商业化的光伏器件是基于硅基材料的无机太阳 能电池，在实验室研究者利用单晶硅最大可以得到2 4 5 的能量转化效率。现在的基于 有机聚合物半导体材料的有机光伏器件又可以分为三类：( 1 ) 染料敏化纳米晶太阳能电 池，( 2 ) 有机小分子太阳电池，( 3 ) 聚合物太阳能电池。染料敏化纳米晶太阳能电池是 这三种有机太阳能电池中能量转化效率最好的，最高效率达到l o 1 l ，这类太阳能电 池器件是基于光电化学原理制备的。就当前的发展情况而言有机小分子太阳能电池的能 量转换效率大多在3 以下。在聚合物太阳能电池方面，受到研究者最广泛关注的是利 用共轭聚合物同富勒烯制备的器件，在最近的研究报道中这个能量转化效率被提高到了 6 5 ( a m l 5 ) z z 】。 2 2 太阳能电池的发展历程与存在问题 无机太阳能电池：1 8 3 9 年e d m o n d b e e g u e r e l 发现了光伏效应，1 8 7 6 年英国天文学家 亚当斯( j o h n c o u c h a d a m s ) 等发现硒片在太阳光照射下有电流产生。但是很长时间科研工 作者仅仅是把它作为一种科学现象。直到1 9 5 4 年第一个硅基太阳能电池才由贝尔实验 室的c h a p i n 等人制造出来。 聚合物太阳能电池：1 9 7 8 年，第一个基于聚合物作为电极的太阳能电池由m a r s h a l l j c o h e n 等人报道。电池中用到的聚合物为聚硫氮。但是这个聚合物太阳能电池并不能算 是真正意义上的第一个聚合物太阳能电池。真正意义上的第一个聚合物太阳能电池是在 1 9 8 1 年由b r w e i n b e r g e r 等人用聚乙炔制备的，当时得到的转化效率非常低，只有1 0 - 3 。 有机小分子太阳能电池：1 9 8 6 年c w t a n g 3 】首次报道了基于双层酞氰铜花亚胺的 有机小分子光伏转化器件( 当时能量转换效率为0 9 5 ) 以来，有机小分子曾引起学者们的 极大研究兴趣。虽然研究者在这方面做了大量的工作，但是很长一段时间能量转化效率 一直得不到大的提高。直至l j p e n t a c e n e 的出现转化效率也只能达到最高的4 。5 。 染料敏化太阳能电池：染料敏化纳米晶太阳能电池( 简称g r a t z e l t 电池) 在1 9 9 1 年由 g r a t z e l 等【l6 】发明。电池的组成部分包括：透明导电基片( 导电玻璃) 、多孔纳米t i 0 2 薄膜、 5 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 染料敏化剂、电解液、透明对电极。这种太阳能电池的光电转换效率在模拟日光照射下 ( a m i 5 ) 超过1 0 。但是这种电池存在一个问题就是液相电解介质使得电池稳定性不够， 而且制造也极为不便。为了解决这个问题g r a t z e l 等人用一种有机空穴导电材料代替液态 电解质，结合吸附燃料的纳米二氧化钛薄膜制成固态光伏电池，光电转换效率达到3 3 。 使燃料敏化纳米晶太阳能电池的研究在实际应用方面迈出了一大步。 2 3 有机太阳能光伏器件的工作原理 有机光伏器件实现光电转化要经历下面五个步骤： ( 1 ) 光照后光敏层吸收光子形成激子( 电子空穴对) 。 ( 2 ) 激子扩散到给体受体界面。 ( 3 ) 电荷分离。 ( 4 ) 电子和空穴分别沿受体和给体向负极和正极传递。 ( 5 ) 电子和空穴在电极光敏层界面处分别被负极和正极收集产生光电流和光偏电压。 有机光伏器件原理示意图如图2 1 所示。它的基本原理与无机太阳能电池类似： ( 1 ) 光照射到有机光伏器件后，有机半导体层就会吸收能量大于e g 的光子，然后将电 子从价带激发到导带，从而在价带中留下一个正电性的空穴。 ( 2 ) 在无机半导体中，被激发的电子和形成的空穴会作为载流子自由地向相反电极方 向移动形成电流。然而在导电聚合物中，由于有机材料的介电常数比较低，因此受入射光 子激发而形成的电子和空穴会被强的库仑力束缚，以激子形式存在。 ( 3 ) g 成的激子需要分离开来成为自由的载流子，但是受光照作用形成的激子并不能 全部分离形成自由载流子。它们的分离需要一定的条件：( a ) 在有机光伏器件的激活区 域内必须吸收尽可能多的入射光能量；( b ) 有机功能层材料吸收光子后必须形成足够数 量的载流子，即必须形成内部电场；( c ) 为了得到较高的光电转换效率产生的载流子应 能低损耗的到达外部电路。 囡 _ 冒 口汐吣因 c 意孟ni be x c i t o n f o r m a t i o n 图2 1 有机光伏器件基本原理示意图。 在有机聚合物光伏器件中这种载流子的重组和损耗是来自多方面的。因为在有机光 6 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 伏器件中能量传输和载流子传输是相互竞争的，而且这种竞争机制非常的激烈【1 3 1 。激子 在库仑力作用下分离与复合过程示意图如图3 2 所示。 m be x c i t o n sc o m b i n e 图2 2 激子在库仑力作用下分离与复合过程示意图。 图2 3 是理想光伏器件的等效电路，这个等效电路的物理意义是：光伏器件受到光 照后产生一定的光电流i l ，其中部分用来抵消结电流i j ，另一部分为供给负载的电流i r 。 其开路电压v 、短路电流i j 以及工作电流i 的大小都与负载电阻r 有关，但负载电阻并 不是唯一的决定因素。i 的大小为：i - - - - i l - i j 。结合s h o c k l o y 的扩散理论可以得到 m 一如卜 【2 3 1 ) 其中q 为电子电量( 1 6 x1 0 。1 9 c ) ，v 为开路电压，t 为绝对温度，k 为玻尔兹曼常数， i o 为反向饱和电流，也就是光伏器件的暗电流。光电流密度j l ( 光电流i l 除以器件的有 效面积) 可表示为： j l = q 1 。n ( e g ) ( 2 3 2 ) q 为电子电荷，q 。为收集效率，n ( e g ) 为能量超过e g 的光子流，与总入射光强度成正比， 即光生电流与总入射光强成正比。 7 ， c 船裟嬲 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 i i ) i l 5 乙r 。 v ， 图2 3 理想光伏器件的等效电路。 2 4 有机光伏器件的结构 伴随有机光伏器件的发展，为了提高有机光伏器件的能量转化效率，科研工作者对 光伏器件的结构进行了不断的改进优化。其中最具代表性的四种结构是：单层结构、双 层或多层结构、复合层结构、层压结构。四种结构如图2 4 所示。 g l a s s i t o p o l y m e r e l e c t r o d e g ! a 墅 丌 o d o n o r d o n o r a c c e o t o r ! ! e p t 堕 e l e c t r o d e 图2 4 不同有机光伏器件结构示意图。( a ) 单层结构，( b ) 给体受体双层结构，( c ) 给体受体复合 层结构，( d ) 层压给体受体结构。 对器件结构不断的进行改进的目的在于提高有机分子材料中电荷分离和收集过程 的效率，来得到更高的能量转化效率。最早制备的有机光伏器件是采用的单层器件结构， 功能材料用的是纯聚合物p p v ，功能层被夹在两种功函数不同的电极之间，如导电玻璃和 金属铝。采用这种结构制备的器件受电极功函数的影响非常显著。这种结构也被称为金 属一非金属金属( m i m ) 隧道二极管结构【1 7 】。单层器件的光伏效应主要取决于自由载流子 浓度，然而通常情况下有机聚合物中自由载流子浓度比较低。另外一方面，在同一种材 料中传输的电子和空穴发生复合的几率也比较大，因此采用这种单层结构的光伏器件的 能量的转化效率都比较低。为了提高有机光伏器件中激子的分离效率，研究者提出了给 体受体双层异质结结构，在这种结构中电子给体材料和受体材料同时被应用到器件中。 在这种情况下，材料的能级差异使得激子在给体受体界面处很容易的分离，最终提高 了器件的能量转化效率。尽管这种结构使得器件的效率得到了一定的提高，但是仍然存 在不能有效吸收入射光能量的问题。当电子给体受体互传网络概念被提出以后就有了 给体受体复合体有机光伏器件结构的提出。 目前将给体受体分子结合制备光伏器件的方法主要有三种：( 1 ) 将给体和受体分子 分开来成膜，从而形成异质结；( 2 ) 将给体和受体分子配置成混合溶液进行成膜，从而 8 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 在器件中形成一个异质结体系；( 3 ) 将一层激子中间层插入到给体和受体分子之间，利 用载流子的迁移形成双异质结结构。目前最流行的器件结构是利用给体受体分子混合在 一起形成网状异质结体系的结构。 2 5 我们研究的目的 针对目前有机光伏器件存在的问题，我的研究工作将从如下方面考虑： ( 1 ) 我们研究的目的在于，研究不同波段的入射光对材料的能量转化效率的影响。以 此来为合成新型的有机光伏材料提供数据支撑。根据目前有机光伏材料的现状， 我们选取p 3 h t ：p c b m 作为研究对象。现在基于这两种材料制备的光伏器件的光 电转化效率最高已经达到了6 5 1 1 1 1 。 ( 2 ) 通过研究不同波段的光对有机光伏器件能量转化效率的影响，来指导有机光伏器 件结构的改进。这主要表现在可以通过有机材料多层复合，利用不同材料对不同 波段光有高的转化效率的特点来提高光伏器件的能量转化效率。 2 6 实验部分 2 6 1 原料与药品 聚( 3 己基噻吩) ( p 3 h t ) ：( 6 ，6 ) 苯基c 6 1 丁酸甲酯( p c b m ) ；聚二氧乙基噻吩 聚苯乙烯磺酸( p e d o t p s s ) ；喹啉铝( a l q 3 ) ；红荧烯( r u b r e n e ) ；n p b ：i r ( p i q ) 2 a c a e ： c b p ：b p h c n ：n - b d a v b i 2 6 2 仪器设备 a u t o 5 0 0 真空蒸镀系统；k e i t h l e y2 4 0 0 测量系统；直流稳压电源：超声清洗仪： 红外干燥箱；匀胶机；加热控温装置。 2 6 3 器件制备 有机发光二极管的制备： ( 1 ) i t o 玻璃( 1 0 甜口) 清洗。依次用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水清洗，每次 用超声清洗仪超声2 0 3 0 分钟，最后用红外干燥箱烘干待用。 ( 2 ) 在真空度低于3x1 0 4 p a 下蒸镀发光功能层。 ( 3 ) 在真空度低于5 1 0 4 p a 下蒸镀l i f 和a l 电极。 制备的有机发光二极管的发射峰位分别位于4 7 0 r i m 、5 2 0 n m 、5 6 8 n m 、6 2 4 n m 处，其结构分 别为： i t o n p b ( 4 0 n m ) c b p ：n b d a v b i ( 6 0 n r n ，5 w t ) b p h e n ( 4 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 12 0 n m ) 9 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 ( 4 7 0 r i m ) , i t o n p b ( 4 0 n m ) a l q 3 ( 7 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 1 2 0 n m ) ( 5 2 0 n m ) ； i t o n p b ( 4 0 n m ) c b p ：r u b r e n e ( 6 0 n m ，5 w t ) b p h e n ( 4 0 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 12 0 n m ) ( 5 6 8 n m ) i t o n p b ( 3 0 n m ) n p b ：i r ( p i q ) 2 ( a c ) 2 ( 6 0 n m ，5 w t ) m p h e n ( 3 5 n m ) l i f ( 0 8 n m ) a l ( 1 2 0 n m ) ( 6 2 4 n m ) 。有机发光二极管的结构如图2 5 所示。 ( a )( b )( c )( d ) 图2 5 ( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 分别对应发射峰位为4 7 0 n m 、5 2 0 r i m 、5 6 8 n m 、6 2 4 啪的o l e d s 的结构图。 光伏器件制备： 第一步：i t o 玻璃( i o d 口) 清洗。用清洁剂、丙酮、异丙醇、去离子水清洗，每 次用超声仪超声2 0 3 0 分钟，最后用红外干燥箱烘干待用。 第二步：旋涂修饰层p e d o t ：p s s 。匀胶机转速1 0 0 0r p m ，旋涂时间2 0 s 。然后在惰 性气体气氛保护下进行热处理，温度1 8 0 c ，时间1 5 m i n 。 第三步：旋涂p 3 h t ：p c b m 功能层。活性层为p 3 h t 和p c b m 按照质量比1 ：l 的比 例配制的邻二氯苯溶液，p 3 h t 浓度为2 0 m g m l 。匀胶机转速1 0 0 0r p m ，旋涂时间3 0 s 。 然后在惰性气体保护下进行热处理，温度2 0 0 ，时间2 0 m i n 。 第四步：金属电极蒸镀。用a u t o 5 0 0 真空蒸镀系统在真空度低于5 1 0 4 p a 下蒸 镀，先蒸镀o 8 n m 的l i f ，然后蒸镀1 2 0 r i m 厚的砧电极。 光伏器件的结构如图2 6 所示。 2 6 4 器件测试 a 1 l i f p 3 h t ：p c b m p e d o t ：p s s i t o g l a s s 图2 6 光伏器件结构图。 有机发光二极管( o l e d s ) 发光量子效率的测试电路图如图2 7 所示。用 1 0 第二章不同波段光对基于p 3 h t ：p c b m 的光伏器件性能的影响 k e i t h l e y 2 4