（有机化学专业论文）c60、二级胺或三级胺和醛热反应研究.pdf

声明 本人郑重声明所里交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学技术大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与本人一起工作过的个人以及对本论文的研究工作所傲 的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学技术大学攻读学位期间在导师的指导下 取得的，论文成果归中国科学技术大学所有。未经导师许可，本人不得以任何形 式发表本学位论文研究成果。本人承担声明的法律责任。 研究生签名： 舀塑辛 中国科学技术大学硬士学位论文 摘要 在富勒烯化学中，化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。至今，人 们已经合成了大置的功能富勒烯衍生物。它们在材料科学，生物医药等方面具有 潜在的巨大应用价值。新型富勒烯衍生物的合成及其性能研究一直都具有重要的 理论和现实意义。本文主要工作是研究了用胺、醛和富勒烯在热反应下合成富勒 烯并毗咯烷和富勒烯并环戊烷结构的衍生物。 1 首先研究了三乙胺和一系列的芳醛及c 6 0 在邻二氯苯回流条件下的反应。当 芳醛的芳基对位上取代基团为巯基时得到富勒烯并环戊烷结构的富勒烯衍 生物；而当对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛或者苯甲醛时，这三种芳醛反应都 得到两种互为异构体的富勒烯并毗咯烷类的化合物；通过控制反应温度。 我们成功的实现了用二乙胺和芳基为对甲基苯基、对氯苯基或者苯基的三 种取代的肉桂醛在氯苯回流的条件下得到单一的反式异构体，并通过将反 式的异构体加热后得到纯的顺式异构体；用二乙胺、乙醛和上述的三种芳 醛及c 6 0 四组分反应，通过控制比例和温度也能得到单一的反式异构体。 2 再者我们研究了一系列的二级胺和a ，b 不饱和脂肪醛及c 卯在加热条件下反 应得到富勒烯并环戊烷结构的衍生物，只是当8 位为对甲氧基苯基时，反应 体系需要加入甲醇来控制反应环境的极性，否则还会有富勒烯并吡咯烷衍 生物生成；并且当我们用饱和的脂肪醛取代b 不饱和脂肪醛来进行这类反 应时，也可以得到单一的富勒烯并环戊烷结构的衍生物。 关键词：富勒烯，c ，热反应，三级胺，芳醛，二乙胺，取代的肉桂醛，b 不饱和脂肪醛，调节极性，饱和的脂肪醛。 2 中翻科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni so a eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d si nt h e f u l l e r e n ec h e m i s t r y m a n yf u n c t i o n a lf u l l e r e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 幻 t h i sd a y , a n dm a yh a v ep o t e n t i a la n de n o r m o t k qa p p l i c a t i o n si nm a t e r i a la n dm e d i c i n a l s c i e n c e t h e r ei sg r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h es y n t h e s i so fn e wt y p eo ff u l l e r e n e d e r i v a t i v e sa n di n v e s t i g a t i o no ft h e i rp e r f o r m a n c e i nt h i sw o r k , w es y n t h e s i z e d f u l l e r o c y c l o p e n t a n ed e r i v a t i v e sa n df u l l e r o p y r r o l i d i n ed e r i v a t i v e si n v o l v i n ga m i n e s , a l d e h y d e sa n d 【6 0 】f u u e r n e , u n d e rt h e r m a lc o n d i t i o n t h em a i nw o r kp r e s e n t e di nt h i s d i s s e r t a t i o ni ss p e c i f i e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , t h et h e r m a lr e a c t i o no fc 6 0w i t ht i r e t h y l a m i n ea n das e r i a lo fa r o m a t i c a l d e h y d e sw a si n v e s t i g a t e d w h e nt h e4 - m e t h y l t h i o b e n z a l d e h y d ew a se n g a g e di nt h e t h e r m a lr e a c t i o n ，an o v e lf u l l e r o c y c l o p e n t a n ed e r i v a t i v ev c a s g e n e r a t e d ，w h i l e 4 - c h o l o r o b e n z a l d e h y d e ，4 - m e t h y l b e = i l z a l d e h y d eo rp h e n y la l d e h y d ew a sc h a r g 她t h e r e a c t i o n sg a v ei s o m g t $ o ff u l i e r o p y r r o l i d i n ed e r i v a t i v e s ；1 1 圮a i mo fs i n g l e t r a n s - p r o d u c tw a sa c h i e v e db yc o n t r o l i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ft h et h e r m a l r e a c t i o ni n v o l v i n gd i e t h e y l a m i n e ，a n ds u b s t i t u e dc i m m m a l d e h y d e s m e a n w h i l e ，t h e f o u r - c o m p o n e n tr e a c t i o no fd i e t h y l a m i n e , e t h y l a d e h y d e s ，a r o m a t i ca l d e h y d e s ，a n d 6 0 f u l l e r n e , a l s oa f f o r d e ds i n g l et r a n s - p r o d u c ti nc e r t a i nc o n d i t i o n s n e x t , 争u 璐a t l l f 删a l i p h a c t i ca l d e h y d e sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu t i l i z e di nt h e t h e r m a lr e a c t i o n so f c 6 0w i t has e r i a lo f s e c o n d a r ya m i n e st og i v ef u l l e r o c y c l o p e n t a n e d e r i v a t i v e s ；w h e nt h el - o - m e t h o y l p h e n y l ) 一a c r o l e i nw a su s e da st h e 眦争u n s a m r a t e d a l d e h y d ei n t h i sr e a c t i o n , m e t h a n o lw a sn e c e s s a r ya sa l la d d i t i v et oc h a n g et h e p o l a r i t yo f t h er e a c t i o ne n v i r o n m e n t , i nt h ep u r p o s eo fg e t t i n gs i n g l ep r o d u c t t oo u r s u r p r i s e , w h e nt h e s a t u a t e da l i p h a t i e a l d e h y d e sr e p l a c e dt h e 吼1 3 - u n s a t u r a t e d a l l p h a c t i oa l d e h y d e st o b ee n g a g e di nt h es a m er e a c t i o n , w ea l s og o tt h e $ a n l e p r o d u c t s k e y w o r d s ：f u l l e r e n e ，c 6 0 ，t h e r m a lr e a c t i o n ，t e r t i a r ya m i n e , a r o m a t i ca l d e h y d e , s e c o n d a r ya m i n e s ，s u b s t i t u t e dc i n n a m a l d e h y d e s ，p u n s a t u r a t e d a l i p h a c t i ca l d e h y d e s ，p o l a r i t y , s a t u r a t e d a l i p h a t i ca l d e h y d e s ， s t e r e o s e l e c t i v i t y 3 中国辩学技术大学硕士学位论文 第一章c 卯与三级胺和醛的热反应研究 第一节导论 氨基酸在热反应下容易脱去羧基，如在反应体系中加入醛则容易生成1 ，3 偶 极子1 ，3 - 偶极子很容易和富勒烯发生【3 + 2 】反应生成富勒烯并吡咯烷结构。自 p l a t o 首次报道这类反应以来，p r a t o 反应一直是富勒烯化学的一个有效研究途径 和热点。随后，有人报道了胺类和醛也能生成富勒烯并吡咯烷结构。在这里我们 简介一下这方面的文献情况。 1 c 6 0 与氨基酸和醛在热反应下生成p r a t o 产物 p r a t o 反应作为环加成反应的一类重要的反应，它是由意大利化学家p r a t o 于 1 9 9 3 年最先报道1 1 l ( s c h e m e1 ) 。具体的讲就是一些含氮的1 ，3 偶极子与富勒烯的双 键发生的加成反应。作为1 3 偶极子的生成前体，氨基酸和醛被广泛的使用。 渊剑h 筘删+ h 。去 h 皱眵c 嘞 s c h e m e l p r a t o 在这方面做了很多有益的拓展工作，p r a t o 的工作很多，我们只简单介 绍其中的- - d , 部分。p r a t o 报道将二茂贴通过碳链和c 6 0 的球体相连接，合成了 具有良好的电子性质的d y a d s l 习( s c h 锄e2 ) 。 4 中国科学技术大学硕士学位论文 s c h e m e2 随后他们又报道把制得的此类化合物和过量的k i 作用得到相应的盐，从而 增强了这类化合物的电子接受能力p 1 ( s c h e m e 3 ) 。 c o o h f m o c h n 、c o o h i ) i ， n h 2 - ( g l y - o r n ) e - g l y - n h p a l s 6 i 4 ) 乙一圆甲一了a 2 _ 、一遣掣乙一 堕儆 o f 中国科学技术大学硕士学位论文 c o r v a j a 等利用这类反应，巧妙的合成t 双t e m p o 结构的富勒烯并吡咯烷底 物【6 】( s c h e m e6 ) 。这个底物具有良好的电子性质( 通过e s r 检测得出的结论) 。 毒h + h 建h 蔬c 8 0舞+ 毒h 蔬 吴世晖课题组用c 知和氨基酸酯或者膦酸酯热反应也得到p r a t o 型产物川，产物 有顺反两种( s c h e m e7 ) 。 c + p h c h ：n c h 2 e g w 型 烈：+ 烈n w h s c h e m e 7 2 c 6 0 与氨基酸和醛在光照条件下反应生成p r a t o 产物 甘良兵等【8 】在研究中发现了一种通过氨基酸酯与c 的光反应直接合成较高 产率的c 氨基酸酯衍生物。氨基酸酯的盐酸盐在碱的作用下，与c 6 0 在甲苯溶液 中光照反应得到相应的吡咯烷型产物阻曲 ( s c h e m e8 ) 。 n h 2 c h 舻。r 苦 r = m e ，e t , c h 2 p h s c h e m e 8 7 中国科学技术大学硕士学位论文 同样条件下，甲基甘氨酸酯与c 6 0 反应时，除得到上述产物外还同时生成了 c 曲单羧酸酯衍生物陬孙1 ( s c h e m e9 ) 。 c h 。n h c h 。c 。r - 兰；：熹- i - r = m e 。e t ，c h 2 p h嗯 s c h e m e 9 类似于氨基酸酯结构的经典多齿配体如e d t a 、d t p a 的酯也能发生类似于 上述的反应，得到了一些不同异构体组成的混合物( s c h e m el o ) 。 m e o o c c o o m e 卜洲册 9 9 河南天安公司 丸r 上海化学试剂公司 c e上海化学试剂公司 丸r f l u k a a r f l u k a c p 上海化学试剂公司 ar 上海化学试剂公司 a r 国药集团 第四节实验部分 ( 1 ) 制备5 b 的方法 将c , , o ( 3 6 0m e + 0 0 5m m o i ) 、_ - - 7 胺( 6 9 7 l5 0 0m m 0 1 ) 和对巯基苯甲醛 ( 3 4 4 p k2 5 m m 0 1 ) 在1 0 m l 邻二氯苯中2 2 0 。c 下( 油浴温度) 回流1 5 r a i n 。反应 结束后将溶剂在减压下除去，得到的固体以二硫化碳和甲苯2 ：1 为淋洗剂，经柱 色谱分离得到未反应的c 6 0 和产物5 b 。 5 b ：y i e l d ：化合物8 ：3 3m e , 8 ；r e c o v e r e dc o ：1 4 7r a g , 4 1 ；5 b ：1 6 5m g ，3 5 。 5 b 的波谱数据：1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c s 2 c d c l 3 ) ：d7 5 2 j = 8 1h z ，2 r i ) ，7 1 7 ( d ， ，= 8 4h z ，2 i - i ) ，5 0 1 ( a d ，j = 1 2 6 ，4 5h z ，1 h ) ，4 8 1o a , j = 1 3 5 ，4 5h z ，1 目，3 5 7 ( 媳j = 1 2 9 ，1 2 3i - i z ，1 哪，3 1 6 - 3 2 6 ( m ，2 国，3 1 2 3 0 3 ( m ，2 i - i ) ，2 8 8 2 8 1 ( a t ，j ； 1 1 8 ，4 5h z ，l 两，2 4 3 ( s ，3 1 - 0 ，1 1 6 ( t ，j = 7 1h z ，3 田；1 3 cn m r ( 7 5m 比，c s 2 c 加6 w i t hc r ( a c a c ) 3a sr e l a x a t i o nr e a g e n t ，a l l1 cu n l e s si n d i c a t e d ) d1 5 5 8 8 ，1 5 5 2 6 ，1 5 3 6 1 ， 1 5 3 2 9 ，1 4 6 5 9 ，1 4 6 4 5 ，1 4 6 0 5 ，1 4 5 8 7 ，1 4 5 4 0 , 1 4 5 0 7 ( 3 q ，1 4 4 9 9 ，1 4 4 9 7 ，1 4 4 8 7 ， 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 4 8 4 , 1 4 4 7 3 ，1 4 4 6 9 , 1 4 4 6 2 ，1 4 4 4 6 , 1 4 4 1 8 ，1 4 4 1 3 ，1 4 4 0 4 ，1 4 4 0 3 ( 2 q ，1 4 3 9 5 ( 2 q ，1 4 3 8 0 ，1 4 3 4 7 ，1 4 3 3 6 ，1 4 3 2 7 ，1 4 3 1 5 ，1 4 1 9 9 ，1 4 1 8 6 ，1 4 1 4 9 ，1 4 1 4 5 ，1 4 1 4 2 , 1 4 1 3 3 ，1 4 1 2 4 ，1 4 1 1 3 ，1 4 1 1 0 , 1 4 1 0 1 ，1 4 1 9 8 ，1 4 0 8 6 ，1 4 0 8 1 ，1 4 0 6 5 ，1 4 0 6 0 ， 1 4 0 5 9 ，1 4 0 5 2 ，1 4 0 4 5 ，1 3 8 9 0 , 1 3 8 4 1 ，1 3 8 3 5 ，1 3 8 2 1 ，1 3 7 2 9 ( a r y lc ) ，1 3 5 0 3 ， 1 3 4 5 3 ，1 3 3 8 2 ，1 3 3 2 0 ，1 3 3 1 1 ( a r y lo1 2 8 6 8 ( a r y lc ) ( 2 0 ，1 2 5 3 3 ( a r y lc ) ( 2 0 ， 7 5 2 7 唧铡2 ) ，7 5 0 6 ( s p 3 - co fc - 6 0 ) ，7 3 7 8 ( s p 3 - co fc 曲，5 5 7 2 ( c i - i c h 2 ) ，4 4 7 3 ( n c - 1 2 c - 1 3 ) ( 2 c ) ，3 0 8 1 ( c h c h 2 c n ) ，1 4 8 3 ( s c t - t 3 ) , 1 3 3 7 ( n c i t 2 c h 3 ) ( 2 c 3 ；f r - i r ( r d 3 r ) ? ( e m 1 ) 2 9 2 0 , 1 4 9 3 ，1 4 6 2 , 1 4 2 5 ，1 3 7 8 ，1 2 1 4 ，1 0 9 4 ，1 0 1 1 ，8 1 7 ，7 7 3 ，5 7 4 , 5 2 7 ； u v - v i s ( c h c t 3 ) 九。( r i m ) 6 9 2 ，4 3 0 ，3 1 5 ，2 5 6 ；m s9 5 5 m z ( 2 ) 涉及三乙胺和芳醛及c 6 0 制各化合物7 的一般步骤 将c _ i o o ( 3 6 om g , 0 0 5m m 0 1 ) 、三乙胺( 6 9 7p l 5 0 0m m 0 1 ) 和芳醛6 ( 2 5 r e t 0 0 1 ) 在1 0m l 邻二氯苯中1 8 0o c 下( 油浴温度) 回流1h 。反应结束后将溶剂在减 压下除去，得到的固体以二硫化碳和甲苯2 ：l y , s 淋洗剂，经柱色谱分离得到未反 应的c 鲫、t g a n $ 异构体产物及西异构体产物。将反应得到的两个异构体溶在邻二 氯苯q ja s oo c 下( 油浴温度) 回流2h ，得到单一的曲异构体和少量的c 矗，称重后 我们称这个产率为最终产率。 7 n ：y m d ：加船4 2m g , 9 ；c 括1 2 6m g ，2 7 ；化合物8 ：4 1m g , 1 0 ；r e c o v e r e d c ：1 2 ，lm g , 2 7 。最终产率：1 4 6m g , 4 1 ，c sp r o d u c t ：1 1 9m g , 2 7 ；c s - t a 的波谱数据：1 t tn m r ( 3 0 0m i - i z , c s 徊m s o ) ：d7 3 3 j = 8 。5h z ，2 田，7 2 3 ( d ，j = 8 4h e ，2 h ) ，6 9 8 ( d ，j = 1 5 8h z , 1 田，6 6 5 ( d d ，j = 1 5 8 ，9 1i - i z , 1 码，4 , 9 1 ，= 9 1 h z ，1 均，4 4 2 ( q ，= 6 3 h z ，1 码，3 4 0 ( q j = 7 2 2 功，2 0 0 ( d ，= 6 4 i - i z , 3 田，1 3 7 以 ，= 7 1h z ，3 硒；”cn m r ( 7 5m i - i z ，c s 2 c d c l 3 ，a l l1 cu n l e s si n d i c a t e d ) d1 5 4 1 1 ， 1 5 3 5 5 ，1 5 3 1 5 ，1 5 2 7 5 ，1 4 7 1 8 ，1 4 7 1 5 ，1 4 6 6 0 ，1 4 6 5 7 , 1 4 6 5 5 ，1 4 6 3 6 ，1 4 6 2 8 ， 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 6 2 4 ，1 4 6 1 1 ，1 4 6 0 2 ，1 4 5 8 5 ，1 4 5 6 4 ，1 4 5 4 4 ( 2 c ) ，1 4 5 4 1 ，1 4 5 2 9 ，1 4 5 2 3 ，1 4 5 0 9 ， 1 4 5 0 3 ，1 4 4 6 1 ( 2 0 ，1 4 4 3 0 ，1 4 4 2 7 , 1 4 2 6 2 ( 2 c ) ，1 4 2 5 4 ( 2 9 ，1 4 2 1 7 , 1 4 2 1 2 ， 1 4 2 0 7 ( 2 q ，1 4 1 ，9 8 , 1 4 1 。9 3 ( 2 q ，1 4 1 8 9 ，1 4 1 8 5 ，1 4 1 5 4 ( 购，1 4 0 1 9 , 1 4 0 0 0 , 1 3 9 6 9 ( 2 0 ，1 3 7 3 8 , 1 3 7 2 7 , 1 3 5 7 8 ( a r y lc ) ，1 3 4 5 5 ( 2 q ，1 3 4 2 0 ( a r c h = c h 3 , 1 3 3 7 9 ( a r c n = c n ) ，1 2 8 8 6 ( a r y lc ) ( 2 9 ，1 2 8 5 6 ，( a r y lc ) ( 2 吼1 2 7 9 5 ( a r y lc ) ( 2 9 ， 7 5 5 6 ( 驴3 - co fc 6 0 ) ，7 4 8 4 ，( n c h c i - o , 7 4 2 8 ( s p t co f ( 神) ，6 8 1 2 ( n c h c h 3 ) ，4 1 9 7 ( n c l - i 2 c r l 3 ) ，1 7 0 2 ( c h c h 3 ) ，8 3 9 , 傩2 ；f r - i r ( r d 3 07 ( a n 1 ) 2 9 6 0 ，2 9 2 5 ， 2 8 6 6 ，2 8 0 4 ，1 6 3 4 , 1 5 3 9 , 1 4 8 9 ，1 4 2 9 , 1 3 7 4 ，1 2 4 6 ，1 1 8 9 ，1 0 8 9 ，i 0 1 2 , 9 6 8 ，8 1 8 ，7 6 4 ， 5 7 4 , 5 2 7 ；u v - v i s ( c h q 3 ) k ( r i m ) 7 0 2 , 4 3 0 , 3 2 0 - 3 3 5c o r o a c la e r o m i a lp e a k ) ，2 5 6 ； m s 9 4 1 m z t r a n s - 7 a 的波谱数据：1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c s 2 d m s o ) ：d7 3 6 ，= 8 5h z ，2 n ) ， 7 2 1 ，= 8 5 i - i z ，2 h ) ，6 9 3 j = 1 5 。7 h z ，1 均，6 8 3 ( , c t ，= 1 7 7 ，8 9 h z ，l 哪，5 2 7 ，= 8 8i - i z , i n ) ，5 0 2 ( q ，j = 6 5h z ，1 t o ，3 2 0 - 3 2 7 ( 1 n ，1 均，2 9 5 - 3 0 3 ( 1 n ，x n ) ， 1 9 2 ，= 6 5h z , 3 t o ，1 4 9g ，= 7 1h z ，3 1 - i ) ；1 3 cn m r ( 7 5m h z ，c s 2 ，r d m s o - d 6 埘t hc r ( a e a e ) 3a sr e l a x a t i o nr e a g e n t ，a l l1 cu n l e s si n d i c a t e d ) d1 5 4 8 8 ，1 5 4 3 4 , 1 5 2 3 5 ， 1 5 2 1 3 ，1 4 6 0 1 ( 2 吼1 4 5 4 7 ，1 4 5 4 2 ，1 4 5 3 2 , 1 4 5 0 7 ( 3 q ，1 4 5 0 3 ( 2 c ) ，1 4 4 8 4 ， 1 4 4 8 0 ( 3 c ) ，1 4 4 4 7 , 1 4 4 4 4 ，1 4 4 2 9 ( 2 c ) ，1 4 4 1 6 ，1 4 4 1 2 ，1 4 4 0 8 ，1 4 4 0 5 ，1 4 3 9 7 ( 2 c ) ，1 4 3 3 8 ( 3 c ) ，1 4 3 3 4 , 1 4 1 9 2 ( 2 q ，1 4 1 4 9 ，1 4 1 4 1 ( 3 c ) ，1 4 1 1 0 , 1 4 1 0 4 ，1 4 0 9 8 ( 2 0 ，1 4 0 9 4 ( 2 0 ，1 4 0 9 1 ，1 4 0 9 0 ，1 4 0 6 6 ，1 4 0 5 8 ( 2 0 ，1 4 0 5 0 ，1 3 9 0 0 , 1 3 8 9 9 ， 1 3 8 6 5 ，1 3 8 6 0 ，1 3 5 9 0 ，1 3 5 7 4 , 1 3 5 1 2 , 1 3 4 9 2 ，1 3 3 6 8 ( a t y lc ) ，1 3 3 0 5 ( a r c i - i = c h 3 ， 1 3 2 9 0 ( a r c h = c h ) ，1 2 7 8 9 ( a r y lc ) ( 2 c ) ，1 2 7 2 0 ，( a r y lc ) ( 2 c ) ，1 2 6 9 5 ( a r y lc ) ， 7 3 5 5 妇t co fc ) ，7 3 4 8 ，( n c h c i 田, 7 3 0 3 ( s p 3 _ co fco ) ，6 4 8 3 ( n c a c r 3 ) ，4 0 6 4 ( n c h 2 c i - 1 3 ) ，1 4 0 3 ( c f i c h 3 ) ，1 3 1 8 ，( n c h 2 c i - 1 3 ) ；f r - i r ( r d 3 07 ( e r a i ) 2 9 6 4 ，2 9 2 1 ， 2 8 5 0 ，2 8 1 0 , 1 6 3 8 ，1 5 1 3 ，1 4 8 9 ，1 4 2 7 , 1 3 7 7 , 1 2 7 8 , 1 1 8 7 , 1 0 9 1 ，1 0 1 2 ，9 6 7 , 8 1 4 ，7 6 4 ， 5 7 3 ，5 2 7 ；u v - v i s ( c r i c l 3 ) ) l m a x ( r i m ) 7 0 3 ，4 3 1 ，3 2 2 ( b r o a da c r o m i a lp e a k ) ，2 5 8 ；m s 9 4 1 m z 7 b ：y i e l d ：t p a n $ 2 9m g , 6 ；c s ：1 2 0n a g , 2 6 ；8 ：4 9m g , 1 1 ；r e c o v e r e dc o ：1 3 8 中国科学技术大学硕士学位论文 m g , 3 8 。最终产率；c ：1 5 om g , 4 2 ，c sp r o d u c t ：1 1 9m g , 2 6 ；c s - t b 的波谱 数据：1 h n m r 0 0 0 m h z ，c s 2 c d c l 3 ) ：d 7 4 0 ，= 8 5 h z ，2 h ) ，7 2 8 ( t ，= 7 2 h z ， 2 h 3 ，7 。1 9 化歹- - 7 2h z ，a n ) ，7 0 2 ( d ，= 1 5 8h z ，a n ) ，6 6 6 ( d d ，= 1 5 8 ，9 2h z , l r l ) ， 4 ，9 2 ( d ，= 9 2 h z ，i n ) ，4 4 3 乜，= 6 3 i - i z , 1 毋，3 4 2 j - 7 1 i i z ，2 田，2 0 1 ， = 6 3h z ，3 哟，1 3 8 j = 3 6l i z ，3 哪；”cn m r ( 7 5m ，c s 2 ， d m s o - d 6w i t h q 细c ) 3 蹈r e l a x a t i o nr e a g e n t ，a l l1 cu n l e s si n d i c a t e d ) d 1 5 3 2 9 ，1 5 2 8 3 ，1 5 2 4 6 , 1 5 2 1 9 , 1 4 6 1 2 , 1 4 6 i 0 ，1 4 5 7 7 ，1 4 5 6 3 ，1 4 5 4 7 , 1 4 5 2 3 ，1 4 5 1 7 , 1 4 5 0 5 ( 2 0 ，1 4 4 9 6 , 1 4 4 9 3 ，1 4 4 7 9 ，1 4 4 7 8 , 1 4 4 6 6 ，1 4 4 4 2 ，1 4 4 3 9 ( 2 0 ，1 4 4 2 9 ，1 4 4 2 4 , 1 4 4 1 7 , 1 4 4 1 5 ( 2 q1 4 4 0 1 ，1 4 3 9 7 ，1 4 3 6 1 ，1 4 3 5 7 ，1 4 3 2 9 ，1 4 3 2 4 , 1 4 2 0 2 ，1 4 1 9 0 ，1 4 1 5 5 ，1 4 1 褐， 1 4 1 4 2 ，1 4 1 1 8 ，1 4 1 0 6 ( 4 吼1 4 0 9 4 ( 2 q ，1 4 0 9 1 ，1 4 0 8 5 ，1 4 0 7 9 ，1 4 0 5 6 ，1 4 0 5 1 ， 1 3 9 1 2 ，1 3 8 9 5 ，1 3 8 6 3 ( 2 q ，1 3 6 4 3 ，1 3 6 2 2 ，1 3 5 0 5 ，1 3 4 7 9 , 1 3 4 7 3 ( a r c h = c 田， 1 3 4 2 4 ( a r c n = c 珊，1 2 7 7 7 ( 2 ca r y lc ) ，1 2 7 3 1 ( a r y lc ) ，1 2 6 6 2 ( a r y lc ) ，1 2 5 9 2 ( 2 c ，a r y lc ) ，7 6 6 9 ( n c h c 固，7 3 9 7 一co f ，7 3 3 3 ( s p - co f ，6 7 1 3 c h c h 3 ) ，4 1 0 1 ( n c i - 1 2 c h 3 ) ，1 6 1 4 ( c h c h 3 ) ，7 7 3 ( n c t t 2 c l t 3 ) ；f i - i l l ( k b r ) ? ( 锄- 1 ) 2 9 6 5 ，2 9 2 2 ，2 8 0 9 , 1 6 3 8 ，1 5 1 1 ，1 4 4 8 ，1 4 2 7 , 1 3 7 7 , 1 2 7 8 ，1 1 8 8 ，1 1 2 6 ，1 0 9 9 ，1 0 6 7 ， 1 0 2 9 ，9 6 6 ，7 4 5 ，5 7 3 ，5 2 7 ；u v - v i s ( c n c l 3 ) k w 7 0 2 , 4 3 0 ，3 2 0 - 3 4 0 ( b r o a d a c r o m i a lp e a k ) ，2 5 7 ；m s9 0 7m z t r a 船- 7 b 的波谱数据：1 hn m r ( 3 0 0m ，c s 2 c d c l 3 ) ：d7 4 1 j = 6 9 比，2 h x 7 2 8 ( i ，= 6 6h 乙l 田，7 2 2 ( t ，= 3 5i - i z ，2 田，6 9 6 ( d ，= 1 5 6h z , 1 功，6 8 3 ( d d ， = 1 5 8 ，6 6i - i z ，1 田，5 2 8 ( d ，- ，；9 3i - i z ，1 田，5 0 4 ，= 6 6h z ，1 聊，3 3 1 ( d q ， = 1 2 3 ，7 5 ，2 田，2 9 8 3 0 6 ( m ，1 田，1 9 5 ( d - ，= 6 6h z , 3 哟，1 5 2 ( t ，- ，= 7 2h e , 3 田；”cn m r ( 7 5 加舷，c s d l l m s o - - d 6w i t hq ( a c a c ) 3 勰r e l a x a t i o nr e a g e n t ，a l l1 c u n l e s si n d i c a t e d ) d1 5 5 2 9 , 1 5 4 7 2 ，1 5 2 6 9 ，1 5 2 5 8 ，1 4 6 4 2 ，1 4 6 3 9 ，1 4 5 8 7 , 1 4 5 7 5 ， 1 4 5 7 2 , 1 4 5 4 0 ( 3 c ) ，1 4 5 3 5 ( 2 c ) ，1 4 5 2 0 ，1 4 5 1 4 ，1 4 5 1 2 ( 2 c ) ，1 4 4 8 4 ，1 4 4 7 7 , 1 4 4 6 4 ，1 4 4 6 2 ，1 4 4 5 0 ，1 4 4 4 6 ，1 4 4 4 1 ，1 4 4 3 9 ，1 4 4 3 0 ( 2 q ，1 4 3 7 3 ( 3 q ，1 4 3 6 6 ， 1 4 2 2 5 ( 2 c ) ，1 4 1 8 1 ，1 4 1 7 3 ( 3 c ) ，1 4 1 4 7 , 1 4 1 3 9 ，1 4 1 3 4 ( 2 9 ，1 4 1 2 7 ( 2 0 ，1 4 1 2 4 ， 1 4 1 2 1 ，1 4 1 0 0 ，1 4 0 9 4 ，1 4 0 9 1 ，1 4 0 8 3 ，1 3 9 3 7 ，1 3 9 3 1 ，1 3 6 2 6 ，1 3 6 0 2 ，1 3 5 4 5 ， 1 3 5 4 0 ( a r c h _ c 目，1 3 5 2 8 ，1 3 4 6 2 ( 舡c h = c i ) ，1 2 1 9 7 ( 2 c ，a r y lc ) ，1 2 7 4 5 ( a r y l 中国科学技术大学硕士学位论文 0 ，1 2 6 5 9 ( a r y lc ) ，1 2 6 1 2 ( 2 c ，a r y lc ) ，7 3 ，9 9 ( s p 3 - co fc 6 0 ) ，7 3 9 4 , ( n c - i c h ) ， 7 3 3 6 ( s p 3 - co fc 6 0 ) ，6 5 2 0 ( n c n c h 3 ) ，柏9 3 ( n c i - 1 2 c i - 1 3 ) ，1 4 2 8 ( c r i c r l 3 ) ，1 3 4 5 ( n c r i e c r l 3 ) ；f t - i r ( r d 3 07 ( 锄1 ) 2 9 5 9 ，2 9 2 4 ，2 8 0 1 ，1 6 4 7 , 1 5 3 6 ，1 4 4 8 ，1 4 2 8 ，1 3 7 3 ， 1 2 4 5 ，1 1 9 0 , 1 0 7 1 ，1 0 2 9 ，9 6 6 ，7 4 4 ，5 7 4 , 5 2 6 ；u v - v i s 唧a 3 ) k ( 姗) 7 0 3 ，4 3 1 ，3 2 7 ( b r o a da e r o m i a lp e a k ) ，2 5 6 ；m s9 0 7m z 7 e - y i e l d ：l r 口，l s ：1 5m g , 3 ；c s ：1 1 8r a g , 2 6 ；5 3m g , 1 2 ；i o v 饼e dc 毋1 4 2 m g , 3 9 。最终产率：c ：6 0 ：1 6 3m g , 4 5 ，c sp r o d u c t ：1 0 7m g , 2 3 c s - 7 e 的波谱 数据：1 h n m r ( 3 0 0 m h z , c s z c d c l 3 ) ：d 7 2 7 ( d ，j = 8 0 h z ，z h ) ，7 0 6 j = 7 9 i - l z , 2 n ) ，6 9 7 ，- - 1 5 8n z , 1 1 - i ) ，6 5 8 ( d d , j = 1 5 7 ，6 6h z , a n ) ，4 9 0 ( d ，j = 9 2h z ，l a ) ， 4 4 1 5 0 0o c s c h e m e1 4 比较有意思的是国内外两个课题组几乎同时报道在三取代膦存在下，丙炔酸 酯和c 反应得到了一些全碳五元环产物【1 4 1 。 吴世晖课题组先报道了丙炔酸酯系列和c ，在三苯基膦或者三丁基膦“催 中国科学技术大学硕士学位论文 化”下以中等至较高产率生成产物【1 聿1 1 ，并且给出了反应的机理。甲基取代物产 率最低为4 2 ，苄基取代产率最高，赵8 9 。已故的r o g c r1 对l o r 随后也报道了 这个反应，并成功的培养了甲基取代的产物的单副1 4 b l ( s c h e m e1 5 ) 。 c o o + = = = = = c o o r r = m e 。e t ，0 6 h 1 3 ，b n p 3 p - - - - - - - - - - - - 卜 r = p h ，b u r s c h e m e1 5 与上面相似的是，国内台湾学者c h c n gc h i e n - - h o n g 也报道了【1 5 】用三环己基 膦或者三戊基膦和d e a d 或者d m a d 反应得到相似的产物结构。该产物的三取代 膦并未脱去，而是以内盐的形式存在。产物结构通过3 1 p 和其它的常规谱图及单 晶确认( s c h e m e1 6 ) 。 c +r o o c c o o r 丁p 蒜p 鬲再苫育 i 盘 r ：m e e t 2 s j l l j c ag e i r = c y l o h e x y l c y c l o p e n t y l s c h e m e1 6 吴世晖课题组将叔胺和c 的光化学反应应用到建立c 一生物碱体系上【1 6 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 他们利用生物碱中所含有的叔胺结构，在光引发下实现了生物碱与c 的连接， 合成了几个结构新颖的c 酗一生物碱衍生物如( s c h e m e1 7 ) 所示。其中的一个g 咿 生物碱衍生物具有全碳环的结构。 蛳r 每 澎囝：徊 s c h e m e1 7 本课题组李郁锦博士用c 6 0 和n a b 凰反应得到二氢结构的产物及其他加合物 【川，在不进行分离的情况下一锅直接和缺电子烯烃反应，得到环上具有胺基的 碳五元环衍生物。有机碱或者无机碱都可以使反应进行( s c h e m ei s ) 。 苎啾c t s 答璐 c o u s s e a u 及其合作者g a r i n 用c 6 0 二和两端取代的链状卤代烃发生亲核取代反 应【1 田，本来想得到c 6 0 ( c 哟3 c 1 ) 2 ，但由于c ( c h 2 ) 3 c 1 ) 很快进行分子内环化反 应，得到了富勒烯并五元环产物。他们将富勒烯并环戊酮产物用d i b a l h 还原得 到富勒烯并环戊醇产物，并将其迸一步按上高分子链。实现了进一步衍生化反应 ( s c h e m e 1 9 1 。 中国科学技术大学硕士学位论文 c i ( c h 2 ) 3 i s c h e m e1 9 o n a l 【a m 啪课题组用两端含有环丙烯的链状烃和【6 0 】富勒烯反应得至0 二加成的 衍生物【1 9 1 ，