（物理化学专业论文）等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究.pdf

大连理工大学博十学位论文 摘要 氮氧化物和苯是常规方法难脱除的两种有代表性的气相污染物。本论文采用等离子 体催化技术，分别开展了“等离子体催化烃类低温选择还原氮氧化物”和“空气中低浓 度苯的等离子体催化完全氧化脱除 两方面的研究，主要取得了如下结果： 1 等离子体催化烃类低温选择还原氮氧化物 ( 1 ) 采用介质阻挡放电与h m o r 催化剂“一段法”相结合，对乙炔选择还原氮氧化 物反应进行了考察。在低温( 1 0 0 2 0 0 ) 和较宽的氧含量范围( o 1 5 ) 条件下， 等离子体催化表现出了显著的协同效应。以0 0 5 n o 0 0 5 0 o c 2 h 2 10 0 2 n 2 为原料气、 空速为1 2 ，0 0 0h 1 、输入能量密度为1 2 5jl - l 条件下，1 0 0 时单纯等离子体、单纯催化 和等离子体催化体系中氮氧化物转化率分别为3 3 、1 1 6 和6 6 7 ；2 0 0 时上述 三种体系中氮氧化物转化率分别为3 8 、5 4 0 和9 1 4 。质谱在线检测反应产物的结 果表明，在单纯催化体系中产生了大量的h c n 副产物，而在等离子体催化体系中基本 没有h c n 副产物放出，这可能是因为等离子体催化体系生成的大量n 0 2 和h 2 0 可将 h c n 迅速消耗掉，从而显著提高了氮氧化物的低温活性。 ( 2 ) 质谱研究结果表明，等离子体可促进h m o r 催化剂上n o ，( y 2 ) 物种的形成和 乙炔的氧化。对经n o c 2 h d 0 2 三组分预处理后在h m o r 催化剂上形成的表面中间物 种与n o 、0 2 和n o + 0 2 的反应能力进行了考察，结果表明：催化剂上形成的表面中间 物种在n o 与0 2 共存时对n o 具有较强的选择还原性。 2 空气中低浓度苯的等离子体催化完全氧化脱除 ( 1 ) 采用循环的“存储放电”( c s d ) 等离子体催化新方法，考察了多种催化剂在含 有低浓度苯、相对湿度为5 0 的模拟空气中对苯的吸附存储和吸附态苯的等离子体催化 完全氧化性能。结果表明：a g h z s m 5 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 6 0 ) 催化剂在选择吸附苯和对吸 附态苯的等离子体催化完全氧化方面的性能均最佳；a g h z s m 5 在湿气流中的抗水性 主要归功于高硅载体h z s m 5 的疏水性；银促进了吸附态苯完全氧化为c 0 2 和h 2 0 ( c 0 2 选择性1 0 0 ) 。催化剂的表征结果表明：银含量增加，催化剂与苯之间的作用力增 强，催化剂的碳平衡下降。 ( 2 ) 相同条件下，a g h z s m 5 催化剂比h z s m 5 催化剂吸附苯的穿透时间延长了3 倍。a g h z s m 5 催化剂穿透时间的延长，大大降低了等离子体催化法处理含低浓度苯 污染气体的能耗。在处理含有4 7p p m 苯、相对湿度为5 0 和流量为6 0 0 m lr a i n 。1 的模 拟空气实验中，采用c s d 等离子体催化新方法( a g h z s m 5 为催化剂，放电功率为4 7 等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究 w ) ，处理每立方米污染气体的放电能耗仅为3 7 x 1 0 。k m 。如此之低的能耗使得等离 子体催化技术在脱除空气中低浓度v o c s 中的实际应用成为可能。 关键词：等离子体催化；氮氧化物；选择还原；完全氧化；苯；h - m o r ；a g h z s m - 5 大连理工大学博士学位论文 p l a s m ac a t a l y t i cr e m o v a lo f n i t r o g e no x i d e sa n db e n z e n ea tl o w t e m p e r a t u r e a bs t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n 0 0a n db e n z e n ea r et h et y p i c a lg a s e o u sp o l l u t a n t sd i f f i c u l tt or e m o v e f o rc o n v e n t i o n a lt e c h n o l o g i e s i nt h i sp a p e r ，p l a s m ac a t a l y t i ct e c h n o l o g yw a se m p l o y e dt o s t u d y o ns e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xw i t h h y d r o c a r b o n s a tl o w t e m p e r a t u r e a n d c o m p l e t e - o x i d a t i o nr e m o v a lo fd i l u t e b e n z e n ef r o ma i r t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s 1 s e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xw i t hh y d r o c a r b o n sa tl o wt e m p e r a t u r eu s i n gp l a s m a c a t a l y t i ct e c h n o l o g y ( 1 ) 1 1 1 es e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xb yc 2 h 2w a si n v e s t i g a t e du s i n ga “o n e - s t a g e ” p l a s m ac a t a l y t i cr e a c t o rc o m p o s e do fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m a s a n dh - m o r c a t a l y s t s s i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i ce f f e c t s o fd b dp l a s m aa n dh - m o rc a t a l y s t sf o rc 2 h 2 s e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xa tl o wt e m p e r a t u r e s ( 10 0 2 0 0 ) a n da c r o s saw i d er a n g eo f0 2 c o n t e n t ( 0 - 15 ) w e r ea c h i e v e d w 池ar e a c t a n tg a sm i x t u r eo f5 0 0p p mn o ，5 0 0p p mc 2 h 2 ， 1 0 0 2i nn 2 ，g h s v = 1 2 0 0 0h qa n di n p u te n e r g yd e n s i t yo f1 2 5jl ，a t1 0 0 ，n o x c o n v e r s i o n sw e r e3 3 ，1 1 6a n d6 6 7 f o rt h ep l a s m aa l o n e ，c a t a l y s ta l o n ea n dp l a s m ac a t a l y t i c c a s e s ，r e s p e c t i v e l y ；a t2 0 0 ，n o x c o n v e r s i o n sw e r e3 8 ，5 4 0a n d91 4 f o rt h ea b o v et h r e e c a s e s ，r e s p e c t i v e l y b a s e du p o nt h er e s u l t so fo n l i n em se x a m i n a t i o n ，f o rh c s c r o fn o 工a t l o w t e m p e r a t u r e ，s t r o n gm ss i g n a l so fh c nb y p r o d u c tw e r eo b s e r v e di nt h ec a t a l y s t sa l o n e s y s t e m b yc o n t r a s t ，a l m o s tn oh c nw a sd e t e c t e di np l a s m ac a t a l y t i cs y s t e m t h er e a s o nf o r t h es t r i k i n gd i f f e r e n c ei st h a t ，f a rm o r en 0 2a n dh 2 0c o u l db ep r o d u c e di nt h ep l a s m ac a t a l y t i c s y s t e mc o m p a r i n gt h o s ei nt h ec a t a l y s ta l o n es y s t e m ，s oh c nr a p i d l yc o n s u m e db yr e a c t i n g w i t hh 2 0a n dn 0 2 ( 2 ) t h em se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp l a s m ac o u l ds p e e du pt h ef o r m a t i o no f n o r ( y 2 ) s p e c i e sa n do x i d a t i o no fc 2 h 2o nh m o rc a t a l y s t s a l s o ，t h er e a c t i o na b i l i t yo f t h e s u r f a c es p e c i e sf o r m e do nt h ep r e t r e a t m e n to fh m o rc a t a l y s t si nan o c 2 h 2 0 2g a sm i x t u r e w i t l ln o ，0 2 ，n o + 0 2w a si n v e s t i g a t e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h es u r f a c es p e c i e sp o s s e s sa s e l e c t i v er e d u c t i v ep r o p e r t yf o rn oi nc o - e x i s t e n c eo fn oa n d0 2 2 c o m p l e t e - o x i d a t i o nr e m o v a lo fd i l u t eb e n z e n ef r o ma i ru s i n gp l a s m ac a t a l y t i c t e c h n o l o g y i i i - 等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究 ( 1 ) ac y c l e d “s t o r a g e d i s c h a r g e ”( c s d ) p l a s m ac a t a l y t i ct e c h n o l o g yw a su s e df o r d i l u t e db e n z e n e r e m o v a lf r o ma i r v a r i o u sc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e di ns i m u l a t e da i r c o n t a i n i n gl o w - c o n c e n t r a t i o nb e n z e n ew i t h5 0 r h i nt e r m so ft h e i rp e r f o r m a n c e si nb e n z e n e s t o r a g ea n dp l a s m ac a t a l y t i co x i d a t i o no fa d s o r b e db e n z e n e a g h z s m 一5c a t a l y s t se x h i b i tn o t o n l yp r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fb e n z e n ei nh u m i da i ri nas t o r a g es t a g e ，b u ta l s oa l m o s t c o m p l e t eo x i d a t i o no fa d s o r b e db e n z e n ei nad i s c h a r g es t a g e t h ee x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c eo f a g h z s m 5c a t a l y s t si nh u m i da i rw a sd u et ot h eh y d r o p h o b i c i t yo fh i g hs i l i c ah z s m 5 c a r r i e r c o m p l e t eo x i d a t i o no fa d s o r b e db e n z e n e t oc 0 2a n dh 2 0 ( 5 c 0 2 10 0 ) w a se n h a n c e d b ys i l v e r b a s e du p o nt h er e s u l t so fc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n ，i tm a yb ec o n c l u d e dt h a t ，w i t h i n c r e a s i n gs i l v e rl o a d i n g ，t h ea d s o r p t i o no fb e n z e n eo nt h ec a t a l y s t sb e c o m es t r o n g e ra n d s t r o n g e r ，w h i c hr e s u l t si np o o rc a r b o nb a l a n c ef o rh i g ha g - l o a d i n gc a s e ( 2 ) a t t h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eb r e a k t h r o u g ht i m eo fb e n z e n eo na g h z s m 一5c a t a l y s t s w a st h r e et i m e sa sl o n ga sh z s m 5c a t a l y s t s l o n gb r e a k t h r o u g ht i m eo fa g h z s m - 5 c a t a l y s t st o w a r d sb e n z e n em a yl e a dt ol o w e r i n ge n e r g yc o s to ft h i sp l a s m ac a t a l y t i cp r o c e s s u s i n gt h ec s dp l a s m ac a t a l y t i ct e c h n o l o g yf o rr e m e d y i n gs i m u l a t e da i rc o n t a i n i n g4 7p p m b e n z e n ew i t h5 0 r ha n d6 0 0 m lm i n f l o wr a t e ，t h ee n e r g yc o s tw a sa sl o wa s3 7 x10 - 3 k w hm a i r ( a g h z s m - 5c a t a l y s t s ，p = 4 7w ) t h i se x t r e m e l yl o we n e r g yc o s tt or e m o v e l o w c o n c e n t r a t i o np o l l u t a n t sf r o ma i ru n d o u b t e d l ym a k e st h ee n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n so f p l a s m ac a t a l y t i ct e c h n i q u ep r a c t i c a l k e y w o r d s：p l a s m a c a t a l y s i s ； n o x ； s e l e c t i v e r e d u c t i o n ； c o m p l e t e - o x i d a t i o n ；b e n z e n e ；h m o r ；a g h z s m - 5 一i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 堡皇主! 趟壑兰竺! 垒堕竖盒星霎丝纽垒叁砬璋：垂 作者签名 ： ! 乏垒兰主：日期：4 年，l 月丑日 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阕。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日 日 大连理工大学博士学位论文 引言 随着经济的飞速发展，人类活动对生态环境所造成的破坏日益严重。目前，大气环 境质量急剧恶化，不断增加的工业生产、交通运输以及家庭装修等所产生的多种气相污 染物已经严重威胁到人类的身心健康。在这些气相污染物中又以氮氧化物、挥发性有机 化合物等排放最为严重，甚至危及人们的生命。但就目前的工业技术发展水平而言，还 无法避免这些气相污染物的排放，而现有的治理技术都存在许多不足，因此人们迫切的 需要新的技术来有效治理这些气相污染物。 二十世纪八十年代，国外出现了一种新兴的气相污染物处理技术一等离子体技术， 该技术与其它治理技术相比，具有处理流程短、效率高、适用范围广等特点而受到了人 们的广泛关注【l 2 】。等离子体根据粒子温度的不同，大致可分为热平衡等离子体和非热 平衡等离子体。一般等离子体化学合成及大气污染物消除涉及的是非热平衡等离子体。 非热平衡等离子体的电子温度可达1 0 4 1 0 5k ，具有足够高的能量通过碰撞使气体分子 激发、解离和电离，而气体温度却可低至室温5 0 0k ，也有人将它称作非平衡等离子 体( n t p ) 。利用n t p 可在较低的温度甚至室温下实现气相污染物的脱除，因此得到了 国内外学者的广泛研究【3 】。遗憾的是单纯依靠n t p 技术脱除气相污染物很难控制反应产 物的分布及副产物的产生【4 5 】，而将n t p 与催化剂相结合后可以得到显著的改善【6 7 1 。二 十世纪九十年代，将n t p 技术与催化技术相结合应用于汽车尾气中氮氧化物的脱除取 得了很好的效果，等离子体与催化剂之间产生的协同效应引起了科学界的重视，继而应 用在v o c s 上的研究也开展起来哺_ 。 等离子体催化脱除气相污染物是环保领域中很有发展前途的高新技术之一。但由于 人们对它的研究才刚刚起步，有诸多问题需要进一步深入研究，如等离子体催化脱除气 相污染物的协同机制是什么? 如何进一步提高等离子体催化脱除气相污染物的低温活 性? 如何降低等离子体催化脱除气相污染物中的能耗等。本论文以典型的气相污染物， 汽车尾气中的氮氧化物和室内空气中的苯为研究对象，围绕以上问题开展研究工作。 等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究 1 文献综述与选题 1 1等离子体催化选择还原氮氧化物 1 1 1 氮氧化物的来源和危害 广义上所说的氮氧化物( n o x ) 主要是指一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧 化亚氮( n 2 0 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 和四氧化三氮( n 3 0 4 ) 等几种。其中又以n o 和 n 0 2 的排放量较大，对大气的污染较为严重，因此狭义上的n o 工又主要是指n o 和n 0 2 。 n o x 引起的环境问题和对人体健康的危害主要有以下几方面 1 1 】： ( 1 ) 威胁人类和动物的身体健康。n q 具有强烈的刺激性气味，可引起支气管炎和肺 气肿等呼吸系统疾病；而且n 0 2 吸入气管中会产生硝酸，破坏血液中血红蛋白，降低血 液的输氧能力，造成严重缺氧。 ( 2 ) 形成酸雨、酸雾的主要污染物。n q 在含水空气中及紫外光照射时可生成h n 0 2 和h n 0 3 等，而酸雨的形成对农业、林业、建筑和人民生活都会带来极大的危害。 ( 3 ) 形成光化学烟雾。光化学烟雾是由汽车尾气中的不饱和烃和n o 、n 0 2 等污染物 在一定的气象条件下( 如强烈的紫外线照射) ，发生一种复杂的光化学反应，生成的二 次污染物。它能使空气的能见度降低，有一定的致癌性，能导致居民呼吸困难、头疼、 恶心。 ( 4 ) 温室效应。n q 能吸收中心波长为7 7 8 、8 5 6 和1 6 9 8g m 的长波红外辐射，是 引起地表温度升高的主要温室气体之一。 大气中的n q 来源可分为自然污染源和人为污染源两方面：自然污染源的n q 数 量比较稳定，主要来自于微生物的活动、生物体氧化分解、火山喷发、林火、雷电、平 流层光化学过程、n h 2 的氧化、土壤和海洋中的光解释放等。火和闪电过程产生大量的 n o 和n 0 2 ，土壤细菌分解活动的产物则是n 2 0 。据统计，全球自然源n o 工的年排放量 在1 5 0 亿吨左右( 以氮计) 。可见，该数量异常巨大。不过，自然界的汇和源是基本平 衡的，否则就会造成灾难。自然污染源基本维持不变状态，变化大的是人为污染源。人 为污染源的n q 是由人类的生活和生产活动产生并排放进入大气的。人为污染源根据其 排放方式可划分为固定污染源( 以煤为燃料的火力发电厂、化工厂等) 、移动污染源( 各种 带燃油发动机的交通工具) 以及群体污染源( 垃圾焚烧、工业炉窑、居民生活等) f 1 2 】。 大连理工大学博士学位论文 近年来，随着汽车数量的急剧增多，由汽车尾气产生的氮氧化物在人为污染源排放 中所占的比重也越来越大。如果能有效地控制氮氧化物进入大气，那么就可以减轻和防 止大部分由氮氧化物引起的污染。为此，世界各国和地区都对汽车尾气的排放进行了严 格的限制。其中，欧盟制定的欧洲标准的测试要求相对而言比较宽泛，是发展中国家大 都沿用的参考标准。其制定的柴油机汽车( s1 3 0 5k g ) 尾气排放标准如表1 1 所示。可 见，随着人类环保意识的增强，汽车尾气排放的标准也越来越严格。 表1 1欧洲柴油汽车尾气排放标准1 1 3 】 t a b 1 1e m i s s i o ns t a n d a r d sf o rd e s i e ll i g h tc o m m e r c i a lv e h i c l e s 欧i 1 9 9 22 7 2o 9 7 - o 1 4 欧i i 欧i i i 欧 欧v 欧 1 9 9 6 2 0 0 0 2 0 0 5 2 0 0 9 2 0 1 4 1 0 0 6 4 0 5 0 0 5 0 o 5 0 o 7 0 o 5 6 0 3 0 o 2 3 0 1 7 o 5 0 o 2 5 o 18 o 0 8 0 0 8 0 0 5 0 0 2 5 0 0 0 5 0 0 0 5 与国外先进国家相比，我国汽车尾气排放法规起步较晚、水平较低。我国在1 9 9 9 年才提出于2 0 0 0 年达到欧i 标准，2 0 0 4 年达到欧i i 标准，2 0 1 0 年达到与欧洲相同的排 放标准。而实际上在2 0 0 4 年7 月1 日才开始实行相当于欧i i 标准的国家汽车尾气排放 标准第二阶段限值( 简称国i i 标准) 。国i i 标准的实行意味着在单车污染物排放中，碳氢 化合物和氮氧化物将降低5 5 8 。2 0 0 7 年4 月，国家环保总局公布了相当于欧i i i 和欧 标准的国家机动车污染物排放标准第三阶段限值( 国i i i 标准) 。为保证车辆在使用过程 中稳定达到排放限值要求，在实施国i i i 标准时，车载诊断系统( o b d ) 被要求加装到汽车 上，它将根据发动机的工作状况随时监测汽车排放的尾气是否超标，超标时即发出警示。 这一标准的全面实施，标志着我国的汽车污染防治进入新的阶段。 据了解，现在部分国产品牌轿车已经具备达到欧i i i 排放标准的条件。但是，专家 指出，目前能够达到欧i i i 排放标准的发动机，只是排放方面相比欧i i 有所改进。对于 国标i i i 号，由于这些车辆出厂之前没有安装o b d 系统，因此尚不能称在完全意义上达 到欧i i i 排放标准。因此，汽车尾气的净化在国内显得尤为重要。 等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究 1 1 2 汽车尾气中氮氧化物的脱除方法 由于目前的工业技术的发展水平还无法避免氮氧化物的排放，因此研究氮氧化物的 脱除技术显得尤为重要。氮氧化物的控制技术主要包括两类：源头处理和排放后处理， 而排放后处理又可分为千法和湿法。图1 1 对氮氧化物的脱除方法进行了分类总结【1 4 15 1 。 n o x c o n t r o l t e c h n o l o g y s u p p r e s s i o no f n g f o r m a t i o n r e m o v a lo f e m i t t e dn q nc o n t e n te l i m i n a t i o no ff u e i i m p r o v e m e n to fc o n v e n t i o n a lc o m b u s t i o n d r ym e t h o d w e tm e t h o d c a t a l y t i c r e m o v a i c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n c a t a l y t i c r e d u c t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o n - a b s o r p t i o n r e d u c t i o n - a b s o r p t i o n c h e l a t i n g - a b s o r p t i o n d i r e c t a b s o r p t i o n 图1 1氮氧化物污染控制技术分类 f i g 1 1 c l a s s i f i c a t i o no fn i t r o g e no x i d e sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s 适合汽车尾气中氮氧化物的脱除方法主要是干法。干法主要包括催化脱除法，等离 子体脱除法及等离子体和催化结合脱除法。其中催化脱除法又包括催化直接分解和催化 还原，催化还原是指在催化剂存在条件下，废气中的氮氧化物与还原剂反应而被还原为 n 2 的过程，它包括选择性催化还原( s c r ) 和非选择性催化还原( n s c r ) 。选择性催 化还原是指还原剂在0 2 存在下主要与n o 反应，与非选择性催化还原相比可以节省大 量的还原剂，因而在催化还原中占有很重要的地位，下面就对选择性催化还原法的发展 做一简单介绍。 ( 1 ) 氨选择催化还原法( n h 3 s c r ) 胤 一蛳 砒翥 篓篇h 型一h 陀 大连理工大学博士学位论文 以n h 3 为还原剂的选择催化还原( n h 3 s c r ) 反应广泛应用于固定源发电机、硝酸 厂和燃煤、燃气发电厂中的氮氧化物消除。1 9 7 9 年，世界上第一个工业规模的n h 3 - s c r 脱除氮氧化物的装置在日本k u d a m a t s u 电厂投入运行，其n o r 脱除率达7 0 一9 0 【1 6 】。 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂非常适用于n h 3 s c r 反应，它具有不含贵金属，在潮湿、富氧 和含硫条件下具有较高的活性和较长的使用寿命，选择性很高等优点，但是也存在着明 显的缺点：由于使用腐蚀性很强的氨气或氨水，对管道要求高，造价昂贵。氨气的计 量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染，而且氨在高温下易被氧化。易泄漏，操 作及贮存困难，易形成硫酸铵，使催化剂失活，管道阻塞【i 川。正因为这些缺点，n h 3 - s c r 法很难应用于汽车尾气中氮氧化物的消除。近年来以尿素作为氨源应用于汽车尾气净化 上的研究开展起来【1 8 。2 4 】。尿素相对于氨更容易运输和储存，氮氧化物可被尿素直接还原 也可被尿素分解的中间产物和氨还原。但是目前适用于尿素选择还原的催化剂发展仍不 成熟，氮氧化物在高空速下的转化率很低、催化剂的温度窗口较窄、在高温容易失活等。 因此开发新型的催化剂是尿素选择还原法在汽车尾气净化中得以应用的关键。 ( 2 ) 三效催化剂( t w c ) 贵金属( p t 、p d 、r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂， 如l a 、s r 、b a 等可同时除去汽车尾气中的碳氢化合物( h c ) 、c o 和n q ，因此该类 催化剂被称为三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t ，简称t w c ) 。但发动机只有在理论空燃 比( 约1 4 6 ) 附近【2 5 】工作，催化剂才具有最高的净化效率，同时还需要有氧传感器、多 点式燃料电子喷射、电子点火等闭路反馈系统相匹配，以达到良好的净化效果。三效催 化剂的优点是净化率与燃料经济性都比较好，主要问题是成本费用昂贵，富氧条件下效 率不高。目前，开发以低成本的、具有储氧功能的稀土元素为主体的新三效催化剂是这 一领域目前和以后发展的主要方向。 ( 3 ) 烃类选择催化还原( h c s c r ) 1 9 9 0 年，自h e l d 研究小组【2 6 】和1 w a m o t o t 2 7 - 2 研研究小组分别报道了在含氧气氛下， 烷烃和烯烃在c u z s m 5 催化剂上可以高选择性地还原氮氧化物后，烃类选择性还原氮 氧化物的研究工作大量开展起来。已研发的催化剂总体上可分为两大类，即非分子筛类 催化剂和分子筛类催化剂。非分子筛类催化剂主要包括金属氧化物催化剂、贵金属催化 剂、固体超强酸型催化剂三种。金属氧化物催化剂的抗水热稳定性能力较强，高温活性 好，但是低温催化活性差，并且在s 0 2 存在的条件下容易中毒。贵金属催化剂催化还原 氮氧化物的活性及活性组份与载体有很大关系，其抗s 0 2 性能也比金属氧化物类催化剂 强，但此类催化剂容易产生n 2 0 ，并且活性温度窗口窄。固体超强酸类催化剂尽管研究 起步较早，抗水蒸汽和硫化物性能较好，但是此类催化剂活性不高而且低温活性仍然不 等离子体催化低温脱除氮氧化物和苯的研究 够理想f 2 9 】。分子筛类催化剂对烃类选择还原氮氧化物具有高的催化活性，并且活性温度 范围比较宽，早在2 0 世纪9 0 年代初就引起了人们的广泛关注【3 0 , 3 1 】。分子筛催化剂的催 化活性与分子筛的种类、结构以及所交换的阳离子的种类和离子交换度等密切相关，同 时金属离子和分子筛中的酸中心对催化活性也有重要影响。通过第二种金属离子对分子 筛催化剂进行再改性也能够提高催化活性或稳定性。如添加c o t 3 2 】和f e 【3 3 】离子改性的分 子筛能够进一步提高催化剂的水热稳定性。 综上所述，选择性催化还原已取得了很大进步并部分实现了工业应用，但仍存在诸 多不足，其中最严重的挑战来自富氧条件下如何实现宽温度范围及实用条件下n o x 的选 择性还原，这就要求人们必须研究新的催化剂体系或引入新的方法来适应未来环保的要 求。近年来，迅速发展起来的非平衡等离子体技术在治理气相污染物方面表现出了独特 的优越性，而成为人们关注的热点。 1 1 3 等离子体脱除氦氧化物 等离子体是物质的第四态，它是气体分子受电场、辐射和热等外加能量影响而激发、 解离和电离形成的包含电子、离子、原子、激发态分子和自由基等的集合体，因其带电 粒子正负电荷总量大致相等而被称为等离子体【3 引。最常用的等离子体产生方式是气体放 电，按放电气压可分为低气压( 1 0 一一1 0t o r r ) 放电和高气压( 数十t o r r ，大气压或更 高) 放电两类。直流、射频等放电方式均可用于在低气压下产生空间均匀的辉光放电， 而电晕放电和介质阻挡放电可在高气压下产生，因而适合于空气中污染物的处理。电晕 放电可利用曲率半径差异很大的非对称电极在常压下产生等离子体，但难以获得大体积 均匀的等离子体。两电极间存在绝缘介质的介质阻挡放电( d b d ) 则可在常压下产生放 电空间电场分布相对均匀的等离子体，因而是目前在等离子体脱除气相污染物中研究得 最多的一种放电方式。 在等离子体直接脱除氮氧化物过程中，高能电子的动能主要用来激发背景气体，如 n 2 、0 2 和h 2 0 ，并产生o 、n 和o h 等自由基，如表1 2 所示，这些等离子体产生的活 性原子和自由基进一步引发脱除n o 工的化学反应。 大连理工大学博士学位论文 表1 2电子或振动激发态的n 2 与反应物分子发生的基元碰撞过程【3 5 3 6 】 t a b 1 2 e l e m e n t a r yr e a c t i o n sf r o me l e c t r o n so re x c i t e dn ，m o l e c u l e sc o l l i d e dw i t ht h er e a c t a n t m o l e c u l e s n o r e a c t i o n a 址f 3 2 9 8 6 1k 。li ( e v l( c m 。m o l e c u l e 叫s 叫) 1 1 e + n 2 - - - * n 2 ( a ) + e 6 2 2 1 1 1 0 圳 e + n 2 _ n 2 ) + e e + n 2 一n 2 ( c ) + e e + n 2 _ n ( 4 5 i ) + n ( 4 回+ e e + n 2 ( a ) 一n 2 ( c ) + e e + n 2 a ) 一n ( 4 $ + n ( 4 i s ) + e e + n 2 - - - , n ( 4 s ) + n ( 2 d , 2 尸) + e e + n 2 + n ( d ) + n ( 2 d ) + e e + n 2 _ n 2 ( v = 1 一1 0 ) + e e + 0 2 - - * 0 2 ( a 1 a g ) + e e + 0 2 _ o + o + e e + 0 2 _ o + o ( 1 功+ e e + 0 2 _ o + o n 2 ( v ) + 0 2 _ n 2 ( v - 1 ) + 0 2 ； e + n o _ n + o + e e + n o 叶n o 似) + e n + n o n 2 + o n z ( v ) + n o ( v ，_ n 2 ( v 一1 ) + n o ( v ，+ 1 ) e + n o ，- - - + n o + o + e n 2 ( v ) + n 0 2 _ n 2 ( v - 1 ) + n 0 2 n 2 ( v ) + c 2 h 2 叫n 2 ( v 一1 ) + c 2 h 2 ； e + c ，l h 一c ，t l h i + h + e 7 3 9 1 1 0 5 9 7 6 4 8 3 3 5 4 0 2 9 2 7 3 o 9 8 5 1 6 7 1 3 6 5 0 5 4 7 3 1 2 2 0 x 1 0 。i i 4 2 x 1 0 1 1 3 2 1 0 1 1 1 2 x l o 。1 2 3 4 1 0 。1 1 1 霉i st h ev i b r a t i o n a l l ye x c i t e ds t a t eo f t h em o l e c u l e 6 印搠o ft h er e a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e df r o mt h ec o r r e s p o n d i n gv a lu e so f 2 s u m m a r i z e di n 3 7 1 。( 1 ) f o re l e c t r o n i n v o l v e dp r o c e s s e s ，t h em e a ne l e c t r o ne n e r g y ，反3 3e v ；( 2 ) f o rb i m o l e c u l a r p r o c e s s e s ，t h eg 弱t e m p e r a t u r er , = 3 0 0ka n d ( 3 ) f o rt h r e e b o d yc o l l i s i o np r o c e s s e s ，k = 。【m 】h e r e ， i st h et h r e e b o d yc o l l i s i o np r o c e s sr a t ec o n s t a n ta n d m 】2 4x10 wm o l e c u l ec m 。i su s e df o rt h ea m b i e n t c o n d i t i o n 一7 2 3 4 5 石7 名p m n 挖b m：2掩侈加扒勉 ，l l l l l l l l l l l l l 等离子体催化低温脱除氨氧化物和苯的研究 等离子体直接脱除n o 工主要有两种途径。一种是分解途径 3 8 - 4 6 ，即电子与n 2 碰撞 产生n 原子( r 1 4 ) ，然后n 原子通过反应( r 1 1 7 ) 使n o 转化为n 2 。 另一种是氧化途径，即在等离子体作用下n o 被氧化为n 0 2 【4 7 】，然后与h 2 0 放电产生 的o h 自由基作用最终以硝酸或者亚硝酸盐等形式将n o 脱除。 碳氢化合物的添加也在等离子体脱除氮氧化物中起很重要的作用。p e n e t r a n t e 等 4 3 】 考察了丙烯的添加在脱除氮氧化物中的作用，发现在3 0 0 ，有5 0 0p p m 丙烯存在下， n o 几乎全部转化为n 0 2 ，若没有丙烯，仅有7 的n o 被氧化。他们认为等离子体产生 的o 自由基更易与c 3 h 6 反应，生成氧化性更强的h 0 2 和r 0 2 自由基，进而有效地将 n o 氧化为n 0 2 ，主要反应途径如下： o + c 3 h 6 一c h 2 c o + c h 3 + h h + 0 2 + m h 0 2 + m h 0 2 + n o n 0 2 + o h c h 3 + 0 2 + m c h 3 0 2 + m c h 3 0 2 + n o n 0 2 + c h 3 0 c h 3 0 + n o h n o + c h 2 0 h n o + 0 2 一n 0 2 + o h ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) 在无催化剂存在下，碳氢化合物的加入加速了n o 氧化为n 0 2 ，但仅在有水存在的 条件下，才能得到较高的氮氧化物转化率，不过此时n o 是通过氧化途径被转化为硝酸 或者硝酸盐而不是被还原为n 2f 4 们。 另外，气体放电形式、反应温度、气体组成、空速和输入放电功率等都对氮氧化物 脱除率有明显的影响。表1 3 总结了部分d b d 直接脱除氮氧化物的研究结果【1 ，5 0 巧9 1 。 目前该方法存在的问题是，只有在无氧条件下，等离子体才能有效地通过反应( 1 1 7 ) 将n o 转化为n 2 ；而在汽车尾气中大量存在的氧会使等离子体脱除氮氧化物的效率大大 降低。这可能因为