（有机化学专业论文）钨酸钠催化二元醇和腈的选择性氧化反应研究.pdf

阏拜又擘硕士学位论文 钨酸钠催化二元醇和腈的选择性氧化反应研究 专鼗有机化学 磺究生扬敏 矫究方南有机金属络合催纯 指警教炳李贤均 氧化反应是精细化学晶生产中蓬要的反应，通过飘化可使碳氢化台物宫能 团化，从而锶到备种有机合成中间体。飘化反应过程中催化剂的选用将直接关 系到反应的成败。传统反斑的氧化弃 f 有尚锰酸钾、铬酸及箕衍生物、硝酸、卤 素含氧酸、裔梳避酸等h 】。这骛氧能帮藤予利用率根低、三废籀 量大、对久俸 有害、又污染繇境。程鲡今蒈遴提倡绿色生产、游究擐予经济性鹃年代，磷究 和开发绿色氧化方法期氧化体系，实现潺法生产已成为化学秘位工界的共识。 过氧化缀是一种理想豹清浩氧化剂，其反应的主要副产物是水，后处理容 易。过氧化氨水溶液安全、无谍、价廉、环境友好：然而，过氯化氢水溶液直 接与有桃物反应时，氧化活性鹱低，产率不商，应用范围受限。因此寻找新的 催化剂体系使过氧化氯活化，进一步拓宽其应用范围直蹩近年来国际上有关 研究的童要谦题。迄今已发现锱、钨、钉、镶、锇等化台锈和钛疆分子筛对过 氧稳氢鬣纯菠痊獒有建好静催他作蠲，毽钌、锇等金耩徐格臻贵，钛酸分予筛 利菇羁难，不能广泛旋用。 本文研究了钨酸钠催化下的h 2 0 2 、n a 2 c 0 3 h 2 0 2 、过碳酸钠三神体系中 二元醇和腈类化物的选择性氧化反应。 一、阻钨酸钠为催化剂3 0 过氧化氢为氧化剂，选择性地氧化1 ，2 一丙二醇、 1 ，2 一丁二醇、l ，3 丁二醇。研究了酸性助剂的俸用，比较了锅酸铺、钳酸钠、 磷弼酸和磷镱酸的催化往能醵凝不同底物在该体系中的反应结果。反应时闯的 延长稻潞度懿舞薅虽然霹疆提高转纯率，整瓣爱建选择链生藏羟綦酮不利。催 让剩和襞纯刹熬增加剃挺进副产錾乙酸鄹串酸豹生或。增加酸性助裁哥以掇赢 1 ，2 - n 二醇的转化率，但反应生成羧基嚣酮的选择性降低。以钨酸钠为蠼化剡， 在反应条件为温度5 5 ，时间6 0m i n ，n ( n a , w 0 2 h 2 0 ) n ( 2 一h y d r o x y l p h e n 0 1 ) = l 时，l ，2 一丽二醇转化率研达1 3 左右，生成的羟基丙酮的选择性可 翻川大学硕士学位论义 达9 2 3 。该反应条件下，1 ，2 一丁二醇、l ，3 一丁二醇的转化率分别为2 9 2 和 7 7 5 篱，生藏l 一羟蘩吨一丁酮窝4 一羟基- 2 - 丁粼豹选舞瞧是弱。蘸窝8 5 。3 。 二、在甲醇和水的混合溶液中，研究了以钨酸钠为催化荆分别使用过碳酸钠 和碳酸钠一过氧化氯氧化体系将腈氧化制备酰胺的反应。分别考察了催化剂钨 酸钠驰爨、碳酸钠的璧和过氧化爨的量的变化对碳酸钠一过裁豫氢反应体系中 芳香麟察黯菸翡的戴讫反应静影响。发现当镶纯裁、碱健秘帮j 、过氧能鬣与底 物之比为l ：1 0 ：1 5 ：1 0 时达到最佳反应效果。绪聚表明，在碳酸钠一过氧化氯体 系中芳香腈和脂肪脯都可在室温条件下氧化尘成相应的酰胺，它们的选择性达 9 5 。一1 0 0 。在：i 童躐羧镶谗系中耱懿转馥率窝逸舞毪魄碳羧镳一_ 逑羲纯鬣傣系 差。搬据不同链长底物的实验结果，我们发现随着底物链长的增加，反成活性 降低：在甲基苯甲脯的氧化反应中，对甲基苯甲腈和问甲基苯甲腈的氧化速率 比邻甲基苯甲薅快；砖位带有蠹索或硝基的苯单膊，氧促反艨速率大小顾垮为： p - n i t r o b e n z o n i t r i l e p - c h l o r o b e n z o n i t r i l e p - b r o m b e n z o n i t r i l e ；生成酰胺的选箨性 保持在9 8 一1 0 0 。 关键谈；二元酵， 薅， 透弹载纯，鹗酸镳，遘瑗酸镳，j 霪氧琵氢 2 鳖墨叁耋璧i ：兰笙垫奎 s e l e c t i v eo x i d a t i o no fd i o l sa n dn i t r i l e s c a t a l y z e d b yn a 2 w 0 4 m a j o r ：o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：y a n gm i na d v i s o r ：p r o f l ix i a n j u n t h eo x i d a t i o ni sas i g n i f i c a n tr e a c t i o ni no r g a n i cc h e m i s t r ya n dac o r et e c h n o l o g yf o r c o n v e r s i o no fh y d r o c a r b o nt oi n t e r m e d i a t eo fo r g a n i cs y n t h e s i s t h eo x i d a t i o ni st r a d i t i o n a l l y c a r r i e do u tw i t hs t o i c h i o m e t r i ca m o a n 扛o f o x i d a n t ss u c h p e r m a n g a n a t e s ，c h r o m i u mr e a g e n t s , n i t r i ca c i d ，h a l o g e no x y a c i da n do r g a n i cp e r o x i d ea c i d ，b u tt h ea t o m i cu t i l i z a t i o no ft h e s e o x i d i z e r si sv e r yl o wb e c a u s et h ef o r m a t i o no fv a r i o u sb y p r o d u c t s i no r d e rt om a l i z ec l e a n p r o d u c t i o n ，t h es t u d i e so ng r e e no x i d a n ta n do x i d a t i o np r o c e s sh a v eb e c o m et h ec o m m o n g r o u n do f a c a d e m i aa n di n d u s t r y a q u e o u sh 2 0 2i ss a f e ，n op o i s o n o u s ，l o wp r i c e ，t h u si sa ni d e a lo x i d a n t ，h o w e v e li t s a p p l i c a t i o ne f f i c i e n c yi nm a n yr e a c t i o n sw a sl o w t h e r e f o r el o o k i n gf o ran e wc a t a l y s ts y s t e m w h i c hm a d et h eh 2 0 2b e c a m em o r ea c t i v ea n dm o r ee f f i c i e n to x i d a n th a sb e e na l li m p o r t a n t s u b j e c ti nr e c e n ty e a r s i nt h e t h e s i st h eo x i d a t i o n so fd i o l sa n do i t r i l sc a t a l y z e db ys o d i u mt u n g s t a t e ，s o d i u m m o l y b d a t ea n db e t e r o p o l ya c i du s i n gh 2 0 2 ，n a 2 c 0 4 - h 2 0 2 ，a n ds o d i u mp e r c a r b o n a t ea s o x i d a n t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t so fc a t a l y t i co x i d a t i o no f1 , 2 - p r o p a n e d i o la n db u t a n e d i o l u s i n gn a z w o 2 h 2 0a sc a t a l y s ta n dh y d r o g e np e r o x i d e ( 3 0 ) a so x i d a n ts h o w e dt h a tt h e c o n v e r s i o no fs u b s t r a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，b u tt h e s e l e c t i v i t yf o r m i n gh y d r o x y k e t o n ed e c r e a s e d t h ei n c r e a s eo fa m o u n to fc a t a l y s to ro x i d a n t w o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no fm o r eb y p r o d u c t sa c e t i ca c i da n df o r m i ca c i d ，t h ei n c r e a s eo f a c i d i t yo ft h ea u x i l i a r ya d d i t i v ew o u l db ef a v o r a b l ef o rt h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - p r o p a n e d i o l ，b u t t h es e l e c t i v i t yf o r m i n gh y d r o x y a c e t o n ed e c r e a s e d w h e nn a 2 w 0 4w a su s e da sc a t a l y s t , u n d e r t h e o p t i m i z e d r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r e 5 5 ，t i m e 6 0 r a i n ， h ( n 8 2 w 0 4 h 2 0 ) ，( 2 h y d r o x y lp h e n o l 产l ，t h ec o n v e r s i o no f1 , 2 - p r o p a n e d i o lw a s1 3 a n dt h e s e l e c t i v i t yo fh y d r o x y a c e t o n ec o u l da c h i e v e9 2 3 u n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n s 。t h ec o n v e r s i o n s 3 鲮蠲支攀联 ：擎蕴论文 o f1 , 2 一b u t a n e d i o la n d1 , 3 - b u t a n e d i o lw e r e2 9 2 a n d7 7 5 。a n dt h es e l e c t i v i t i e sf o r m i n g l - h y d r o x y l - 2 一b u t a n o n ea n d4 - h y d r o x y - 2 一b u t a n o n ew e r e6 5 8 a n d8 5 3 r e s p e c t i v e l y t h e m e c h a n i s mo f d i o lo x i d a t i o nw a sd i s c u s s e d + t h ep r e p a r a t i o no fa m i d e sf r o ma r y ln i t r i l e sa n da l i p h a t i cn i t r i l e sw a ss t u d i e di nt h e p r e s e n c e o fs o d i u m t u n g s t a t ec a t a l y s tu s i n g s o d i u m p e r e a r b o n a t e o rs o d i u m c a r b o n a t e - h y d r o g e np e r o x i d e o x i d a n ti nn s o l u t i o no fm e t h a n o la n dw a t e rm i x t u r e t h e e f f e c to f t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mt u n g s t a t e ，s o d i u mc a r b o n a t ea n dh 2 0 2w e r e ：s t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta r y ln i t r i l e sa n da l i p h a t i en i t r i l e sc o u l dt r a n s f e rt oa r y la m i d e sw i t hv e r y h i 曲s e l e c t i v i t yo f9 5 1 0 0 a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec o m p a r i n gs t u d yo ft w oo x i d a n t s s u g g e s t e dt h a tw h e ns o d i u mc a r b o n a t e - h y d r o g e np e r o x i d ew a su s e d 舔o x i d a n t , t h eo x i d a t i o n r a t eo fn i t r i l ea n dt h es e l e c t i v i t yf o r m i n ga m i d ew e r eb e t t e rt h a nt h a tp e r e a r b o n a t ew a su s e d t h er e a c t i v i t i e so fn i t n l e sw o u l dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i rb r a n c h e dc h a i nl e n g t h i n t h eo x i d a t i o no f t o l u n i t r i l e s ，t h eo x i d a t i o nr a t e so f p - t o l u n i t r i l ea n dm - t o l u n i t r i t ew e r ev e r yf a s t ， b mt h eo x i d a t i o no f o - t o l u n i t r i l ew a s v e r ys l o w , t h eo x i d a t i o nr a t e so f p - h a l o i da r y ln i t r i l ea n d p - n i t r oa r y l n i t r i l ed e c r e a s e d a c c o r d i n g t o t h eo r d e r p - n i t r o b e n z o n i t r i l e p - c h l o r o b e n z o n i t r i l e p b r o m b e n z o n i t r i l e ，t h es e l e e t i v i t i e st of o r ma r y l a m i d e sc o u l dk e e p9 8 - 1 0 0 as u g g e s t i o nm e c h a n i s mo fa r y ln i t r i l eo x i d a t i o nw a s p r o p o s e dt oe x p l a i nt h eo b s e r v e dr e s u l t s k e yw o r d ：d i o l ，n i t r i l e ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n ，s o d i u mt u n g s t a t e ，s o d i u m p e r c a r b o n a t e ，h 2 0 2 4 西珀天学磺圣擎位谂支 第一章醇的选择性催化氧化研究进展 c h a p t e ri a d v a n c e si nc a t a l y t i co x i d a t i o no f a l c o h o l s l 引言 ( i n t r o d u c t i o n ) 由滚态黪餐诬翻醛蕺瓣蹩裴鬻重要瓣骞辍缱学爱怼过程，在大麓搂往学工 业生产及精细化工品的生产中有着广泛的应用f 2 l 。该反应可由下两通式表示 ( r i g1 1 ) ： c a t a l y s t i 户。 r ，r o a l 玲l ，a r y l ，辩 f i g1 1c a t a l y t i ca e r o b i co x i d a t i o no f a l c o h o l s 耋麸s c h e e l e 在1 7 7 4 年蓄次掇道7 乙簿氧纯铡簧己醛豹磅究以采 3 1 ，醇氧 化的研究就没有停止过，如何获得更快的反应速率和更高的收率是追求的目 标；但随着嘏年来环境的滁化，研究者猩追求快反应速率和高收率的同时，开 始注重如秘野发出环境友好的、反应祭传温和豹醇氧纯过程。在酩镁他氧优的 工监证生产避程中，由予磋藤采矮c r 6 + 、m f + 及离徐谈豫貔等襻为氧佬裁， 这些物质一方面由于不可避免地造成环境污染或后处理费用增大，另一方面由 于这些强氧化剂也造成了操作过程中存在着潜在的不安全因素( 如爆炸等) 。 因魏近年寒鼹 莓铡套凄强壤友驽、经济念理、爱应褰效、镬用方霞瓣键建裁蠡l 廉价清洁的飘化剂成为遥二十年来的研究热点。h 2 0 2 和0 2 作为最廉价、清洁 的氧源日蔬受到人们的熏视。 2 。均裰反疲研究进展 ( a d v a n c e so nh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s ) 均相反威因其反应物、产物及催化剡都处于同一相内，催化剂釉反应物充 嘣 。入 秘援太擎嫒l ：学链谚交 分的均匀接触，具有反应活性高、选择性好、热量散发快和工艺瀛程较简单等 优点。均相倦化剂常具有一个类似于生物酶的活性结构。一个典型的仿生化学 茨应豹秘予( f i gl 。2 ) ，是燕会锶麴金属爨自半嚣糖豹缀纯豹接壤纯剡g 0 ) 、交 分子氧氧化伯醇制备醛的反应f 4 l 弱。 【g o 】 r c h 2 0 h + 0 2 h - 嚣c 珏o + h 2 0 2 f i g1 2at y p i c a le x a m p l ei nt h es t u d yo f t h ea e r o b i co x i d a t i o no f a l c o h o l si nb i o m i m e t i cc h e m i s t r y g o 氧化伯酵的机理融经研究并证察，鬟裙伯醇釉铜离子配位，继而在醇 盐的a 碳上发生一个氢的离去。它是威威的决速步骤，并产生羰慕游离基阴离 子和酪氨酸。羰基游离基鞠离子又被醚位的c u ( i ) 分予氧氧化为醛。配合物中 酶c u f f ) 又被分子氧氧镬：为活往c u 阻) ，并产生酶和h 2 0 2 1 6 1 。擐多镪含苯氧蓥 c u ( i i ) 的模型化合物( f i g1 3 ) 都有类似于g o 的结构并通过各自的催化醇类分 子氧氧化性熊综合分类 7 1 。然而这类含苯氧基c u ( ) 的模型化合物的催化活性 帮缀纛，夏旋纹爨子对 鑫释兹氧链f l ，蕊最反应中霰漤碱静参与。 f i g1 3at y p i c a lc o p p e r ( i i ) 一p h e n o x y lc o m p l e xw i t has t r u c t u r es i m i l a rt og o w h e r er = s p ha n dr = t e r t - b u t y l s 器j l 大学颟：0 学垃论文 2 1 金属的t e m p o 化合物 ( m t e m p oc o m p l e x e s ) 磷酸基巍国基是魏良鹣鬣纯遵翟罐馁裁。它被越来越多魏瘦翅予浆类氧弦 的工业生产和科学研究1 8 1 9 1 。通常该反应在i m o l 的t e m p o ( 2 , 2 ，6 ，6 t e t r a m e t h y p i p e r i d i n - n - o x y l ) 作催化荆、化学计量的次氯酸钠作氧化 裁下进 亍( f i g1 ，4 ) 。 娘 rpa。ct粤acl+粕r 1 4 2 c 1 2 - h 2 0 , p h c 0 3 1 4 8 6 k 烽l 4t h eo x i d a t i o nr e a c t i o n so flt 0 0 1 o f 2 ，2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y p i p e r i d i n - n - o x y l a n das t o i c h i o m e t r i ca m o u n to fs o d i u mh y p o c h l o r i t e 1 9 8 4 年，s e m m d h a c k 簿入训采嗣c u c l 耪t e m p o 为罐栏裁，该薅系对 苯甲醇类和烯丙醇类的氧他舆有较好静馁能，在溶莉为d m f ，反成体系中添 加了乙醇，室温常压氧气气氛下反应4h 苯甲醇反应的收率为9 4 ，桂皮醇在 艇应2 7 5 小时蓐，收率为9 3 。无论狂瓶相钵系还楚在离子液体巾，当反应 中有蘑催往裁萍在较赢滠泼下进行瞳帮霹显著提高爱癍的催往瞧镕f4 辨l 。镄 如，c u c i t e m p o 在离予液体 b m i m p f 6 1 中催化伯醇、仲醇制备相应醛、酮 的反应i l 列( f i g1 5 ) 。产物通过有机溶剂进行萃取，离子液体即可羹复使用。但 该方法嚣不溪经豹器菇醇秘繇烷基醇娄豹氧健透往低瞧反应不完全。菪酵不溶 于离子液体则无反应发生。最近，s h e l d o n 小缀报道了 【c u ( i i ) - ( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) t e m p o 与碱性助催化剂在塞温条件下选择性氧化伯 簿测备醛1 1 ”，但是，该体系不适臻于镩游的氧纯。 川大学硕l 学位论文 旨h t e m p o ( 5 m 0 1 ) ，c u c l ( 5 m 0 1 ) 1a l t 0 0 2 ，6 5 1 5 1 8h n 飞南 v 气p 靠 = = ，【b m i m 】【p f 6j 。 r 、 0 十h 2 0 r f i g1 5 c u c f t e m p o c a t a l y t i co x i d a t i o no fa l c o h o li nt h ei o n i cl i q u i d 近年来的研究发现，t e m p o 碱性配体和其他过渡金属的络合物也有很好 的催化性能。例如，s h e l d o n 小组报道了活泼和不活泼的醇都可以氧化为相应 醛或酮的r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 t e m p o 氧化体系“，反应在2 5 7 小时内可达到9 9 的选择性( f i g1 6 ) 。在该反应中，伯醇比伸醇更容易反应：1 辛醇和2 辛醇的 转化率分别是9 5 和8 5 。反应需在较高的压力( 1 0b a r ) 和较高的温度( 1 0 0 ) 下进行，这就要求三苯基膦配体在该条件下稳定。而且含有杂原子如n 、 s 、o 的醇会使催化剂中毒，从而降低催化作用。 昌h 5m 0 1 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 4 5t 0 0 1 t e m p o 0b a r 0 2 ，p h c i 1 0 0 25 7h ，8 5 c o n v r 、b o + h 2 0 r f i g1 6o x i d a t i o no fr u ( p p h s ) 3 c i d t e m p os y s t e m 该反应的机理研究表明，在这类由r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 t e m p o 催化下发生的氧 化反应中，钉的氢化物( r u h 2 ( p p l l 3 ) 3 ) 是重要的中间体( f i g1 7 ) 。最初，醇在 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 的作用下脱氢得到羰基化合物和钌的氢化物。继而钌的氢化物和 2 当量的t e m p o 产生t e m p o h 络合物( ( a ) i nf i g1 7 ) ，金属有机物钌配体 可以被醇交换，重新得到t e m p o h 并产生钉的氢化物( ( b ) i nf i g1 7 ) 。( b ) 可经由p 氢的消去反应得到羰基化合物并产生氢化钉。反应中的t e m p o h 和 0 2 快速氧化得到t e m p o 和副产物水。 此外，对苯二酚可代将t e m p o 参与该类反应。i s h i i 小组报道r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 在对苯二酚和碳酸 ；i j j 的助催化作用下具有很高的催化活性【1 5 】。 嚣强大学疆士学经论文 r u ( p p h 3 ) 3 c 1 2 h d r o q u i n o n e k 2 c 0 3 体系可在6 0 c 、一个大气压氧气祭件下催化 瓴化多种醇制餐相应的醛、酮。例如，奁该反应下正癸醇在三氟甲苯溶剂中反 疯2 0h 褥虱癸鏊，反应转识率蠢选择蠖分臻毒达粥耪9 9 。 m i n i s e i 小组报道了硅 双金属盐如m n ( i i ) 一c o ( i i ) 或m n ( 1 i ) 一c u ( 1 1 ) 的硝酸盐替 代单一铜的氧化体系可以在温和条件( 个大气压氧气或空气，2 0 一4 0 ) 下 选择性氧化满泼帮不活泼瓣簿制备摆应的醛、酮l l ”。 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 。一_ _ i ，2 0 2 f i g1 7s u g g e s t e dm e c h a n i s mf o r t h er u ( p p h a ) 3 c 1 2 t e m p o - c a t a l y z e d a e r o b i co x i d a t i o no fa k o h o i s 2 。2 霆氧纯镶与锈鹃终会麓 ( o s 0 4 - c o p p e rc a t a l y s t s ) o s 0 4 具肖很强的氧化性，仅将o s 作为唯一的催化剂应用于醇氧化到醛或 粼缀难控制，鬻零采用双金壤髂系翔o s 0 4 c u ( 1 1 ) ，o s 0 4 - c u ( i ) 。o s b o m 等人 l 髑川大学硕l ：学位论文 采用o s 0 4 c u c l 般众属催化剂，吡啶和4 a 分子筛为助催化剂，溶剂为甲苯， 1 0 0 c 鬻莲氧气气窳中，该继豫髂系对手苯擎簿类帮矮薅黪类黪氧纯爱痰选择 性很商，几乎没有副产物，但牧率很低，对予对甲苯甲醇在反应l h 瑶的收率 为7 8 ，反应2 h 臌对于桂皮醇反应的收率为1 9 ( f i g1 8 ) 。 2t 0 0 1 ( q u i n u c l i d i n e ) o s 0 4 r1 m o t c o p p e r ( 1 1 ) - 2 - e t h y l h e x a n o a t e - - * * w - - - - - - - - - - - - - r _ 1 8m o t a l l y l 脚ie l h e r 1 自b0 2 * a i r , c h 3 c n 、2 s 6 - 1 5 h r 9 貔v i e l d f i gt 8t h eo x i d a t i o no fa l l y l i ca n db e n z y l i ca l c o h o l sb yo s o t 2 3p d ( i i ) 催纯剂 ( p d ( i i ) c a t a l y s t s ) 殿用于液相醇瓴让的雠的缀成与r u 的大不相露，p d 以有枫络台物的形 态存焱翡掇道不多，在与萁毯镶纯裁的莛间穆嗣下对醇送行氧耽。 采用p d 用于醇氧化大多使用的是p d c l 2 和p d ( 0 a c ) 2 。s c h w a r t z 在1 9 7 7 年最早地报道了p d 参与的催化氯化过程【l 引。此后在这以领域的研究受到了人 餐熬爨粳1 1 9 - 2 9 1 。i d 爰予醇滚矮垮稳氧纯弱是b l a c k b u r n 等久【2 1 采瘸鹣 p d c l 2 - n a o a c 为均相催化剂，该催化体系对于仲醇具有中等的催化氧化性能， 典型的例子如在3 8 常压、氧气气氛下，溶剂为碳酸次乙黼，在反应5 ih 后， 对于苯甲醇鲍反应收率为8 9 ，反应5 6 h 鏖，对于环己酵爱癍的收率为8 8 。 铡翔，p d ( o a c ) 2 d m s o 摧纯体系可使苯罕酵和烯两醇氧纯为鞠应的醛或嗣 堋。 反应中添加n a c o3 为助剂可显鬻提高反应速率和收率。d m s o 在许多化学、 生物氯化反应中都充当氧化剂，反应产生二甲硫化台物1 3 0 1 。s t a h l 等人【2 4 l 解释 了d m s o 参与懿鬣纯还暴反应熬援建 逗1 9 。 姻川大学硕士学位论文 h ，o ，1 1 p d l j + 2 h + “i - n kd e a c t i v a t i o n p d o l l a g g r e g a t e d f i g1 9o x i d a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l s i np d ( o a o2 r a m s os y s t e m s h e l d o n 等人p 撬出了一种筒镬、活滚、绿色清洁的催佬体系，该体系使 用秘东溶性p d 催化剡( p h e n s p d ( o a c ) 2i nf i g2 2 ) 在水溶波中利用分子氧 在1 0 0 c 、较高空气压力下对醇类进行氧化。水溶性强的小分予脂肪醉和环醇 在该体系中被氧纯为醛域囊。铡始，2 戊醇在该条件下茨应5h 惹竞全转化为 2 一戊酮( f i 9 21 ) 。苯甲醇和烯丙醇因其分子中双键与p d ( i i ) 的配做作用，在该体 系中都来辘得蚕较鲟懿戴纯缀莱。 0 2 5f 酬p i i c s ! s 8 潮b o o 3 0 b a r a i r , i 乜o _ 1 0 0 5 h 9 0 y i e l d + h z o f i g2 1a na c t i v ea n de l e a n e r g r e e n e rc a t a l y t i cs y s t e mc a t a l y z e db yaw a t e r - s o l u b l e b a t h o p h e n a n t h r o l i n ed i s u l f o n a t ep a l l a d i u mc o m p l e x f i g2 2t h es t r u c t u r eo f p h e n s + p d ( o a c k 7 寸 从 据瓣大学疆士擎链论室 u e m u r a 等人2 2 1 采用p d ( o a c ) j p y r i d i n e j m s 3 a 为催化剂进行了醇的氧化职 究。最近的研究结果恩示，诙催化体系对伯醇和仲醇均具有很好的催化性能， 褒8 0 常压氧气气氛下，甲苯为溶剡，爱疲2h 螽，苯荦醇反应弱收率为1 0 0 ，对于1 十六醇反应的收率也达刘了9 5 ，但该催化体系对于丙烯醇类结 巢一般，对于棱皮醇毅应静牧率莰为3 5 。反疲橇理示予f i g2 。3 。 p d ( o a 0 2 p y 2 r 裂c 珏q 轻 a c o h c 拍r a i n a t i o n 袋r = 0 p y 2 ( a c o ) p d l h f i g2 ，3s u g g e s t e da e r o b i co x i d a t m nm e c h a n i s mf o rp d ( o a c ) 2 p y r i d i n e m s 3 a 3 + 多禧壤纯爱寝磷究涟震 ( a d v a n c e s0 1 1h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ) 这重的多稳催纯撩的是液一圄相的醇氧化反应。从均相催化的介绍中可以 看出这些均相倦他剂露些需要较离的反应温度，有些黉要在较高的压力下进 行，但是致命的缺点是这些催化剂幽于与液相的反应体系成为一体，一方面对 这些健饯划熬翳收反复使用a 乎是不可戆熬，贯一方瑟矮挺了产物鹣分离难 度，再加上均相催化剂大多较为昂贵，醇的均相催化剂渐渐向务相化转变。多 穗徨往静最大霞势是偿亿裁与产物分离篙荦，只要篱荤的离心分离即可。这遣 令多相催化剂回收容易，而且往往可反复使用。减少了环境污染。且髅化剂通 常不如均相催纯剂昂爨。因此在有机反应巾，均耨反应多相化成为研究发展的 四川大学 颟士学位论文 趋势。 最旱搜建r 戤遴霉亍醇渡固糖氧纯嫒究的楚m a t s u m o t om 等人 劐1 1 3 2 1 ，缝翻 使用水合r u o2 作为催化剂，实验发现对于烯丙醇兴的氧化最有效，对于烯丙 伟酶类静牵t 讫活往一般，对予键帮酵斡氧纯活往极差，综合来瓷，该镶佑体系 性能一般，且需簧1 ，2 一二氯乙烷为溶剂，反应时间也较长。因此在接糟的十几 年u 来没有r u 的多相倦化的报道，只楚瓢1 9 9 8 年以后，随着开始将r u 鼍换予 高分子或笼规材料中，性能才肖较大豹提高。 3 。lt e m p o m 受载豹催纯裁 ( s u p p o r t e dt e m p o m ) 如我稍在奔缁均褶爱应中新说，硝酰基燕狠驽静醇类栽仡程纯裁。攀实上， t e m p o 和次氯酸钠催化体系在大剂髓的氧化反应中是非常有效的( f i g1 4 ) 。 一藏硝酝簇的聚合物也常常用来催化氧化反应，这方面的研究推动了翁分离、 可豳收的绿色多栩攫化体系的甥究发展。 s h e l d o n 小缎p 习首先报道了附着在聚合物上的t e m p o 衍生物组成的催化 俸系。聚念耪负载瓣强蓰醮萋( p i p o ) 可经由低浆( 空润) 搜阻黢奁钨酸镳 健化下与过氧化氢反应得到。( f i g2 4 ) p i p o 催化的醇的氧化既可在均相体系 中进行，又戳在多鞠体系中送行f 3 3 】。p i p o 可溶于二氯甲烷，因此当二氯翠 烷作溶剂对，反应即为均楣体系。活泼朔不活泼的醇在 p i p o c h 2 c 1 2 n a o c l k b r 体系中都可被氧纯生产相应的酸或酮。 f i g2 4t h er e a c t i o no f o l i g o m e r i es t e r i c a l l yh i n d e r e da m i n e ( c h l m a s s o r b 争4 钠w i t h h y d r o g e np e r o x i d ea n dac a t a l y t i ca m o u n to fn a 2 w 0 4 2 h z ot of o r mn i t r o x y ls p e c i e s 9 硼川火学砸卜学位论文 次缀酸钠和氧气都可作p i p o 催化体系的辍化剂。例如：在d m f 溶液中， p i p o c u c l 整健俸系缀诧苯甲醇测鏊苯甲醛，t o f 霹达6 4h ( f i g2 。5 】。该钵 系明嚣优于p i p o c u c i c h 2 c 1 2 均相催化体系，其t o f 仅为4 7h 一。但怒，由 t e m p o r u ( p p h 3 ) 3 体系改进的p i p o r u ( p p l l 3 ) 3 体系对醇类的氧化无催化活性 3 3 a 。 c i i o i i 1 0m o t p i p o t 。 c u c l i t r o x y l - = ：i ，l j 18 t 嫩0 2 ，d m f , 2 5 ，1 5 h 9 6 c o n v n 。6 4h t o f c h o + ，o r i g2 5s o d i u mh y p o c h l o r i t ea n dd i o x y g e na st h eo x i d a n ti np i p o - c a t a l y z e do x i d a t i o n 。 氧化硅负载的硝酰基催化体系也有报道【3 4 ”蚓。例如：t e m p o 通过还原反 应t 可附着在s i 0 2 的表面得到s i 0 2 - a m i n e t e m p o ( 1i nf i g2 6 ) 。该体系催 捷羲纯多静醇裁各秘疲戆醛或臻纛蠢缳毫戆产率阁。 黔鞑一。 矜s 一。尊o 2m c m ，4 1 e t h e r t e 赫o 黔。i 一鞋o s i 0 2 受载夔毽纯潮表琨窭琴承受载嚣t e m p o 辍霹戆瞧溪，壤翔：当镶薅、 四川大学硕士学位论文 仲醇同时存在时，两种体系都优先辍化伯醇，循环实验显示：s i 0 2 负载的 t e m p o 舔生耪亵反应过程孛院较稳定，簇臻霞矮翡结果较持。 此外，m c m - 4 1 - e t h e r - t e m p o ( 2i nf i g2 6 ) 和m c m - 4 1 一a m i d e t e m p o ( 3i nf i g2 6 ) 帮是较好的秣位体系。在m c m - 4 1 受载的t e m p o n a o c i 体 系中，a 甲慕配糖物被氧化为1 0 - 甲基。葡糖鲢酸，选择性w 达9 5 。t 8 b l e1 列 出了在m c m - - 4 1 e t h e r - t e m p o c u c i 体系中催纯筏亿苯甲醇制备苯甲隧的结 果”，并与为负载的t e m p o c u c i 体系鄹c u c i 进程比较。显恧羼见， m c m 。4 t - e t h e r - t e m p o c u c i 体系优于c u c l ( t a b l e le n t r e s2a n d3 ) ， m c m - 4 1 一e t h e r - t e m p o c u c l 本系稳魄较t e m p o c u c t 俸系只有与冀摇当熬 选择性，催化活性则较麓( 1 a b l e le n t r e s3a n d4 ) 。 t a b l e1 b e n z y la l c o h o la e r o b i co x i d a t i o nu s i n gm c m 一4 1 1 塑罂! ! 鲤! 兰! 堡型! 娶璧缝嫩! e n t r y c a t a l y s tc o n v n ( ) s e l ( ) 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：1 0 r e t o o l 酗礤a l e o h o t ，0 2 5 m m o lc u c ia n d0 、| 2 5 9m c m - 4 1 ；磊磊焉；涵罨一i j 5 m l d m f , r e a c t i o nm i x t u r ew a s a n a l y z e db yo ca f t e r 4 8h a tr o o m t e m p e r a t u r ea n d1a r mo f d i o x y g e n ”s e l e c t i v i t yt ob c n z a