（无机化学专业论文）基于keggin和anderson型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究.pdf

r 棚、 i 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：丝釜 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：趣选二睦指导教师签名：迎 签名日期：知年万月2 日 r 4 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 本论文利用k e g g i n 型或a n d e r s o n 型杂多酸、过渡金属离子和有机配体为建筑块， 设计、合成了8 种迄今未见报道的新型的基于多金属氧酸盐的无机一有机杂化化合物， 通过元素分析、x p r d 、i r 、t g 和单晶x 。射线分析等技术确定了化合物的结构。主要 研究结果如下： 1 分别用k e g 西n 型阴离子【p m o l l v o 柏】4 。、 s i w l 2 0 4 0 斗、 g e w l 2 0 4 0 4 。暑1 p w u v 0 4 0 斗 做为模板，合成了4 种含有金属一氧化物无机一有机杂化阳离子框架的化合物。 【m 0 2 v 2 0 9 ( b p y ) 6 p m o u v 0 4 0 ( 1 ) 【m 0 2 v 2 0 9 ( b p y ) 6 s i w l 2 0 4 0 】( 2 ) m 0 2 v 2 0 9 ( b p y ) 6 g e w l 2 0 4 0 】( 3 ) 【m 0 2 v 2 0 9 ( b p y ) 6 p w ii v 0 4 0 】( 4 ) 化合物1 4 互为同质异构体，它们均是以k e g g i n 阴离子为模板形成的化合物。主体框 架由钼和钒异金属氧化物构成，排列方式为v o m o o m o o v ，呈现出有限的1 d 的“z ” 字形链状结构。 2 以p - 加l d e r s o n 型阴离子 ，b t b 4 。作为建筑单元通过 a 朗( b p y ) 6 4 + 单元相 连形成的一维链状结构。在这两个配合物中，最有趣的是高核的银一银相互作用。 譬 基于k e g g m 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 f i g 1 5t h es t r u c t u r e so f a g l 3 ( b p y ) 4 p m o l 2 0 4 0 】2 h 2 0o o p ) ， 【 a g ( b p y ) 2 a 9 4 ( b p y ) 6 p m o l l v 0 4 0 】【 a g ( b p y ) 2 p m o l l v 0 4 0 ) 】( b o t t o m ) 2 0 1 0 年胡长文课题组报道的化合物 c e ( h 2 0 ) 3 ( p d c ) 4 s i w l 2 0 4 0 】6 h 2 0 口羽，该化合物 中有两种晶体学独立的c e ，k e g g i n 型【s i w l 2 0 4 0 4 。作为二齿无机配体支撑在相邻的 c e ( h 2 0 ) 3 q d c ) 】4 ) 4 + 层之间形成三维的柱撑结构( f i g 1 6 ) 。 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo f 【c e ( h 2 0 ) 3 ( p d c ) 4 s i w n 0 4 0 6 h 2 0 2 0 11年我们组报道了一个新颖的三维化合物 h c e ( h 2 0 ) 5 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 c e ( p d c ) 3 ( p w l 2 0 4 0 ) 】2 h 2 0 【2 9 1 ，该化合物中有三种晶体 学独立的c e ，k e g g i n 型 p w l 2 0 4 0 】3 。作为二齿无机配体支撑在相邻的 c e ( h2 0 ) 5 ) 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 c e ( p d c ) 3 ) 】2 + 层之间形成三维的柱撑结构( f i g 1 7 ) 。 4 辽宁师范大学硕士学位论文 参 。j f i g 1 7t h es t r u c t u r eo f h c e ( h 2 0 ) s 2 c e ( p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 ) c e ( p d c ) s ( p w n 0 4 0 ) 2 h 2 0 1 1 2 基于k e g g i n 型结构做为模板剂的配合物的研究 k e g g i n 型多酸阴离子具有合适的形状，尺寸和电荷等条件，能够很好的做为模板剂 构建新颖孔道结构的金属有机框架( m o f s ) 。k e g g i n 型多酸在这类化合物中起着电荷平 衡、空间填充、结构导向作用。在以往基于k e g g i n 型多酸构筑孔道结构的研究中，多 酸嵌入方式分为两种：一是以共价键相连的方式把k e g g i n 多酸引入金属配位聚合物中 3 0 - 3 3 1 ；二是以非共价键方式把k e g g i n 多酸引入金属有机框架( m o f s ) 中。以下主要探 讨以非共价键方式嵌入的k e g g i n 多酸做为模板剂的多孔化合物。 k e l l e r 等人报道了以k e g g i n 型多阴离子【p w l 2 0 4 0 】3 - 为模板剂的化合物【3 4 】。在这个化 合物中，c u 0 ) 和有机氮配体4 ，4 - b i p y 形成金属配位框架，非配位的k e g g i n 多阴离子簇 位于其空腔内，如f i g 1 8 所示。这是首次报道的以k e g g i n 型杂多阴离子作为模板构筑 三维大孔的c u 4 ，4 - b p y 的配位聚合物。 2 0 1 0 年，安海燕课题组报道了一个新颖的二维结构【3 5 】。它是首例以双k e g g i n 阴离 子 p w l 2 0 4 0 p为模板的 2 d 结构 ， 分子式为 ( h 4 p z d c ) 5 ( h 2 p z d c ) 6 q ) z d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 n a 6 p w l 2 0 4 0 1 4 。31h 2 0 ( h 2 p z d c = 2 ，3 一p y r a z i n e d i c a r b o x y l i c a c i d ) ，如f i g 1 9 所示。 5 p 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 f i g 1 8 t h es t r u c t u r eo f 【c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) s ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c d - 1 5 c n c f i g 1 9t h es t r u c t u r eo f ( h 4 p z d c ) 5 ( h 2 p z d c ) 6 ( p z d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 n a 6 p w l 2 0 4 o 4 3 1 h 2 0 2 0 0 9 年，刘术侠p 6 j 等人报道了一系列以k e g g i n 型多酸为模板的化合物 c u 2 ( b t c ) 4 3 ( h 2 0 ) 2 1 6 p o m ( c 4 h 1 2 n ) 2 。x n 2 0 ，( b t c = i ，3 ，5 - b e n z e n - t r i c a b o x y l a t e ；p o m 2 h 2 s i w l 2 0 4 0 z ( 1 ) ，【h 2 g e w i 2 0 4 0 z 。( 2 ) ，【h p w l 2 0 4 0 2 ( 3 ) ，【h 2 s i m o l 2 0 4 0 z 。( 4 ) ， h p m 0 1 2 0 4 0 玉( 5 ) ， h a s m o l 2 0 4 0 厶( 6 ) ；x = 2 5 3 0 ) 。在这些结构中存在两种尺寸的孔道， 其中a 孔道体积大，能容纳多酸阴离子；而b 孔道由于与铜配位的水分子取向而导致 体积减小，使多阴离子不能被嵌入，这类化合物对酯类水解反应具有很好的催化性能， 如f i g 1 1 0 所示。 6 辽宁师范大学硕士学位论文 ，。b 飞强。 f i g 1 1 0t h e 咖c n l r eo fc o m p o u n d c u z a t c ) 4 3 ( h 2 0 ) 2 1 6 p o m ( c 4 1 - 1 1 2 n ) 2 x h 2 0 2 0 1 1 年，王恩波课题组报道了两种新颖的以k e g g i n 阴离子为模板剂的三维超分子 结构p 7 1 ， 分子式为 c u ( b p p d o ) ( h b p p d o ) ( c h 3 c n ) 3 】【p w l 2 0 4 0 c h 3 c n 0 5 h 2 0 和 c o ( 2 ，2 b p d o ) 3 2 p w v w v t l l 0 4 0 c h 3 c n 2 h 2 0 ( b p p d 0 2 1 ，3 - b i s ( 4 p y r i d y l ) p r o p a n e - n ，n - d i o x i d e ，2 , 2 - b p d o = 2 , 2 - b i p y r - i d i n e - n ，n d i o x i d e ) ，如 f i g 1 11 所示。 f i g 1 11t h es t n j c t u 舱so f c o m p o u n d s 【c u ( b p p d o ) ( h b p p d o ) ( c h 3 c n ) 3 p w l 2 0 4 0 c h 3 c n 0 5 h 2 0 ( 1 e f t ) a n d c o ( 2 ，2 - b p d o h 2 p w v w v l l1 0 4 0 c h 3 c n 2 h 2 0 ( r i g h 0 如f i g 1 1 2 所示，2 0 0 7 年段春迎课题组合成出6 种以k e g g i n 型多阴离子为模板剂 的孔状金属一有机框架( m o f s ) 化合物 a 8 】，它们分子式为： 7 够黪 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构塑婴窒 【g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 】( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n d y ( d l ；i d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 3 0 ) ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( d p d o ) 0 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 ) 3 n h o ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 3 0 ) ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( d p d o ) 0 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 ) 3 n n i ( d p d o ) 2 ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) 2 2 ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 n 5 n i ( d p d o ) 3 4 ( p w l 2 0 4 0 ) 3 h ( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c n ) 1 2 n6 ( d p d o = 4 ，4 b i p y r i d i n e - n , n - d i o x i d e ) 。 ( c ) f i g 1 1 2t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( p m o l 2 0 4 0 ) ( h 2 0 ) 2 c h 3 c n n ( a ) ， h o ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h 3 0 ) ( s i m o l 2 0 4 0 ) ( d p d o ) o 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 ) 3 n ( b ) a n d n i ( d p d o ) 3 4 ( p w l 2 0 4 0 ) 3 h ( h 2 0 ) 2 7 ( c h 3 c n ) 1 2 】 n ( c ) f i g 1 1 3t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d s l n ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 4 【x m 0 1 2 0 4 0 2 h 2 0 8 ， ， 3 ， 4 ， 和 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 0 9 年，胡长文课题组报道了一系列以k e g g i n 型多阴离子为模板的三维稀土金属一 有机配体框架结构【3 9 】，分子式为 l n ( h 2 0 ) 4 ( p d c ) 4 x m 0 1 2 0 4 0 2 h z o ( l n = l a ，c e ，a n dn d ； x = s ia n dg e ；h 2 p d c = p y r i d i n e 2 ，6 一d i c a r b o x y l a t e ) ，如f i g 1 1 3 所示，这些化合物都是同 构的， l n ( h 2 0 ) 4 ( , p d c ) 4 4 + 单元构筑了一个3 d 的l n p d c 孑l 道框架， x m o n 0 4 0 4 。填充在 这些孔道中。 1 2 基于钼氧化物无机一有机杂化框架( m o o f s ) 化合物的研究 金属氧化物基于的无机一有机杂化材料由于在催化、吸附、制陶业等方面有重要的 应用价值【4 0 4 1 1 ，近年来引起了很多相关领域科学家的兴趣。这类化合物的合成极大的丰 富了无机一有机杂化材料的范畴。由于金属氧化物无机一有机杂化框架( m o o f s ) 比金属 有机杂化框架( m o f s ) 的稳定性高，所以设计和合成此类化合物是一个非常有意义的研究 课题。 1 2 1 基于中性的金属氧化物无机一有机杂化框架化合物的研究 目前报道最多的是基于钼氧化物的无机广有机杂化结构。j o nz u b i e t a 等人首先利用 含氮的有机配体合成出此种化合物。 1 9 9 7 年j o n z u b i e t a 课题组报道了三种以2 ，2 - b i p y 为有机配体的m o 氧化物框架结 构 4 2 1 ，分子式为 m 0 0 3 ( 2 ，2 - b i p y ) ，【m 0 2 0 6 ( 2 ，2 - b i p y ) 和 m 0 3 0 9 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 。它们都 是一维链状结构，如f i g 1 1 4 所示。 n b c f i g 1 14t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d s 【m 0 0 3 ( 2 ，2 - b i p y ) ( a ) ， m 0 2 0 6 ( 2 ，2 - b i p y ) ( b ) a n d 【m 0 3 0 9 ( 2 ， 2 - - b i p y ) 2 ( e ) 9 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 1 9 9 8 年j o nz u b i e t a 等人利用不同的含氮配体4 ，4 t _ b i p y 和t r i a z o l e 合成出了两种m o 氧化物的无机一有机杂化框架【4 3 1 ，分子式为【m 0 0 3 ( 4 ，4 l b i p y ) o 5 f f l m 0 0 3 ( t d a z o l e ) 0 5 】。其 m 0 0 3 ( 4 ，4 i - b i p y ) o 5 】是二维层状结构，【m 0 0 3 ( t r i a z o l e ) o 5 】是一维链状结构，如f i g 1 1 5 所示。 f i g 1 15t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d s m 0 0 3 ( 4 ，4 l b i p y ) 0 s ( 1 e f t ) a n d 【m 0 0 3 ( t r i a z o l e ) 0 d ( r i 曲t ) 2 0 0 7 年b o nk w e o nk o o 等人用2 ，2 - b i p y 合成了一个新的钼氧化物无机一有机杂化 框架【4 4 1 ，分子式为 m 0 4 0 1 2 ( 2 ，2 - b i p y ) 3 】n 。这个结构类似于j o nz u b i e t a 等人利用2 ，2 - b i p y 合成的 ( m 0 0 3 ) n ( 2 ，2 - b i p y ) m 】家族，也是一维链状结构，如f i g 1 1 6 所示。 f i g 1 1 6t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d 【m 0 4 0 1 2 ( 2 ，2 b i p y ) 3 n 2 0 1 0 年c a n - z h o n gl u 课题组报道了一个三维的m o m n 氧化物无脯机框架h 5 1 ， 分子式 m n ( p t z ) m 0 2 0 7 】1 ( p t z = 5 ( 2 p y r i d y l ) t e t r a z o l e ) 。这是第一个例子同时包含两种 金属基于钼氧化物的无脯机杂化结构。结构如f i g 1 1 7 所示。 1 0 辽宁师范大学硕士学位论文 a , b f i g 1 17i n o r g a n i cm n 2 + m 0 2 0 7 2 。f r a m e w o r ko fl ( 1 e f 0a n dt h ep t z 辩n ，ea st h et e m p l a t ei nt h e f r a m e w o r k ( r i g h t ) 1 2 1 基于金属氧化物无机一有机杂化框架做阳离子的化合物的研究 金属氧化物一般是中性或者是带负电荷的阴离子，而多酸阴离子是带负电荷的，所 以金属氧化物很难聚集在多酸阴离子的周围形成主体框架。因此设计和合成此类化合物 具有很大的挑战。目前基于金属氧化物无机一有机杂化框架做阳离子的化合物报道相对 较少。 。 2 0 0 0 年 m o i l e ra等人合成了一个新颖的球形结构 【h x p m o l 2 0 4 0 c ：h 4 m o v l 7 2 f e i l l 3 0 ( c h 3 c o o ) 1 5 0 2 5 4 ( h 2 0 ) 9 8 】c a 6 0 h 2 0 【4 6 1 ，钼铁氧化物构筑球 形结构，多酸阴离子 p m o l 2 0 4 0 3 - 做模板剂，处于球中心，如f i g 1 1 8 左图所示。 f i g 1 18t h es t r u c t u r e so f h x p m o l 2 0 4 0 ch 4 m o v l 7 2 f e m a 0 ( c h 3 c o o ) 1 5 0 2 5 4 ( h 2 0 ) 9 8 ( 1 e f t ) a n d 【 m 0 6 0 1 9 卜c m o v l 7 2 f e m 3 0 0 2 5 2 ( c h 3 c o o h o ( h 2 0 ) 9 2 4 - ( r i g h t ) 憨簿 ： a 一 曳 t 鼋i 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 2 0 0 6年a c h i mm t i l l e r等人合成了一个相似的球形结构 n a 4 m 0 6 0 1 9 2 。c m o v l 7 2 f e l l l 3 0 0 2 5 2 ( c h 3 c o o ) 2 0 ( h 2 0 ) 9 2 ) 】c a 1 2 0 h 2 01 4 7 】，女口f i g 1 1 8 右图 所示。多酸阴离子 m 0 6 0 1 9 2 一做模板剂，处于球中心。 2 0 0 7 年王恩波等人报道了一种新颖的基于双k e g g i n 型 p m o l 2 0 4 0 】3 为模板的m o m n 氧化物无机唷机杂化框架化合物【4 8 】，如f i g 1 1 9 所示。该结构属于一维结构，相邻的 m o m n 氧化物链通过过渡金属m n 配合物片段间的氢键作用形成了二维超分子孔状结 构。这是首例以双k e g g i n 阴离子为模板剂的基于铝氧化物的无椭机杂化框架化合物。 b f i g 1 1 9t h es t r u c t u r eo f m n ( b p y ) ( p y ) ( h 2 0 h m o i 2 0 3 4 ( b p y ) 1 2 p m 0 1 2 0 4 0 1 2 2 0 0 9 年我们课题组发表了一种新颖的以k e g g i n 型 p m 0 1 2 0 4 0 】3 - 为模板的二维钼氧化 物无机有机杂化框架化合物【4 明【m o g v 0 2 s ( b p y ) 9 p m o l 2 0 4 0 。如f i g 1 2 0 所示，该化合 物是由2 d 无机一有机杂化阳离子层【m o g v 0 2 s ( b p y ) 9 3 + 和a k e g g i n 型多阴离子 p m o l 2 0 4 0 3 所组成，m o 一氧氧化物构成蜂窝巢状框架，k e g g i n 阴离子 p m o l 2 0 4 0 3 。 做为模板剂填充在这些孔中。这个化合物是第一个以多金属氧酸盐为模板剂形成的2 d 混合金属一氧化物的无机有机杂化框架。 f i g 1 2 0t h es t r u c t u r eo f m o g v 0 2 s ( b p y ) 9 p m 0 1 2 0 4 0 1 2 国籀鹫 盛群彻 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 1 0 年我们课题组发表了一种新颖的以k e g g i n 型多阴离子为模板的一维纯钼氧化 物无机一有机杂化框架化合物5 0 1c a m 0 5 0 1 4 ( b p y ) 5 p m o l l v 0 4 0 】 0 5 b p y 4 5 h 2 0 。如 f i g 1 2 1 所示，在该化合物的结构中， m 0 5 0 1 4 ( b p y ) 5 】2 + 建筑单元形成无限的“z 字型链， k e g g i n 阴离子 p m o l l v 0 4 0 】4 。做为模板剂。这个化合物是第一个以多金属氧酸盐为模板剂 形成的l d 纯钼氧化合物的无脯机杂化框架。 f i g 1 2 1t h es t r u c t u r eo f m 0 5 0 1 4 ( b p y ) 5 p m o l l v 0 4 0 2 1 3 以a n d e r s o n 型杂多酸做建筑单元构筑化合物的研究 由于金属氧化物表面的显著特点和几何拓扑的多样性【5 1 - 6 3 1 ，设计多金属氧酸盐建筑 块与金属离子或金属一有机配体聚合物构建新颖的固体材料成为一个非常有趣的领域。 a n d e r s o n 型杂多酸是多酸化学的一个重要分支，近年来大量基于a n d e r s o n 型杂多酸的 化合物被报道。 1 3 1a n d e r s o n 型杂多酸与金属一有机配体聚合物构筑化合物的研究 2 0 0 3 年s a m a rk d a s 课题组报道了一个新颖的一维螺旋结构 c u l l ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 c l 】 c u i i ( 2 ，2 一b i p y ) ( h 2 0 ) 2 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 l s 4 h 2 0 【6 4 1 ( f i g 1 2 2 ) 。它是第 一个例子基于b a n d e r s o n 型多酸和金属一有机配体聚合物的螺旋化合物。 如f i g 1 2 3 所示，王恩波课题组2 0 0 5 年报道了3 个新颖的基于a n d e r s o n 型多酸和a g 有机配体聚合物的化合物 俐 ( h 2 0 ) s n a 2 ( c 6 n 0 2 h 4 ) ( c 6 n 0 2 h s ) 3 a 9 2 a 9 2 i m 0 6 0 2 4 ( h 2 0 ) 4 6 2 5 h 2 0 1 ， 【( h 2 0 ) 4 n a 2 ( c 6 n 0 2 h s ) 6 a 9 3 i m 0 6 0 2 4 。6 h 2 0 2 ， 和 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体缔幽! 墅窒 ( c 6 n 0 2 h 6 ) 2 ( c 6 n 0 2 h 5 ) 2 a g c r ( o h ) 6 m 0 6 0 l s 4 h 2 03 。化合物1 和2 是二维结构，化合物3 是一维链状结构，其中【订0 6 0 2 4 】5 。属于a - 加l d e r s o n 结构。 够 。飞气 娜。 气 b 黟文 罐 l 阪 沙 f i g 1 2 2t h e s t r u c t u r eo f c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 c l 】【c u i i ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 2 a l ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】 cf o h f i g 1 2 3t h es t r u c t u r e so f1 ，2a n d 3 2 0 0 6 年王恩波等人报道了2 个新颖的基于a n d e r s o n 型多酸和l n 一有机配体聚合物的 2 d 化厶物1 6 6 1 ( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 4 1 2 i m 0 6 0 2 4 n 0 3 4 h 2 0 ( f i g 1 2 4 ) 。 1 4 辽宁师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 4t h es t r u c t u r e so f ( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 l n ( h 2 0 ) 4 2 i m 0 6 0 2 4 n 0 3 】4 h 2 0 刘术侠课题组2 0 0 7 年报道了2 个新颖的基于a n d e r s o n 型多酸和c u - 有机配体聚合物 的化合物6 刀 c u 2 ( b p y ) 2 o x ) 】 m ( o h ) 7 m 0 6 0 1 7 ( m = a 11 ；c r2 ) 。该化合物是一个一维结 构，它是第一个例子a n d e r s o n 型多酸与双核c u - 有机配体聚合物构筑的结构( f i g 1 2 5 ) 。 f i g 1 2 5p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h e1 dc h a i no f l f i g 1 2 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h e3 ds t r u c t u r eo f 3p a r a l l e lt o t h ea b ( a ) a n db e ( b ) p l a n e 0 基于k e g g i n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 2 0 0 9 年报道了一个基于a n d e r s o n 型多酸和c u 有机配体聚合物的化合物 引( h 3 0 ) c u ( 2 ，2 b p y ) ( h 2 0 ) 2 2 c u ( 2 ，2 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 3 3 6 h 2 0 ，它是第一 个例子在t m s 2 ，2 b p y p o m s s y s t e m 体系中合成的3 d 有机一无机杂化结构( f i g 1 2 6 ) 。 1 3 2a n d e r s o n 型杂多酸与金属离子构筑化合物的研究 2 0 0 2 年，v a d d y p a l l ys h i v a i a h 等人合成了一个一维的“z 形链状化合物【6 9 】 l a ( h 2 0 ) 7 a i ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】n 4 n n 2 0 。它是第一个例子基于a n d e r s o n 型杂多酸和稀土金属 离子构筑的化合物( f i g 1 2 7 ) 。 f i g 1 2 7 ( a ) a no r t e pr e p r e s e n t a t i o ns h o w i n gt h el i n k e da n d e r s o na n i o n st ol a n t h a n u mc a t i o n si na “h e a dt ot a i l ”f a s h i o n t h ea n d e r s o na n i o n sa r ea d d i t i o n a l l yl i n k e dt h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gv i a0 ( 3 2 ) a n d0 ( 3 3 ) w a t e r sa l o n gt h ec h a i n ( b ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h eid “z i g z a g c h a i nr u n n i n gp a r a l l e l t o t h ec r y s t a l l o g r a p h i cba x i s ( c o l o u rc o d e ：l a , p u r p l e ；m o ，b l u e ；a i ，c y a n ；o ，r e d ) d a n i e ld r e w e s 等人在2 0 0 4 年报道y 4 个基于稀土金属离子和a n d e r s o n 杂多酸构筑的 化合物p 叫 l a ( h 2 0 ) 6 1 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 6 n h 2 01 ， c e ( h 2 0 ) 7 1 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 7 n h 2 0 2 ， p ( h 2 0 ) 7 1 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) n 8 n h 2 03 和 n d ( h 2 0 ) 7 1 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) s n h 2 04 。这4 个化合物 都是一维结构，其中化合物2 ，3 和4 是同构的。在化合物l 中a n d e r s o n 型杂多酸( t e m 0 6 0 2 4 ) 6 。 做为六齿配体与l n 3 + 键连，在化合物2 4 中，a n d e r s o n 型杂多酸( t e m 0 6 0 2 4 ) 6 做为四齿配 体与c e 3 + ，p r 3 + 和n d ”键连，最终导致2 种不同的一维链状结构( f i g 1 2 8 ) 。 1 6 辽宁师范大学硕士学位论文 曩 f i g , 1 2 8d e t a i l so f t h ei n f i n i t eo n g d i m e n s i o n a lc 1 1 a i n so f l a ( h 2 0 ) 6 1 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 月i n1 ( t o p ) a n d l a 0 h 2 0 ) v 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) n ( l n = c e ，p r ，, b l d ；t 舢o m ) i n2 - 4 王恩波课题组2 0 0 4 年报道了一个新颖的基于l n 3 + 和a n d e f s g n 杂多酸构筑的化合物7 1 l ( c 5 h g n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 7 c r m 0 6 h 6 0 2 4 】11h 2 0 。它是一个一维的z 形链状化合物，其中l n 3 + 和 m m 0 6 h 6 0 2 4 ) 3 。键连位置与v a d d y p a l l ys h i v a i a h 等人报道的化合物 i i l a ( h 2 0 ) 7 a i ( o h ) 6 m 0 6 0 l s n , 4 n h 2 0 不i 司( f i g 1 2 9 ) 。相邻的链之间通过( l a ) o h 2 o 氢键连 接成二维超分子结构。 f i g 1 , 2 9t h ep o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ep s e u d o - t w o d i m e n s i o n a ll a y e r , s h o w i n gt h eh y d r o g e n b en d i n gi n t e r a c t i o n s 1 7 基于k e g g m 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体笙塑的堑窒 2 0 0 6报道了一个新颖的基于a g + 和a n d e r s o n多酸构筑的三维化合物 7 2 1 【( h 2 0 ) 4 a 9 3 】 c “o h ) 6 m 0 6 0 1 8 】3 h 2 0 。这个结构是第一个例子基于基于a g + 和a n d e r s o n 杂多 酸构筑的3 d 结构( f i g 1 3 0 ) 。 c v f i g 1 3 0r e p r e s e n t a t i o no ft h e3 do p e nf r a m e w o r ka l o n gt h ea - a x i s ；a l lt h ew a t e rm o l e c u l e st r a p p e di n t o t h ec h a n n e l sa r eo m i t t e df o rt h es a k eo f c l a r i t y 2 0 1 0 年，m o n i k as i n 班等人报道了一个新颖的年报道了一个新颖的基于n a + 和 知l d e r s o n 杂多酸构筑的二维化合物7 3 1 n a ( c r m 0 6 ( o h ) 8 0 1 6 ) 】3 1 0 h 2 0 。在其结构中，每个 ( c r m 0 6 ( o h ) 8 0 1 6 ) 3 。充当六齿配体，如f i g 1 3 1 所示。 f i g 1 31t h ea n d e r s o n - e v a n sc l u s t e r sa r el i n k e dt h r o u g hs o d i u m c a t i o n st of o r ma2 d s h e e t 1 8 辽宁师范大学硕士学位论文 1 4 选题依据和目的 多金属氧酸盐由于在催化，吸附，离子交换，电化学，光学等领域具有潜在应用前 景【5 瑚】，近年来受到人们的广泛关注。另外，多金属氧酸盐具有复杂的组成和丰富多彩 的几何拓扑结构，是一类优良的电子受体，它可以与金属离子或者金属配合物组装成各 种新奇的无机或者无机有机杂化材料。 自从b e 勉e l i u s 合成出k e g g i n 型杂多阴离子【仅p m 0 1 2 0 4 0 卜，k e g g i n 型多酸一直以来备 受人们的关注，大量的基于k e g g i n 型多金属氧酸盐衍生物被合成出来。在已报道的基于 k e g g i n 结构的化合物中，k e g g i n 杂多酸在这些结构中主要有两种作用，一是做建筑块， 二是起到电荷平衡作用。其中基于k e g g i n 杂多酸做模板剂的化合物在选择性催化、离子 交换、气体吸附等方面具有重要的应用【3 5 - 3 9 】，引起了人们很大的兴趣。比较这些基于 k e g g i n 杂多酸做模板剂的化合物，我们发现大多数的主体框架一般都是金属一有机杂化 框架，而主体框架为金属氧化物无脯机杂化框架的报道较少。我们知道金属氧化物 一般是中性或者是带负电荷的阴离子，而多酸阴离子是带负电荷的，所以金属氧化物很 难聚集在多酸阴离子的周围形成主体框架。所以合理的设计合成基于k e g g i n 杂多酸做模 板剂的金属氧化物无机有机杂化框架具有很大挑战且意义重大。 a n d e r s e n 型结构是多金属氧酸盐基本结构之一，目前已有大量基于a n d e r s o n 杂, , 多酸 做建筑单元的化合物被报道。其中由a n d e r s e n 杂多酸和金属离子直接键连构筑的化合物 中，大多数的金属离子都是稀土金属离子和银离子，而有关a n d e r s o n 杂多酸与其它过渡 金属离子直接键连构筑的化合物的报道相对较少。因此，设计和合成a n d e r s o n 杂多酸与 过渡金属离子构筑的化合物以及探究它们的潜在应用是非常有意义的课题。 此外，水热合成技术是合成新型的基于多金属氧酸盐的无机或者无机_ 有机杂化材 料的一种强有力的手段。此技术可以得到许多常规方法很难得到的新物相。水热反应非 常复杂，机理很难预测，水热合成过程中的任何一个条件的细微变化，例如反应物浓度、 溶液p h 、反应时间、反应温度和压强等都会影响到最终产物的结构。 基于以上，本论文研究的核心思路是利用水热合成技术，分别用k e g g i n 型杂多酸做 模板剂构筑新颖的金属氧化物无机广有机杂化框架和用a n d e r s o n 型杂多酸做建筑单元与 过渡金属离子构筑新奇的化合物，研究其组成、结构和性质。 1 5 实验用试剂和测试手段 1 5 1 实验用试剂 名称化学式纯度出厂 1 9 基于k e g g j n 和a n d e r s o n 型多酸新型配合物的合成及晶体结构的研究 1 5 2 测试手段 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) ：c ，h 和n 的元素分析使用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0c h n 元素 分析仪。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) ：使用n i c o l e t4 7 0f t - i r 红外光谱仪，测定范围5 0 0 - - 4 0 0 0c m - 1 ，k b r 压片。 ( 3 ) 热重( t g ) ：使用p y r i sd i a m o n dt g d t a 分析仪，测定条件：空气氛围、升温速度 为1 0o cm i n - 1 。 ( 4 ) 纠于线粉末衍射( x i m ) ：使用d 8a d v a n c ex - r a y 衍射仪，衍射源为c u 靶k a ( 九= 1 5 4 0 6 a ) 射线。 ( 5 ) 单晶x 埘线衍射：使用德国s m a r ta p e xi i - c c d 纠寸线单晶衍射仪。采 用m ok a 射线( 瑚7 1 0 7 3a ) 和w 扫描方式收集衍射数据。 辽宁师范大学硕士学位论文 第二章以k e g g i n 阴离子为模板构筑钼钒一氧化物的无机一有机杂化 框架的研究 2 1 引言