（物理化学专业论文）氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究.pdf

2 0 1 1 s v ， m a y 2 0 1 1 究， 研究 已经 中作 华东师范大学学位论文著作权使用声明 氟离子化学传感器的合成厦其识别机理的研究系本人在华东师范大学攻读学 位期间在导师指导下完成的聊妊博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向 主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电子 版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位 论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘 要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( v ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名一 本人签名霉雩址 为1 1 年 l 扩月了o 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未 经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文， 均适用上述授权) 。 篚薹蓥硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 王一萌研究员华东师范大学主席 刘哗教授华东师范大学委员 吴海虹副研究员华东师范大学委员 2 0 11 届华东师范大学硕士论文氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 摘要 阴离子在生物学、医学和环境科学中具有重要的意义，有关阴离子接受体的 设计合成已经引起了人们的广泛兴趣。近几十年来，人们设计合成了各种各样 的阴离子接受体，选择性地识别一些重要阴离子。氟离子作为最小的阴离子，具 有独特的化学性质，是人体必需的微量元素，对龋齿的防治和骨质疏松症的临床 治疗具有重要意义，不恰当摄取则引起氟中毒，氟离子的识别对医学、环境科学 以及食品科学都有着重要的意义。本论文设计合成了几种氟离子化学传感器并研 究了其对氟离子的识别机理，具体内容包括以下几个部分： 第一章介绍阴离子识别的研究现状，阴离子的结构特征以及阴离子接受体设 计的一般原则，并对近几年来国内外有关氟离子比色及荧光化学识别与传感进行 简要的介绍。 第二章设计合成了中性的酰胺吡啶受体2 ，6 二苯甲酰胺吡啶( 1 ) ，并研究了 其对阴离子( f - ，c 1 。，b r 。，a c o 和h s 0 4 。) 的识别。实验结果表明，1 对氟离子具 有选择性识别作用，氟离子促使1 发生分子内电荷转移( i c t ) ，接受体1 的吸 收光谱发生显著的红移，3 0 2n m 处的吸收峰红移至3 3 0 衄，4 0 9 眦处出现新的 吸收峰，同时出现了显著的颜色变化，1 的颜色由无色变成了黄色，实现了对氟 离子的裸眼检测识别。j 0 b 曲线得出l 与氟离子形成了l ：1 的络合物，e s i m s 法 研究1 与氟离子的相互作用，检测到了1 与氟离子的1 ：1 型络合物。核磁共振研 究的结果表明1 与氟离子通过氢键相互作用。采用g a u s s i a n0 3 软件模拟接受体 1 的分子结构，发现1 的结构有利于发生分子内电荷转移。 第三章在中性受体1 的基础上酸化得到酰胺吡啶嗡受体2 ，6 二苯甲酰胺吡啶 盐酸盐( 3 ) ，并研究了其对阴离子( f - ，c 1 ，b r ，a c o 和h s 0 4 ) 的识别。实验结 果表明：3 由于含有叫- h ) + ，分子呈平面构型，其荧光发射增强，对氟离子具有 高选择性识别作用，氟离子使接受体3 发生明显的荧光淬灭，溶液颜色由无色变 成黄色，实现了氟离子的裸眼检测。j o b 曲线的测定结果得出3 与氟离子形成1 ：1 的络合物。采用g a u s s i a i l0 3 软件模拟了3 以及3 与氟离子形成络合物的分子结 构，发现3 与氟离子通过( n - h ) + f 和n h f 两种氢键作用结合，其中m h ) + f 。 的氢键作用能力更强，增强了3 对氟离子的识别能力，接受体3 是很好的氟离子 荧光、比色化学传感器。 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 第四章设计合成了苯并咪唑绘受体，将中性的二苯并咪唑甲烷( 4 ) 与离子 型的二( 3 丁基苯并咪唑) 甲烷溴盐( 5 ) 和二( 3 丁基苯并咪唑) 甲烷六氟磷酸盐( 6 ) j 进行对比研究，通过紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱、e s i m s 以及计算机模 拟分子结构的研究发现：5 和6 对氟离子具有选择性识别作用，氟离子加入后，5 和6 在3 1 5i 吼处出现了新的紫外吸收峰，在4 0 0m 处5 的荧光发射峰增强，3 7 8 m 处6 的荧光发射峰增强。j o b 曲线的研究得出6 与氟离子形成了1 ：1 的络合 物，g a u s s i 锄0 3 软件模拟分子结构的优化计算说明6 通过( c h ) + 与氟离子作用形 成( c h ) + f 键。 关键词：氟离子识别，分子内电荷转移，酰胺，苯并咪唑，裸眼比色 i i 2 0 11 届华东师范大学硕士论文 氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 a b s t r a c t a n i o n sp l a yg r e a tr 0 1 e si n 也ea r e a l so fb i o l o g y ，m e d i c i n ea n de n v i r o m n e n t c o r r e s p o n d i l l gs p e c i f i cr e c 印t o r sa t 眈a c t e dm o s t 协t e r e s t a n dt h i sh a sb e e ne s p e c i a l l y 仇l ed u r i n g1 a s ts e v e r a ly e a r s n u m e r o u se 行o r t sh a 、哆b e e l ld e v o t e dt 0m e d e s i g n i n go f a b i o t i cr e c 印t o r sf o ra i l i o n s p e c i e s ， a n ds o m eo fi m p o i r t a n ta 1 1 i o n sh a v eb e e i l r e c 0 印i z e d a st h es m a l l e s ta n i o n ，n u o n d ea n i o nh a sm l i q u ec h e m i c a lp r o p e n i e sa n d i su s e 缸lf o rd e n t a lc 撕e sa i l dt h e 仃e 锄e n to fo s t e o p o r o s i si nb i 0 1 0 9 ym e d i c i n ea n d e n v i r o i l i n e n t s oi ti si m p o r t a n tf o rr e c o g n i z i n gf l u o r i d ea i l i o n r e c e n t l y ，v 撕o u sk i n d s o fn o v e lc h e m o s e n s o r sf o rn u o d d ea n i o nh a v eb e e nd e v e l o p e d i nt l l i s t h e s i s ，w e d e s i 印e da n ds y n t h e s i z e das e r i e sc h e m o s e i l s o r sf o rf l u o r i d e a n ds t i l d i e dn l e i r r e c o 盟i t i o nb e h a v i o r s t h em a j o rc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： i nc h a p t e r1 ，w ei n 仃d d u c et 1 1 er e c e i l td e v e l o p m e n to fa 1 1 i o nr e c o 弘i t i o n ，砌o n s 缸u c t u r ec h a r a c t 缸s t i c sa l l dm eg e i l e r a lp 血c i p l e so fd e s i 印i i l gr e c 印t o r s w ea l s o i n 的d u c e dt h e1 i t e r a t u r er e v i e wd b o u tc h r o m o g e n i cs e n s i n ga n dn u o r e s c e n c es e n s i n g mr e c e n ty e a r s 1 1 1c h a p t e r2 ，w es y n 也e s i z e dn e u n 嘲r e c 印t o r ，2 ，6 - b i s b e i l z o i c 锄i d 印如d i i l e ( 1 ) a n ds t u d i e di t sr e c o g i l i t i o nb e h a v i o r sf o ra n i o n s ，s u c ha sf ，c 1 。，b r _ ，a c o 。a i l dh s 0 4 n e r e s u l t ss h o w e dm a tr e c 印t o r1c a i l s e l e c t i v e l yr e c o g n i z e dn u o d d ea 1 1 i o nw h i c h p r o m p t si n 仃锄o l e c u l a rc h a r g et r a i n s 衔( i c t ) i nr e c 印t o r1 r e c 印t o r1c 0 u l dc o m b i n e n u o 订d ea n i o na 1 1 df b m1 ：1c o m p l e x ，a l o n gw i t hv i s i b l ec o l o rc h a i l g ea l l dr 锄a f k a b l e s p e c 仃a lc h a l l g e w h e nn u o r i d e 砌o nw a sa d d e d ，t h ec h a r a c t i 耐s t i ca b s o 印t i o np e a l ( o f t h er e c e p t o r1a t3 0 2 n ms h j f t e dt 03 3 0m na l l dan e w p e a l ( a t4 0 9 加1w a s 印p e a r e d s i m u l t a i l e o u s l y ，m ec 0 1 0 ro fr e c e p t o r1c h a l l g e dt oy e l l o wa n dm a d et h er e c o 盟i t i o n o ff l u o r i d ea n i o nb yn a k e d e y ec o m e 仇l e t l l er e s u l t so fj o bp l o ta n de s i m si n d i c a t e m a tr e c 印t o rlf o m1 ：1s t o i c h i o m e t r i cc o m p l e xw i t l ln u o 订d ea 1 1 i o nb yh y d r o g e n b o n d i l l gi n t e r a c t i o n s ，、地i c hw a sp r o v e di n 1h n m r s p e c 订a g e o m e t r ys 仃u c 劬陀o f r e c 印t o r1s i i i l u l a t c db yg a u s s i a i l0 3s h o w e dt h a ti ti se 2 l s yf o rr e c 印t o r1t ot a k e i i l 拄锄0 1 e c u l a rc h 醒e 仃a n s 缸 i n c h a p t c r3 ，w es y n 也e s i z e di o i l i cr e c e p t o r2 ，6 - b i s b e n z o i c 锄i d ep y r i d i n e i 2 0 11 届华东师范大学硕士论文 氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 h y d m c h l o d d e ( 3 ) b y 也ei o n i z 撕o n o fn e u t r a 】r e c 印t o r2 ，6 b i s b e n z o i c 锄i d 印如d i n e ( 1 ) i t sr e c o 印i t i o nb e h a v i o r sf o ra i l i 6 n s ，s u c ha sf ，c 1 。，b f ，a c o 。锄dh s 0 4 w e r ea l s os t u d i e d r h er e s u l t ss h o w e d 廿1 a tr e c 印t o r3c a i l s e l e c t i v e l yr e c o g n i z e dn u 嘶d ea 1 1 i o n t h e r e c 印t o r3s h o w e dp l a n ec o n f i g u r a t i o n sa i l dh i 曲n u o r e s c e i l c ep e 、o 珊a 1 1 c eb e c a u s eo f i t s ( n h ) 十r e c 印t o r3c o u l dc o m b i n en u o r i d ea n i o na n df o m1 ：1c o m p l e x ，a l o n g w i mv i s i b l ec 0 1 0 rc h 卸g ea n dr e m a r k a b l es p e c 臼嘲c h a n g e j o bp l o ti n d i c a t e dm a t r e c 印t o r3f o r m1 ：1s t o i c h i o m e t r i cc o m p l e x e sw i n ln u o r i d ea n i o n g e o m e 仃ys 饥l c t u r e o fr e c e p t o r3s i i n u l a t e db yg a u s s i 锄0 3s h o w e d 也a tr e c 印t o r3c o m b i n e sw i t l lf - t h r o u 曲h y d r o g e nb o n di n t e r a i m o no fn h fa n d ( n h ) 卜f - r e c 印t o r3i sag o o d c ：h r o m o n u o r e s c e n tf l u o d ec h e n l o s e n s o r h c h a p t e r4 ，w es y n t h e s i z e d 也er e c e p t o r sc o n t a i n i n gb e n z i m i d a z o l ea n dc o m p a r e d l ea n i o nr e c o g n i t i o no ft l l ei o n i cr e c 印t o r5a n d6w i n lt l l en e u 仃a 1r e c 印t o r4 t h e i o i l i cr e c 印t o r6c a l lc o m b i n en u o r i d ea i l i o n 谢t h ( c h ) + a n df o m1 ：1c o m p l e x ，a l o n g 谢t l lr 锄a r k a b l es p e c 仃a 1c h a n g e w h e nn u o d d ea 薹l i o nw a sa d d e d ，an e wa b s o 叩t i o n p e a ka t3 15r na p p e a r e d ，也en u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u m sa t4 0 0r 衄o r3 7 8n m e n l l a i l c e d g e o m e t r ys 劬c n l r eo fr e c 印t o r6s i m u l a t e db yg a u s s i a n0 3s h o w e dt l l a t r e c 印t o r6c o m b i n ew i 廿1f t 1 1 r o u g hh y d r o g e nb o n di 1 1 t e r a c t i o n ( c h ) + f - k e y w o r d s ：f l u o r i d ea n i o n ，r e c o 鲥t i o n ，i n t e m o l e c u l a rc h a r g e 缸铀s f e r ， a m i d e ，b e n z i m i d a z o l e ，n a l ( e dc 0 1 0 r i m e t r i c i v 2 0 11 届华东师范大学硕士论文 氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章综述1 1 1 阴离子识别概述1 1 1 1 阴离子在生物和环境中的重要性1 1 1 2 阴离子识别的作用方式1 1 2 氟离子化学传感器的设计5 1 2 1 阴离子接受体的一般设计原则5 1 2 2 氟离子荧光化学传感器5 1 2 3 氟离子比色化学传感器7 1 3 课题的提出8 参考文献1o 第二章酰胺吡啶受体的合成及其对氟离子识别的研究1 2 2 1 引言1 2 2 2 实验部分：1 3 2 2 1 实验仪器和药品13 2 2 2 酰胺吡啶受体的合成和表征1 3 2 2 3 紫外可见吸收光谱研究阴离子的识别1 4 2 2 4 核磁共振氢谱研究主体与阴离子的相互作用1 4 2 2 5e s i m s 法研究主体与阴离子的相互作用1 5 2 2 6 分子结构的优化15 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 酰胺吡啶受体2 对阴离子识别的研究1 5 2 3 2 紫外可见吸收光谱识别氟离子的研究1 6 2 3 3 核磁检测法识别氟离子的研究2 3 2 3 4e s i m s 法研究1 与氟离子的相互作用2 5 2 3 5 分子结构的优化2 5 2 4 本章小结2 7 v 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文 氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 i 咐 录2 8 参考文献3 2 第三章酰胺吡啶嗡受体的合成及其对氟离子识别的研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验仪器和药品3 4 3 2 2 酰胺吡啶嗡受体的合成和表征3 4 3 2 3 荧光发射光谱的测定3 4 3 2 4 紫外可见吸收光谱研究阴离子的识别3 5 3 2 5 核磁共振氢谱研究3 与阴离子的相互作用3 5 3 2 6 分子结构的优化3 5 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 接受体1 ，2 和3 的荧光发射光谱一3 6 3 3 2 荧光检测法识别阴离子的研究3 6 3 3 3 紫外检测法识别阴离子的研究3 7 3 3 4 核磁检测法研究3 与阴离子的相互作用3 9 3 3 5 分子结构的优化4 1 3 4 本章小结：4 3 附录4 4 参考文献4 8 第四章苯并咪唑翁受体的合成及其对氟离子识别的研究4 9 4 1 引言4 9 4 2 实验部分5 0 4 2 1 实验仪器和药品5 0 4 2 2 苯并咪唑受体的合成和表征5 0 4 2 3 紫外可见吸收光谱研究阴离子的识别5 2 4 2 4 荧光发射光谱的测定5 2 4 2 5e s i m s 法研究5 与阴离子的相互作用5 3 4 2 6 分子结构的优化5 3 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1 紫外检测法识别阴离子的研究5 3 v i 2 0 1l 届华东师范大学硕士论文 氟离子化学传感器的合成及其识别机理的研究 4 3 2 荧光检测法识别阴离子的研究5 7 4 3 3e s i m s 法研究5 与氟离子的相互作用5 9 4 3 4 计算机模拟6 与f - ，a c o ，h 2 p 0 4 。的相互作用6 1 4 4 本章小结6 3 附蜀毛6 4 参考文献7 5 攻读硕士期间发表论文目录7 6 致谢 7 8 v 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 第一章综述 阴离子在生物学、医学和环境科学中具有重要的意义，阴离子接受体的设计 合成受到了人们广泛地关注【l 训。人们设计合成了各种各样的阴离子接受体，选 择性地识别一些重要阴离子，实现了阴离子在生物学、医学和环境科学等领域中 的实用性。氟离子作为人体必需的微量元素，对龋齿的防治和骨质疏松症的临床 治疗具有重要意义，然而不恰当摄取则引起氟中毒，氟离子在医学、食品科学、 环境科学中都起着重要的作用，因此在最近几十年里，人们设计合成了很多新型 的氟离子化学传感器，对氟离子进行有效地检测识别。【5 9 】 本文设计合成了几种氟离子化学传感器，并研究了其对氟离子的检测识别， 拟从阴离子的识别意义、识别方式、阴离子接受体的设计以及氟离子化学传感器 等方面研究氟离子的检测识别，详细内容如下： 1 1 阴离子识别概述 1 1 1阴离子在生物和环境中的重要性 阴离子在生物体系中无处不在，对生物高级结构的组装和生命过程的维持起 着重要的作用，是必不可少的物质。例如生物体中的大多数酶都是阴离子，携带 遗传基因的d n a 分子也是一种阴离子。 阴离子在生命科学具有重要的作用，例如：氟离子是人类必需的微量元素， 对牙齿的保养和骨质疏松症的治愈起着重要的作用；氯离子通道是重要的阴离子 选择性通道之一，对细胞的免疫应答、增殖和分化、凋亡以及迁移具有重要的调 节作用；磷酸根的含量与某些疾病有着密切的关系，例如尿液磷酸根的含量与前 列腺疾病和结石病有着密切关系，血清中无机磷含量升高可引起肾病、甲状腺机 能减退等，而降低则可能引发佝偻病、软骨化、甲状旁腺机能亢进、糖尿病性昏 迷等。 阴离子在环境科学中具有重要的作用，含磷化肥过度使用所产生的磷酸盐可 导致河流的富营养化污染，以及核燃料后处理所产生的高锝酸盐对环境造成严重 的污染。 阴离子在生命过程和环境科学中具有重要的作用，因此阴离子的检测识别显 得更为重要。 1 1 2 阴离子识别的作用方式 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 阴离子与接受体的作用方式在很大程度上也决定了阴离子接受体的设计，其 相互作用方式主要有以下五种。 j ( 1 ) 静电作用 静电作用是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的，由于接受体分子带 正电荷，阴离子带负电荷，可通过正负电荷的相互作用实现对阴离子的检测识别。 例如：s c l 吼i d t c h e n 【1 0 】曾在早期的工作中，设计合成了如s c h 锄e1 1 所示的接受 体1 和2 ，研究了其与阴离子的作用方式，发现接受体1 能与碘离子在水溶液中 形成强的配合物，而较大的接受体2 也能与较大的离子一对硝基苯酚离子形成配 合物。考虑到接受体l 和2 是带有正电荷的，为了避免与相反电荷的离子联合而 与阴离子的结合位点形成竞争，s c h m i d t c h e i l 又制备了中性的接受体3 和4 ，同 时含有阳离子与阴离子，通过核磁检测的实验表明：接受体4 在水中能与c 1 、 b r 和i 形成很强的配位作用，这个配位作用强于接受体l 的。 2 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 厂，n hh n 、 办念 i n hh n f 时拶 c o o m em e o o c 5 ：x = n 6 ：x = c h s c h e m e1 2 为了增强接受体与阴离子间的相互作用，提高阴离子识别的选择性和灵敏 度，近年来化学研究者们设计合成了含有多重氢键的阴离子接受体，通过增加阴 离子的结合位点，增强接受体与阴离子的氢键作用以及匹配性，从而提高其对阴 离子的识别性能。例如：飚m 等【2 0 】设计合成了如s c h e m e1 3 所示的含有脲基团 或硫脲基团的阴离子接受体，h 1 、h 2 、h 3 和h 4 可同时作为阴离子的结合位点， 通过核磁检测和紫外可见吸收光谱检测的研究，发现该接受体对氟离子具有选择 性识别作用，同时氟离子可使接受体发生显著的颜色变化，由无色变成黄色。 叫慨 ( 3 ) 静电作用和氢键 静电作用和氢键的协同被普遍应用于阴离子识别中，可对阴离子进行有效地 检测识别。例如：y o o n 等【2 1 设计了一系列咪唑筠盐为阴离子接受体，以咪唑阳 离子2 位氢为阴离子的结合位点，与阴离子结合时，形成( c h ) t 。x 。的离子型氢 键，这种离子型氢键同时含有氢键和静电作用，如s c h e m e1 4 所示，通过这种 带电荷的离子型氢键对阴离子进行检测识别。 3 2 0 11 届华东师范大学硕士论文第一章综述 q k 篡二q k 霉) ：玲 q k 嘻k s c h e m e1 4 ( 4 ) 金属离子的配位作用 在阴离子接受体中引入金属离子，可提供新的阴离子结合位点，接受体与阴 离子通过配位作用结合，可改变接受体的电化学或光学性质，通过检测这种物化 性能的变化从而达到对阴离子的检测识别。例如：d a s 等2 2 之3 1 设计合成了如 s c h e i l l e1 5 所示的含有金属钌的接受体，以羟基或脲基团作为阴离子的结合位 点，当氟离子加入后，形成l ：1 的络合物，同时接受体发生显著的颜色变化，由 黄色变成了红色，该接受体可作为比色化学传感器来识别氟离子。 o h n 0 2 s c h e m e1 5 4 1 3 2 0 1 l 届华东师范大学硕士论文 第一章综述 1 2 氟离子化学传感器的设计 1 2 1 阴离子接受体设计的一般原则 阴离子接受体的设计具有挑战性，其原因与阴离子本身的结构特点有关：第 一、阴离子与阳离子不同，阴离子的离子半径较等电子的阳离子大，与接受体间 的相互作用较弱；第二、阴离子具有不同的几何构型，如球形阴离子( f - 、c 1 。、 b r - 和i 。等) ，直线型阴离子( n 3 。、c n 。和s c n 。等) ，平面三角形阴离子( n 0 3 、 c 0 3 和r c 0 2 。) ，四面体型阴离子( p 0 4 弘、s 0 4 2 。和c 1 0 4 一) 等，由于阴离子构型 的特点，就要求接受体分子要有与之匹配的空间构型；第三、阴离子对酸度特别 敏感，只能存在于二定的p h 范围内。因此阴离子接受体的设计必须在很大程度 上与阴离子达到匹配性。 阴离子接受体一般由三部分组成，即结合基团、信号基团和连接体 2 4 1 ，如 s c h e m e1 6 所示。其中结合基团是阴离子的识别部分，用来结合阴离子；信号基 团是指信号的产生单元，加入阴离子后，与接受体的结合部分相互作用，这种结 合会以某种信号( 颜色变化、光谱变化、电化学性质变化等) 加以表达，而从达 到对阴离子的识别检测；连接体则是用以将结合基团和信号基团连接起来。 一 s c h e m e1 6 为了达到好的识别效果，在设计阴离子接受体时，要考虑到接受体与底物要 有大的接触面积，即接受体应该具有包容底物的空腔以及更多的结合位点，根据 这个原则设计的接受体一般都具有与阴离子匹配的空腔、合适的结合位点和功能 基团。同时接受体在设计时还必须遵循刚性和柔性的平衡，由于接受体结构本身 的稳定性需要刚性的分子结构，而在识别过程中的协调、交换、变构过程则需要 一定的柔性结构，设计过程中必须要兼顾刚性和柔性。 1 2 2 氟离子荧光化学传感器 氟离子是最小的阴离子且电负性强，具有特殊的化学性质，在生物学、医学、 食品科学以及环境科学中都具有重要的作用，氟离子的检测显得尤为重要，因此 氟离子化学传感器的设计合成引起了化学研究者的广大兴趣。 5 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 荧光化学传感器是指将阴离子识别信号以荧光形式输出的传感器，由于它具 有操作简单、灵敏度高、选择性好、检测限量低、干扰性小j 以及易于分辨等优点， 阴离子荧光化学传感器的设计合成受到了人们的广泛重视，在阴离子检测识别中 发挥着重要的作用。近年来，已有不少关于氟离子荧光化学传感器的报道，做如 下的举例介绍： 脲、硫脲、酰胺、胺、胍盐、吡咯等基团是很强的氢键供体，可作为氟离子 的结合基团，而荧光信号基团可选择具有刚性结构的芳香环化合物、具有共轭结 构的可发生分子内电荷转移的化合物以及金属配合物等。氟离子加入后，可与结 合基团发生氢键作用形成络合物，从而改变接受体的某些物化性能，如荧光发生 增强、淬灭、红移或是蓝移。1 a u g s s o n 等【2 5 j 设计了如s c h e m e1 7 所示的氟 离子荧光化学传感器，以硫脲基团为结合基团，萘二甲酰亚胺为荧光信号基团， 氟离子加入后，与硫脲基团结合形成1 ：1 的络合物，萘二甲酰亚胺将这种识别作 用通过荧光信号表达出来，即接受体的荧光强度淬灭，而其他阴离子加入则没有 显著变化，说明该类接受体可作为荧光化学传感器选择性识别氟离子。 r 1 5 ：k = t l 1 6 ：r = c f 3 s c h e m e1 7 离子型氢键( c h ) + x 。可应用于阴离子荧光化学传感器中，对氟离子进行检 测识别，或是与其他氢键给体协同识别氟离子，例如：余孝其等【2 6 】设计合成了 如s c h e i i l e1 8 所示的接受体，该接受体含有羟基和咪唑( c h ) + 两种结合基团，萘 基团为荧光信号基团，氟离子可使该接受体的荧光发生红移以及淬灭的现象，而 其他阴离子加入则没有显著的变化，从而证明了该接受体是很好的氟离子荧光化 学传感器。 6 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 2p f 。 1 7 2 p f 6 1 8 s c h e m e1 8 1 2 3 氟离子比色化学传感器 比色化学传感器是指将阴离子识别的信号通过颜色变化形式输出的传感器， 也就是常说的裸眼比色法。比色法因具有操作简单、快速简捷的优势，在实验过 程中无需任何昂贵的仪器，可通过裸眼直接定性、定量检测某种阴离子是否存在， 因此在近几年来的阴离子识别中备受青睐。比色化学传感器在设计时通常以含共 轭基团的分子为生色基团，构建可发生分子内电荷转移的化合物，当阴离子与结 合基团发生相互作用，促进接受体发生分子内电荷转移，使其吸收波长发生红移， 移向可见光区，从而引起接受体的颜色变化，这样就可以通过颜色变化进行检测 识别。近年来已有不少关于氟离子比色化学传感器的报道，做如下举例介绍： 田禾等设计合成了如s c h e m e1 9 所示的接受体分子，它对氟离子具有极 高的选择性。在二氯甲烷中该接受体的最大吸收峰在4 9 7 衄，加入氟离子后， 该吸收峰强度逐渐减弱，同时在5 9 4m n 处出现了新的吸收峰，形成了l ：1 的络 合物，溶液由橙色变成紫红色，通过这种颜色变化即可实现氟离子的裸眼检测识 别。 1 9 s c h e m e1 9 s e s s l l e r 等【2 8 】报道了含钴的金属配合物，如s c h e m e1 1 0 所示的接受体分子。 紫外可见吸收光谱的研究表明，在该接受体的d m s o 溶液中，加入氟离子后， 7 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 与n h 形成氢键作用，接受体的吸收光谱发生变化，3 2 3 砌和5 2 5 衄处的吸收 峰逐渐减小，而在6 5 2 眦处出现了新的吸收峰，同时溶液的颜色由原来的粉红 色变成了淡紫色，通过这种颜色变化即可实现氟离子的裸眼检测识别。 n n z u s c h e m e1 1 0 1 3 课题的提出 阴离子在生物学、医学和环境科学中具有着重要的意义，氟离子作为人体必 需的微量元素，对龋齿的防治和骨质疏松症的临床治疗具有重要意义，氟离子对 医学、食品科学、环境科学都起着重要的作用，目前已有不少氟离子化学传感器 的报道，然而设计一种合成方便、选择性好、可快速简捷识别氟离子的化学传感 器依然是人们追求的目标。 本论文设计合成了几种氟离子化学传感器并研究了其对氟离子的识别机理， 主要从以下几个方面说明： ( 1 ) 本文在设计构建氟离子化学传感器时，采用一步法合成了简单的酰胺 吡啶受体，并以酰胺基团作为阴离子的结合位点，一方面是由于酰胺基团是很好 的氢键给体，可与氟离子形成很好的氢键作用，另一方面也因为酰胺基团是特殊 的官能团，生命体系中的蛋白质都是由酰胺构建成的肽链所组成的，这样由酰胺 基团构建的阴离子接受体可模拟生物环境，在阴离子的识别中具有重要的意义。 ( 2 ) 咪唑筠型受体在阴离子识别与生物活性的研究中日益重要，近十几年 来，关于咪唑翁型化合物的阴离子受体的研究工作较多，该类化合物的2 位氢可 提供阴离子的结合位点，与阴离子作用形成特殊的( c h ) + x 。作用，这种离子型 氢键同时含有氢键和静电作用，因此在阴离子接受体的设计中具有重要的作用。 苯并咪唑在生物活性以及药用方面也具有着重要的作用，与咪唑结构相比，具有 更好的共轭性能，本论文在氟离子化学传感器的设计中引用了苯并咪唑基团，期 待其在氟离子识别中发挥重要的作用。 ( 3 ) 在氟离子化学传感器的设计中，本论文巧妙地将中性接受体采用一定 8 8 鲤瞄 2 0 】1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 的手段离子化，得到了相应的离子型化合物，并且研究了中性接受体与离子型接 受体在阴离子识别上的优劣，成为阴离子接受体设计的一种方法。 9 2 0 1 1 届华东师范大学硕士论文第一章综述 参考文献 1 w a d ec r ；b r o o m s g r 0 v ea e j ；a l 嘶d g es ；g a b b a if p 锄e ，z 尺肌 j ，2 0 l o ， 1 10 3 9 5 8 - 3 9 8 4 2 c a l t 喀r o n e ，c ；g a l e ，p a 锄e m 勋c r 删 j ，2 0 0 9 ，3 8 ，5 2 0 3 g a l e ，p a ；g 撕a g a 盯i d o ，s e ；g a l n cj 鳓e 研勘c r 融 j ，2 0 0 8 ，3 7 ，1 5 1 4 s c h m i d t c h e n ，f p ；b e r g e rm 一劬8 聊r p v j ，1 9 9 7 ，9 7 ，16 0 9 5 g a l ep a c 仇e m 勋c 尺p v j ，2 0 1 0 ，3 9 ，3 7 4 6 3 7 7 1 6 g a l ep a 么c c c 忍e m r e s j ，2 0 0 6 ，3 9 ，4 6 5 4 7 5 7 a m e n d o l av ；e s t e b a n - g o 锄e zd ；f a b b r i z z il ；l i c c h e l l im 一彳c 讫p 聊r 船 j ， 2 0 0 6 ，3 9 ，3 4 3 3 5 3 8 w a d ec r ，b r o o m s g r o v ea e j ；a 1 曲d g es ；g a b b a if p 国p m 尺绷 j 】，2 0 1 0 ， 1 1o 3 9 5 8 3 9 8 4 9 d y d i op ；l i c h o s y td ；j u r c z aj 一鳓p 耽肋cr p v j ，2 0 1 1 10 ( a ) s c h m i d t c h e i lf p ，彳拧髟wc 庇p 聊 j ，1 9 7 7 ，8 9 ，7 51 ；( b ) s d 蚰i d t c h e nf p 彳玎护wc g m 砌f 上碰西z 西 j ，1 9 7 7 ，16 ，7 2 0 ；( c ) s c h m i d t c h e l lf p c 矗e m b g ，= j 】，1 9 8 0 ，1 1 3 ，8 6 4 1 1 j o s e ，d a ；s i n g ，a h ；d a s ，a ；g a n g u l y ，b 死护口 e 咖e 纪 j ，2 0 0 7 ，4 8 ， 3 6 9 5 1 2 l e e ，j y ；c h o ，e j ；n 眦锄e l ，s ；n 锄，k c ，d 侈劬e 聊 j ，2 0 0 4 ，6 9 ，9 4 3 13 g u r u l l a u g s s o n ，t ；d a v i s ，a p ；o b r i e i l ，j e ；g 1 y n n ，m o 蟹l p 纪 j ，2 0 0 2 ，4 ， 2 4 4 9 1 4 h u i l t c a 国e m c d m m “，z j ，1 9 9 1 ，9 ，7 4 9 15 s a r a v a n a k u m 鸥d ；s e n g o t t u v e l a n ，n ；k a n d a l s w 锄y ，m ；缸a v i n d a n b ，p q ； v e l m u r u g 锄b ，d 死力馏