（物理化学专业论文）fe纳米粒子的电化学形状控制合成、结构表征与性能.pdf

厦门大学硕士学位论文 摘要 摘要 一般来说，金属纳米催化剂的催化活性可以通过以下两个途径来提高：其一， 改变金属纳米催化剂的成分，也就是通过改变化学组成和电子结构。其二，改变金 属纳米粒子催化剂表面的原子排列结构，即通过调谐表面几何结构，后者可以通过 形貌控制合成来实现。这也是当前纳米科技技术的一个重要的前沿研究领域。 电催化和多相催化反应都是表面反应，催化剂作用的关键是其表面原子与反应 分子之间的相互作用。因此，若能通过形貌控制合成，制备出具有开放的表面原子 排列结构的金属催化剂，将可以显著提高催化剂的活性和选择性。这将对催化剂的 制备产生重要而深远的影响。 电化学方法具有独到的优势，被证明是一种实现纳米粒子形状控制合成的重要 方法，该方法通常是在导电基底上，通过阴极还原制备金属纳米粒子或者薄膜，所 得到的负载有金属的电极可直接用于电催化研究。该方法最大优点在于它能够通过 改变沉积条件( 成核电位，成核时间，生长电位，生长电位，沉积液浓度等) ，达 到精确调节纳米晶体各个晶面生长速度的目的，进而获得由特定晶面组成的纳米材 料。此外电沉积时由于金属纳米粒子被固定在电极表面，显著消除了团聚现象，镀 液中可以不加稳定剂，这有利于催化性能研究。 本论文中，我们发展了金属纳米晶体表面结构控制和生长的程序电位阶跃电沉 积方法，成功地实现了对f e 纳米晶体形状和表面结构的精确调控。取得的主要研 究结果如下： 1 用循环伏安( c v ) 和恒电位( c a ) 电沉积的方法，在玻碳( g c ) 基底上制 备具有立方体结构的f e 单晶纳米粒子，通过s e m ，h r t e m ，x p s ，x r d 等手段 对其成分，形貌和结构进行了研究 2 成功地通过试验条件的改变，对立方体形f e 单晶纳米粒子粒径的大小变化 进行了控制，得到了一系列粒径分布的立方体形单晶f e 纳米粒子。 3 对立方体形f e 单晶纳米粒子的生长机理和电催化活性进行了细致的研究。 建立了对本体f e 电极和纳米f e 电极活化表面积的标定方法 4 发展程序电位阶跃电沉积方法采用阶跃电位法，以玻碳( g c ) 为基底，通 过对生长对电位的精确控制，系统地改变纳米粒子表面各种( h k l ) 密勒指数二维晶 厦门大学硕上学位论文不同形貌f e 纳米催化剂的电化学制备、结构表征及催化性能研究 核的生长速度，实现了对f e 纳米晶体形状和表面结构的精确调控。成功地制备出 具有完美晶型的菱形十二面体、四方双锥、一系列十八面体，以及立方体f e 单晶 纳米粒子。 5 对于制备的不同形貌单晶f e 纳米粒子的催化性能研究表明，f e 单晶纳米粒 子的催化性能与其表面开放程度r 成正比关系。测得，在0 2 m n a o h + 0 0 1 m n a n 0 2 溶液中，1 1 8 8 v 处恒电位反应2 0 0 s 时，立方体形f e 纳米催化剂产生的稳态还原 电流密度，。b c 为7 1 2 6m a e m 。2 ，约为相同试验条件下十八面体催化剂产生的稳态还 原电流密度的1 8 - - - 4 8 倍( ，1 8 触p o l y k d r a 为一3 9 8 5 1 。4 8 6m a c m a ) ；约为菱形十二面 体四方双锥的2 7 倍d 嘞d 都约为0 2 6m a c m 。2 ) ；约为本体f e 催化剂的1 8 倍 饥u l k - f e 一0 。3 9m a c m 吐) 。 6 采用程序电位阶跃电沉积法，以玻碳( g c ) 为基底，通过对成核电位和成 核时问的调控，成功地制备出八极子、枝晶和平行连晶形单晶f e 纳米粒子。通过 s e m 、s t m 等技术对八极子的表面结构进行观察和表征，分析并提出其可能的生长 模式。此外，通过运用s e m 技术系统而详细地研究了枝晶和平行连晶形单晶f e 纳 米粒子的生长过程，并运用h r t e m 和s a e d 分析其晶面结构。研究结果表明，在 对亚硝酸盐的电催化还原过程中，八极子和枝晶状f e 纳米催化剂表现出比立方体 f e 更高的催化活性。 本论文发展的金属纳米催化剂表面结构控制和生长的程序电位阶跃电沉积方 法，不仅制备出一系列不同形貌的f e 单晶纳米粒子，其研究结果还从实验上验证 了二维晶核生长理论。该研究结果还显示出，在实现纳米催化剂形状控制与合成的 征程中，电化学法是一种非常有效的方法。它为合成和制各更多、更高效的催化剂 提供了有效的途径。 关键词：形状控制合成；铁；纳米单晶；开放结构晶面；电催化 厦门大学硕：l 学位论文摘要 a b s t r a c t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n o c r y s t a l s ( n c s ) c a nb ef i n e l yt u n e de i t h e rb yc h a n g i n g t h e i rc o m p o s i t i o n ，w h i c hm e d i a t e se l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o rb ya l t e r i n gt h e i rs h a p e ，w h i c h d e t e r m i n e st h e i rs u r f a c ea t o m i c a r r a n g e m e n ta n dc o o r d i n a t i o n t h e r e f o r e ，t h e s h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o c r y s t a l sp r e s e n t sa ni m p o r t a n tw a yf o rt t m i n gt h e a c t i v i t y ，s t a b i l i t y ，a n ds e l e c t i v i t yo fn a n o c r y s t a lc a t a l y s t s a l t h o u g hav a r i e t yo fw e l l - d e f i n e ds h a p e so fm e t a ln c s 诵me n h a n c e do p t i c a l ， e l e c t r o n i c ，a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h ep a s td e c a d e ，m o s to f t h e ma r eb o u n d e db yc l o s e s t - p a c k i n gf a c e t sb e c a u s eo ft h el i m i to fc r y s t a lg r o w t hr u l e ， w h i c hn e c e s s i t a t e sam i n i m i z a t i o no ft h es u r f a c ee n e r g yo ft h en c s a st h ec l o s e s t - p a c k e df a c e t sa r ec o m p o s e do fa t o m sw i t hh i g hc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n da c c o r d i n g l y h a v eal o ws u r f a c ee n e r g y ，t h e ya r es t a b l eb u ti ng e n e r a le x h i b i tl o wc a t a l y t i ca c t i v i t i e s f o rc h e m i c a lr e a c t i o n s t h es y n t h e s i so fn c sb o u n d e db yc r y s t a l l i n ef a c e t s 、i t l la no p e n s t r u c t u r e ，i e ，w i t hs u r f a c ea t o m so fl o wc o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dt h u sh i g hs u r f a c e e n e r g y ，p r e s e n t sap r o m i s i n gd i r e c t i o ni nc a t a l y s td e s i g na n ds y n t h e s i s ，a l t h o u g hi ti s 1 1 i 曲l yc h a l l e n g i n g a st h ef o u r t hm o s ta b u n d a n te l e m e n to ne a r t h f en c sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e db e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o n s e s p e c i a l l yf en c sa r ev e r yi m p o r t a n t c a t a l y s t si nd e n i t r i f i c a t i o n ，w h i c hi so fv e r ys i g n i f i c a n ti nt o d a y ss o c i e t ys i n c et h e i n t e n s i v eu s eo ff e r t i l i z e r si na g r i c u l t u r ea n dn i t r a t e si ns o m ei n d u s t r i e sc a u s e ss e v e r e n i t r a t e n i t r i t ep o l l u t i o no fw a t e rs o u r c e s i nt h i st h e s i s ，w eh a v ed e v e l o p e da np r o g r a m e d p o t e n t i a l s t e pm e t h o dt oc o n t r o lt h e s u r f a c es t r u c t u r ea n dg r o w t ho ff en a n o c r y s t a l s ，a n dp r e p a r e ds u c c e s s f u l l yn a n o c a t a l y s t s o f f eb o u n d e db y 1 1 0 o r 1 0 0 p l a n e s t h es t u d y h a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ef en c s i se n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no f 10 0 f a c e t so nt h ef en cs u r f a c e t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 f ec u b o i dn c ss u p p o r t e do ng l a s s yc a r b o nw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nu n d e rc y c l i cv o l t a m m e t r i c ( c v ) a n dc h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) c o n d i t i o n s t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h ef en a n o m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s ( e d x ) t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ef e i i i 厦门大学硕上学位论文不同形貌f e 纳米催化剂的电化学制备、结构表征及催化性能研究 c u b o i dn a n o p a r t i c l e sa r ed i s p e r s e dd i s c r e t e l yo ng cs u b s t r a t e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i z e dn a n o c u b e s a r es i n g l ec r y s t a l so f p u r ef e 。 2 t h es i z eo ft h ec u b ef en c sc a l lb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h eg r o w t ht i m ea n dt h e f e s 0 4c o n c e n t r a t i o n si ns o l u t i o n 3 t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h es y n t h e s i z e df en c sw a st e s t e du s i n gn i t r i t e r e d u c t i o n t h er e d u c t i o nc u r r e n td e n s i t y w a sn o r m a l i z e dt ot h es u r f a c ea r e ao ft h e n a n o f e g ce l e c t r o d e sc a l i b r a t e du s i n gab u l kf ee l e c t r o d e ，a n du s e dd i r e c t l yt oc o m p a r e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd i f f e r e n ts a m p l e s 4 t w os e r i e so ff en c se n c l o s e db yd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ef a c e t sw e r es y n t h e s i z e db y m e a n so ft h ep r o g r a m e dp o t e n t i a l - s t e pr o u t e w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h es h a p eo ft h ef e n c sc a nb ef i n e l yt u n e ds y s t e m a t i c a l l yb yv a r y i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n s ，i e ， t h eg r o w t hp o t e n t i a la n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e s 0 4i ns o l u t i o n f o re x a m p l e ，w i t ht h e i n c r e a s eo fd e p o s i t i o no v e r p o t e n t i a l ，t h ef en c sw e r et u n e df r o mr h o m b i cd o d e c a h e d r a o rt e t r a g o n a lb i p y r a m i d sb o u n d e db y 110 f a c e t st oas e r i e so f18 - f a c e t sp o l y h e d r a e n c l o s e db yd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so f 1l o a n d 1 0 0 f a c e t s ，a n df i n a l l yt oc u b e so f 10 0 ) f a c e t s t h i sr e s u l ti si na g r e e m e n t 晰t l lt h et w o d i m e n s i o n a ln u c l e it h e o r y ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h er a t eo ff o r m a t i o no ft w o - d i m e n s i o n a ln u c l e io ft h et y p e h k l i s p r o p o r t i o n a lt oe x p ( 一k l 蚝乃( w h e r e 池i st h ew o r ko ff o r m a t i o no ft h e h k l n u c l e i ， 如i sb o l t z m a n sc o n s t a n t ，a n dt i st h ea b s o l u t et e m p e r a t u r e ) 5 w i t ht h es y n t h e s i z e df en c s ，t h es u r f a c e - s t r u c t u r ef u n c t i o n a l i t yo ft h ef en c s t o w a r de l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r i t ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l td e m o n s t r a t e d c l e a r l yi n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec u b i cf en c s w i t ha l lo p e n s u r f a c e 10 0 ) s t r u c t u r ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h er da n dt bf en c se n c l o s e dw i t h c l o s e s t p a c k e d 1 lo f a c e t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c es t r u c t u r eo ff en c s a n dt h e i re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dn i t r i t er e d u c t i o nw a sa n a l y z e db yp l o t t i n gt h ej v a l u ea g a i n s tt h er a t i oo fa c t i v es u r f a c ea t o m so na nf en c ( i ，er = k i v 舳) t h e r e s u l ti l l u s t r a t e dc l e a r l yt h a tji n c r e a s e s 晰t l lr ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i e a c t i v i t yo ft h ef en c si se n h a n c e db yi n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no f lo o f a c e t so nt h ef e n cs u r f a c e t h i ss t r u c t u r a ld e p e n d e n c eo ff en ce l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s o c o n f i r m e db yt h es t e a d yc a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h i c hw a sm e a s u r e df r o mt h et i m e - d e p e n d e n t c u r r e n td e n s i t yo fn i t r i t er e d u c t i o na taf i x e dp o t e n t i a lo v e ral o n gr e a c t i o nt i m e 6 f eo c t a p o d s 、d e n d r i t i ca n dp a r a l l e li n t e r g r o u t hn a n o c r y s t a l ss u p p o r t e do ng l a s s y c a r b o nw e r es y n t h e s i z e db ym e a n so ft h ep r o g r a m e dp o t e n t i a l - s t e pr o u t e t h es u r f a c e i v 厦门大学硕士学位论文 摘要 s t r u c t u r ea n dg r o w t hp r o c e s so ft h e s ef en a n o m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ， s a e d ，h r t e m t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e df en c st o w a r d sn i t r i t e e l e c t r o r e d u c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n de n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ef e o c t a p o d sa n dd e n d r i t i cn c s h a sb e e nd e t e r m i n e d b yd e v e l o p i n gt h ep r o g r a m e dp o t e n t i a l s t e pm e t h o di nt h i st h e s i st oc o n t r o ls u r f a c e s t r u c t u r e a n dg r o w t ho fm e t a ln a n o c a t a l y s t s ，w eh a v ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yt w os e r i e so f f en c se n c l o s e db yd i f f e r e n tc r y s t a l l i n ef a c e t s t h ec u r r e n ts t u d yh a se n r i c h e dt h e c o n t e n t so fs u r f a c es t r u c t u r ec o n t r o l l e dg r o w t ho fm e t a ln a n o c r y s t a l s ，a n dh a sd e e p e n e d t h eu n d e r s t a n d i n go ft h eg r o w t hh a b i t so fm e t a ln a n o c r y s t a l s t h es t u d yh a si l l u s t r a t ea i l e f f e c t i v er o u t et o s y n t h e s i sf en a n o c r y s t a lc a t a l y s t sw i t ho p e ns u r f a c es t r u c t u r e ，a n d m a d eas i g n i f i c a n tp r o g r e s si nt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fp r a c t i c a lm e t a ln a n o c r y s t a l c a t a l y s t s k e yw o r d s ：s h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i s ；f e ；n a n os i n g l ec r y s t a l s ；o p e ns u r f a c es t r u c t u r e ； e l e c t r o c a t a l y s i s v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当 方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的资助， 在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课题或课题组 负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ： 加口彳年彳月7 日 碌亟鑫 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文( 包 括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查 阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共 建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、 缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文应是 已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审 定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论 文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：雠酸 如p c 7 年( i 月7 日 厦门大学硕j 二学位论文第一章绪论 1 - 1 纳米材料概述 1 - 1 - 1 纳米材料基本概念 第一章绪论 著名的物理学家，诺贝尔奖获得者f e y n m a n 在2 0 世纪6 0 年代初曾预言：人 类可以用小的机器制作更小的机器，最后实现根据人类的意愿逐个排列原子，制造 出新型材料，这种材料将展现其所拥有的异乎寻常的性能。当时他所说的材料就是 现在的纳米材料1 ，这是人类关于纳米科技最早的梦想。 纳米( r i m ) 是长度单位，1n m 即1 o 。9m ( 十亿分之一米) ，纳米材料是指其三维空 间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n m ) ，它是由尺寸介于原子、分子和宏观 体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。一般认为纳米材料应该满足两个基本条 件：一是材料的特征尺寸在1 1 0 0n m 之间，二是材料具有区别于常规尺寸材料 的一些特殊物理化学特性。【2 l 纳米材料的研究最初源于十九世纪六十年代对胶体微粒的研究，德国科学家 g l e i t e r 等人f 3 l 于1 9 8 4 年首次采用惰性气体凝聚法成功地制备了具有清洁表面的 铁纳米粒子，然后在真空室中原位加压成纳米块体材料，并提出了纳米材料界面结 构模型，纳米材料从此步入材料科学的殿堂。9 0 年代初，日本科学家成功地合成 出碳纳米管，并发现其质量仅占同体积钢的1 6 ，强度却是钢的l o 倍，因此称之为 超级纤维。这一纳米材料的发现，标志着人类对材料性能的发掘达到了一个新的高 度。此后，随着电子工业的技术革命对高密度、高容量电子材料的需求及h r t e m ( 高 分辨透射电子显微镜) 、s t m ( 扫描电镜) 等表征手段的出现，使得纳米材料这一领域 得以飞速发展，形成了纳米技术与纳米材料相结合的纳米科学。1 9 9 0 年7 月在美 国巴尔的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议( n s t ) ，标志着这一全新学科一纳 米科学的正式诞生。 1 - 1 - 2 纳米材料的分类 纳米材料按其结构可以分为三类，它包括：零维纳米材料，指空间三维尺度均 厦门大学硕士学位论文f e 纳米粒了的电化学形状控制合成、结构表征与性能 处于纳米尺度，如原子团簇、纳米粒子等；一维纳米材料，指空间有两维处于纳米 尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；二维纳米材料，指空间有一维处于 纳米尺度，如纳米薄膜、纳米涂层、超晶格等。因为这些纳米材料往往具有量子性 质，因此，对零维、一维、二维纳米材料又分别有量子点、量子线和量子阱之称。 按化学组份来分，可将纳米材料分为金属、金属合金及其氧化物纳米材料、无 机纳米材料、有机纳米材料、纳米复合材料等。 按物理性质来分，可将纳米材料分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性 光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 按应用前景来分，可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生 物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等。 1 - 1 - 3 纳米材料的特殊效应 纳米科学和技术使人们认识自然进入一个新的层次，它是联系原子、分子和宏 观体系的中间环节，是人们过去从未探索过的新领域。实际上由纳米粒子组成的材 料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度的变化，在状态上的非平衡性质，使体 系的性质产生很大的变化，从而产生一系列特殊的效应，主要包括量子尺寸效应、 表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。【4 - 6 i 卜卜4 纳米材料的应用【7 - 9 1 由于纳米材料具有上述特殊效应，因此表现出不同于本体材料的特殊的光、电、 磁、热、声、力、化学和生物学性能，不仅在高科技领域有着不可替代的作用，也 为传统产业带来生机和活力。纳米材料已广泛应用于宇航、国防工业、磁记录设备、 计算机工程、环境保护、化工、医药、生物工程和核工业等领域。 催化剂：纳米粒子表面积大、表面活性中心多，是高性能催化剂的必要的条件。 目前所采用的纳米粉材，如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等，直接用于高分子聚合物 氧化、还原及合成反应的催化剂，可极大提高反应效率。利用纳米镍粉作为火箭固 体燃料反应催化剂，燃烧效率可提高1 0 0 倍；以硅载体镍催化剂对丙醛的氧化反应 为例，镍粒径小于5a n l 时，其反应选择性发生急剧变化，醛分解反应受到有效抑 2 厦门大学硕上学位论文第一章绪论 制，而生成酒精的转化率却大幅提升。 磁性材料：纳米粒子属单磁畴区结构的粒子，它的磁化过程完全由旋转磁化进 行，即使不磁化也是永久性磁体，因此用它可作永久性磁性材料。磁性纳米材料具 有单磁畴结构及矫顽力很高的特征，用它来做磁记录材料可以提高信噪比，改善图 象质量。当磁性材料的粒径小于临界半径时，粒子就变为顺磁性，称之为超顺磁性， 这时磁相互作用弱。利用这种超强磁性可作磁流体，磁流体具有液体的流动性和磁 体的磁性，它在工业废液处理方面有着广阔的应用前景。 医学与生物工程：纳米粒子与生物体有着密切的关系。如构成生命要素之一的 核糖核酸蛋白质复合体，其粒度在1 5 2 0n i n 之间。生物体内的多种病毒也是纳 米粒子。此外用纳米s i 0 2 微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治 疗，以减少副作用等。研究纳米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结 构及其与功能的关系，获取生命信息，特别是细胞内的各种信息。利用纳米粒子研 制成机器人，注入人体血管内，对人体进行全身健康检查，疏通脑血管中的血栓， 清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至还能吞噬病毒、杀死癌细胞等。 能源与环保：带隙大小可调的半导体纳米粒子具有制备效率更高的太阳能电池 的潜力，该太阳能电池既可用于光伏电池( 电的生产) ，也可用于水的裂解( 氢的生产) ； 在锂离子电池中，纳米材料已被证明具有很大的优势。例如：富士公司研究发现把 纳米锡晶体( 7 1 0r i m ) 放入由玻璃形成的无定形基质中就能产生被无定形氧化 物网络包围的锡晶岛，在这样的电极中可以保持电导性；光激发半导体超细粒子能 产生有利于污染物氧化和还原的电子空穴对，用于污水的净化。 传感材料：纳米粒子具有高比表面积、高活性、特殊的物理性质及超微小性等 特征，是适合用作传感器材料的最有前途的材料之一。外界环境的改变会迅速引起 纳料粒子表面或界面离子价态和电子运输的变化，利用其电阻的显著变化可做成传 感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。因此，纳米材料应用于传感 技术具有相当大的优势。 光电材料与光学材料：纳米材料由于其特殊的电子结构与光学性能作为非线性 光学材料、特异吸光材料、军事航空中用的吸波隐身材料，以及包括太阳能电池在 内的储能及能量转换材料等具有很高的应用价值。 精细陶瓷材料：使用纳米材料可以在低温、低压下生产出质地致密且性能优异 厦门大学硕士学位论文f e 纳米粒子的电化学形状控制合成、结构表征与性能 的陶瓷。因为这些纳米粒子非常小，很容易压实在一起。此外，这些粒子陶瓷组成 的新材料是一种极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的 大理石上，具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等功能。涂有这种陶瓷的塑料眼镜 片既轻又耐磨，还不易破碎。 微纳米器件：纳米材料，特别是纳米线，可以使芯片集成度提高，电子元件体 积缩小，使半导体技术取得突破性进展，大大提高了计算机的容量和进行速度，对 微器件制作起决定性的推动作用。纳米材料在使机器微型化及提高机器容量方面的 应用前景被很多发达国家看好，有人认为它可能引发新一轮工业革命。 防护材料：由于某些纳米材料透明性好和具有优异的紫外线屏蔽作用。在产品 和材料中添加少量( 一般不超过总量的2 ) 的纳米材料，就会大大减弱紫外线对这 些产品和材料的损伤作用，使之更加具有耐久性和透明性。因而被广泛用于护肤产 品、服装材料、外用面漆、木器保护、天然和人造纤维以及农用塑料薄膜等方面。 增强材料：纳米结构的合金具有很高的延展性，在航空航天工业与汽车工业中 是一类很有应用前景的材料；纳米硅作为水泥的添加剂可大大提高其强度；纳米纤 维作硫化橡胶的添加剂可增强橡胶并提高其回弹性，纳米管在作纤维增强材料方面 也有潜在的应用前景。 效应颜料：这是纳米材料最重要最有前途的用途之一，特别是在汽车的涂装业 中，因为纳米材料能使汽车面漆大增光辉，深受专家的喜爱。当涂料中掺杂了吸光 性的纳米粒子如t i 0 2 时，涂料就有自清洁功能。 材料的烧结：由于纳米粒子的小尺寸效应及活性大，不论高熔点材料还是复合 材料的烧结，都比较容易。不但具有烧结温度低、烧结时间短，而且可得到烧结性 能良好的烧结体。例如普通钨粉耐3 0 0 0 的高温下烧结，但当掺入0 1 0 5 的纳米镍粉时，烧结成形温度可降低到1 2 0 0 到1 31 1 。 纳米滤膜：基于纳米材料的纳米滤膜，可分离分子结构有微小差别的多组分混 合物，也可用作火箭燃料推进剂、h 2 分离膜等方面。 1 - 2 金属纳米催化剂概论 多相催化和电催化应用非常广泛，它们在现代化工、材料工业、能源转换和环 4 厦门大学硕上学位论文第一章绪论 境可持续发展中均占据举足轻重的地位。金属催化剂特别是金属纳米催化剂在多相 催化剂，尤其是在电催化剂中占有很高的比例。 一般来说，可以通过以下两个途径来提高金属纳米催化剂的催化活性：其一， 改变金属纳米催化剂的成分，也就是通过改变其化学组成和电子结构以达到提高催 化活性的目的。人们通常采用合金化，表面修饰或者选用合适的载体材料等方法改 变催化剂的组成、并利用两种或多种组份的协同效应或电子结构效应来提高催化剂 的催化性能 1 0 1 3 】。其二，提高金属纳米催化剂催化活性的有效方法是对催化剂 表面原子排列结构进行精确调谐，即进行形貌控制合成催化剂纳米粒子。 我们知道，电催化和多相催化反应都是表面反应，催化剂作用的关键是其表面 原子与反应分子之间的相互作用。因此，若能通过形貌控制合成制备出具有特殊表 面原子排列结构的金属催化剂，则将显著提高其催化性能。但因传统的金属催化剂 制备方法( 如浸渍法、沉淀法、离子交换法等) 很难控制金属纳米粒子的分散度、 粒径分布以及表面形貌等微观结构，导致活性位不均一，性能不稳定。此外，纳米 粒子催化作用的本质也难以表征和评价。随着纳米材料合成技术的发展，人们在控 制纳米粒子尺寸、形状和组装等方面取得了很大进步【1 4 1 9 】。通过形状控制合成 技术，可以制备形状单一、尺寸均匀的金属单晶纳米粒子。通过改变所合成纳米粒 子的形状，即改变纳米粒子的表面原子排列结构，可以实现在原子或分子水平层次 设计结构规整、活性位比较均一的催化剂，从而显著提高催化剂的活性和选择性。 这将对催化剂的制备产生重要而深远的影响。 i - 3 金属单晶模型催化剂研究 金属单晶表面具有明确的原子排列结构，是研究电催化、多相催化反应的理想 模型表面【2 0 2 2 】。通过研究不同表面原子排列结构单晶面上的催化反应，不仅能 够理解表面物理和化学过程中各种不同结构的晶面的特性，更重要的还在于通过对 结构明确的单晶面上化学反应，尤其是( 电) 催化反应的研究，可获得表面结构与 反应活性的内在联系规律，即晶面结构效应，认识表面活性位的结构和本质，阐明 反应机理，从而为纳米材料的实际应用( 如在纳、微尺度设计和研制实际电催化剂 等) 提供依据和理论指导。 厦门大学硕上学位论文f e 纳米粒子的电化学形状控制合成、结构表征与性能 i - 3 - i 单晶表面及其原子排列结构 1 1 0 铲三 诫e8 5 1 - , v ( ：7 2 3 72 棚2 ：2 吨， 5 1 0 1 虱 5 弧2 虱 3 n4 矾 7 1 11 0 0 z o n e 01 1 】 f i g 1 1t h e u n i ts t e r e o g r a p h i ct r i a n g l eo fs i n g l ec r y s t a lp l a n e s 晶体中通过空间点阵任意三点的平面称为晶面，用密勒指数( hk1 ) 表示。以 面心立方( f c c ) 晶格为例，各晶面在球极坐标立体投影的单位三角形如f i g 1 1 所 示。三个顶点分别代表( 1 1 1 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) 晶面，它们被称为基础晶面( 或者低指数晶 面) ；其它晶面则被称为高指数晶面( h ，k ，l 最少有一个大于1 ) ，它们位于三角形的 三条边( 0 0 1 】， 1 1 0 】和【0 1 1 = 条晶带) 和三角形内部。位于三角形的三条边上的晶 面也被称为阶梯晶面。 p t 单晶的基础晶面和一些典型高指数晶面的原子排列模型如f i g 1 2 所示：( 1 11 ) 和( 1 0 0 ) 晶面最平整，原子排列紧密，表面没有台阶原子；其它晶面的结构较为开 放，都含有台阶或扭结原子。这些晶面上的原子配位数存在很大差异：( 1 11 ) 晶面上 的原子配位数为9 ；( 1 0 0 ) 晶面为8 ；( 1 l o ) ，( 3 3 1 ) 和( 5 1 1 ) 晶面上台阶原子的配位数均 为7 ；( 3 1 0 ) 晶面上台阶原子配位数最少，仅为6 。配位数越少的原子，越倾向于结 合其它物质，因此，其化学反应活性亦越高 2 3 1 。 f e 属于体心立方( b c c ) 晶格，f e 单晶晶面的原子排列方式与p t 有所不同， f e 单晶的三个基础晶面和高指数晶面( 2 1 0 ) 的原子排列模型如f i g 1 3