（有机化学专业论文）功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究.pdf

摘要 功能化离子液体以其优异的热力学稳定性、良好的溶解性以及 阴、阳离子结构可设计性，作为溶剂和催化剂在精细化工和催化反应 中显示出诱人的应用前景。针对均相催化反应中离子液体用量大且催 化剂不易分离的缺点，本文利用介孔硅基材料具有可调节的纳米孔道 和高比表面积等优点，将新型功能化离子液体结构引入介孔硅基材料 孔道或骨架内，构建具有特殊结构和功能的催化活性中心，制备了一 系列功能化离子液体杂化的新型介孔硅基材料。该类功能化离子液体 杂化介孔硅基材料既保留了均相离子液体催化活性高的优点，又具有 多相催化剂便于分离和可重复使用的特点。 采用后嫁接法，将氯铁酸离子液体通过咪唑阳离子嫁接到 m c m 4 1 型介孔材料孔道表面，制备了l e w i s 酸离子液体杂化介孔硅 基材料。采用x r d 、n 2 吸附脱附、f t 爪和t g d t g 等表征手段对其 结构进行了确证。结果表明，l e w i s 酸性离子液体已成功嫁接于材料 孔道表面，且未影响载体的孔道特征。在f r i e d e l c r a f t s ( 傅克) 烷基化 反应中，该负载型氯铁酸离子液体表现出较均相氯铁酸离子液体更高 的催化效率，催化剂用量仅为氯铁酸离子液体用量的1 5 0 ，且可简单 分离并有效重复使用1 0 次以上。此外，与m c m 4 1 j ：l 道内直接负载的 f e c l 3 催化剂相比，重复使用性更好。 设计并合成了含桥键型结构的咪唑离子液体硅氧烷前驱体，将其 与正硅酸乙酯( a e o s ) 共水解缩聚，制备了骨架中含离子液体结构的 桥键嵌入型杂化s b a 1 5 型介孔材料，加入氯化铟进行阴离子交换， 制备了含氯铟酸离子液体结构单元的杂化介孔硅基材料。采用x r d 、 t e m 、f t i r 、n m r 、n 2 吸附脱附等表征手段对其结构进行了确证。 在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中，所得催化剂表现出优异的催化活性， 且可简单分离并有效重复使用6 次以上。与直接负载于纯硅介孔材料 孔道内的i n c l 3 催化剂相比，此固载型氯铟酸离子液体在重复使用过程 中表现出更高的选择性，且1 1 1 流失程度更低。此外，该催化剂对水不 敏感，反应无需严格控制在无水条件下进行，具有较强的工业化应用 价值。 设计并合成了含胺基功能化碱性离子液体的有机硅氧烷前驱体， 通过溶胶凝胶法或后嫁接法，制备了三种碱性离子液体杂化介孔硅 基材料。在以水为介质的k n o e v e n a g e l ( 克脑文盖尔) 反应中，三种材料 均表现出较相应均相离子液体催化剂更高的催化活性。其中，后嫁接 法制备的材料催化性能更好，特别是采用后嫁接法以s b a 1 5 型介孔 材料为载体制备的催化剂具有高效催化和有效重复的特点。此外，与 胺基功能化的杂化介孔硅基材料相比，该碱性离子液体杂化介孔硅基 材料具有更高的重复使用性能。 将咪唑离子液体嫁接到硅基s b a 1 5 型介孔材料的孔道表面，用 六甲基二硅氮烷气相屏蔽剩余硅羟基，再与磷钨酸进行阴离子交换， 制备了磷钨酸离子液体杂化硅基s b a 1 5 型介孔材料。离子液体的咪 唑阳离子对金属中心的弱配位性及离子液体的极性均有利于稳定催 化反应中间体，提高了催化剂的催化活性及稳定性。在以水为溶剂， 双氧水( 3 0 ) 为氧化剂的苯甲醇氧化反应中，该催化剂表现出较 s b a 1 5 直接负载磷钨酸催化剂更好的催化性能。在最佳反应条件下， 苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达9 7 和9 6 。由于硅羟基被屏蔽， 磷钨酸仅以阴离子交换模式与离子液体单元作用，因此，催化剂表现 出了较好的重复使用性能，在重复使用7 次后，催化活性没有明显下 降。 关键词：功能化离子液体；有机无机杂化介孔材料；傅克烷基化反 应；克脑文盖尔反应；苯甲醇氧化反应 i i i a bs t r a c t i o n i c l i q u i d s w i t h t a s k s p e c i f i cf u n c t i o n a l i t y h a v es h o w e d f a s c i n a t i n gp r o s p e c t si nf i n ec h e m i c a la n dc a t a l y s i sf i e l d sd u et ot h e i r u n p r e c e d e n t e dp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y ， f a v o r a b l es o l u b i l i t y ，t u n a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sb yt h e c h o i c eo fo r g a n i cc a t i o na n d o r i n o r g a n i ca n i o ne t c h o w e v e r ，s u c h h o m o g e n e o u ss p e c i e sp o s s e s s an u m b e ro fi n h e r e n ts h o r t c o m i n g s ， i n c l u d i n gh i g hp r i c e ，l a r g ec o n s u m p t i o n ，a n dd i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i o n a n d o rr e c o v e r y i no r d e rt oo v e r c o m et h ea b o v e - m e n t i o n e dp r o b l e m s ， a t t e m p t sh a v eb e e n ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m a d et oc o m b i n em e s o p o r o u s s i l i c a sh a v i n gt u n a b l en a n o - c h a n n e la n dr a t h e rh i 曲s u r f a c ea r e aw i t h i o n i c l i q u i d s o ft a s k s p e c i f i c f u n c t i o n a l i t y ，a i m i n gt o f a b r i c a t et h e t a s k s p e c i f i c a c t i v es i t e so n p o r e s u r f a c ea n d o ri nf r a m e w o r ko f m e s o s t r u c t u r e a ss u c h ，as e r i e so fn o v e lm e s o p o r o u ss i l i c a - s u p p o r t e d f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d t h er e s u l t a n t i m m o b i l i z e df u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sn o to n l yr e m a i nh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t yo f t e no b s e r v e df o rh o m o g e n e o u sf u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s ，b u t a l s op o s s e s sf a c i l i t yo fs e p a r a t i o n i nr e l a t i v er e a c t i o n s ，s u c hc a t a l y s t s s h o w e ds u p e r i o rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dr e u s a b i l i t i e s c h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i dw a sg r a f t e do n t op o r es u r f a c eo fm c m - 41 v i ai m i d a z o l i u mc a t i o nb yu s i n gap o s t - s y n t h e s i sp r o c e d u r e t h eo b t a i n e d v m a t e r i a l sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fx r d ， n 2 a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，f t - i r , a n d t g d t g i t w a sf o u n dt h a t c h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i dh a sb e e ni i n c o r p o r a t e do n t ot h es u p p o r ti n t a c t l y a n dt h a tt h es u p p o r tr e m a i n si t ss t r u c t u r a li n t e g r i t yd u r i n gt h eg r a f t i n g p r o c e s s i nc o m p a r i s o n w i t h p u r e c h l o r o f e r r a t ei o n i c l i q u i d ，t h e i m m o b i l i z e di o n i cl i q u i ds h o w e dm u c hh i g h e rc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n d m o r ee x c e l l e n tr e u s a b i l i t yi nf r i e d e l c r a f t sb e n z y l a t i o nr e a c t i o n s t h e c o n s u m p t i o no fi o n i cl i q u i di nt h ei m m o b i l i z e dc h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i d w a sm u c hl o w e rt h a nt h e p u r ei o n i cl i q u i d ( c a 1 50 ) a n d t h es o l i dc a t a l y s t c o u l db er e u s e df o r10t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y a l s o ，t h ei m m o b i l i z e d c h l o r o f e r r a t ei o n i c l i q u i dp o s s e s s e d b e t t e r r e u s a b i l i t yt h a ns i l i c e o u sm c m 一41 s u p p o r t e df e c l 3 a no r g a n i cb r i d g e ds i l s e s q u i o x a n ep r e c u r s o rc o n t a i n i n gi o n i cl i q u i d u n i tw a s s y n t h e s i z e d a n ds u c c e s s i v e l yc o - c o n d e n s e dw i t h t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ，l e a d i n gt o ap e r i o d i cm e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a ( p m o ) m a t e r i a lo fs b a - 15i n c o r p o r a t i n gi o n i cl i q u i dm o i e t i e s t h ec o m b i n a t i o n o ft h er e s u l t a n tp m om a t e r i a lw i t hi n c l 3g a v er i s et oai m m o b i l i z e d l e w i sa c i d i c c h l o r o i n d a t e ( i i i ) i o n i cl i q u i dc a t a l y s t t h e o b t a i n e d m a t e r i a l sw e r ew e l lc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f x r d ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，t e m ，f t - i r , a n dn m r t h ei m m o b i l i z e d c h l o r o i n d a t e ( i i i ) i o n i cl i q u i ds h o w e dr a t h e rg o o d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n t h ef r i e d e l c r a f t sr e a c t i o nb e t w e e nb e n z e n ea n db e n z y lc h l o r i d ea n d v i c o u l db er e u s e da tl e a s tf o r6t i m e s i nc o m p a r i s o nw i t hs i l i c e o u s s b a 一15 一s u p p o r t e di n c l 3 ，t h ei m m o b i l i z e di o n i cl i q u i dr e v e a l e dh i g h e r s e l e c t i v i t ya n dl o w e rl e a c h i n go fa c t i v es p e c i e sd u r i n gt h er e u s ep r o c e s s i ts h o u l db en o t e dt h a ts u c hi m m o b i l i z e dc h l o r o i n d a t e ( i i i ) i o n i cl i q u i d s h a dl o wm o i s t u r es e n s i t i v i t y ，s h o w i n gt h eg r e a tp o t e n t i a lf o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s t h r e e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u s s i l i c a s i n c o r p o r a t e d w i t hn h 2 - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i dm o i e t i e sw e r ep r e p a r e dv i ae i t h e r p o s t - s y n t h e s i s o r s o l - g e lp r o c e d u r eb yu s i n g a s y n t h e s i z e d o r g a n o t r i a l k o x y s i l a n ea so r g a n o s i l a n es o u r c e t h eo b t a i n e di m m o b i l i z e d i o n i cl i q u i d ss h o w e dh i g h e rc a t a l y t i ce f f i c i e n c yt h a nt h e i rh o m o g e n e o u s c o u n t e r p a r ti nk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n sw i t hw a t e ra ss o l v e n t a m o n g t h e m ，t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yp o s t - s y n t h e s i sp r o c e d u r e ，p a r t i c u l a r l yt h a t u s i n gs i l i c e o u ss b a 一15a ss u p p o r t ，r e v e a l e db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h a nt h a tp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e d u r e m o r e o v e r ，i nc o m p a r i s o nw i t h n h 2 - f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a s ，t h ei m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d s p o s s e s s e dm u c hb e a e rr e u s a b i l i t y ，f o re x a m p l e ，t h e c a t a l y s tu s i n g s i l i c e o u ss b a 一15a s s u p p o r t c o u l db er e u s e df o r10t i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y i m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i dw a sg r a f t e do n t op o r es u r f a c eo f s i l i c e o u ss b a 一15 t h e n ，t h es i l a n o l sp r e s e n t e di nt h eo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dm e s o p o r o u s s i l i c a w e r ee l i m i n a t e d b y r e a c t i n g w i t h v i i 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 一h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e t h e c o m b i n a t i o no ft h em a t e r i a l s o - o b t a i n e dw i t hp h o s p h o t u n g s t i ca c i dl e dt oas e r i e so fi m m o b i l i z e d p h o s p h o t u n g s t i ca c i di o n i cl i q u i d s i tw a sf o u n dt h a tw e a kc 6 m p l e x a t i o n b e t w e e nt h ei m i d a z o l i u mc a t i o n sa n dm e t e rc e n t r eo fp h o s p h o t u n g s t i c a c i da n dp o l a r i t yo ft h ei o n i cl i q u i dm o i e t i e sa r ec o n d u c i v et os t a b i l i z i n g r e a c t i o ni n t e r - m e d i a t e a ss u c h ，t h ei m m o b i l i z e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i d i o n i c l i q u i d s s h o w e dh i g h e r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a n s i l i c e o u s s b a - 15 - s u p p o r t e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i dd i di nt h eo x i d a t i o no fb e n z y l a l c o h o lw i t hw a t e ra sm e d i ai nt h e p r e s e n c eo f30 h 2 0 2 u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h o la n dt h es e l e c t i v i t y t o b e n z a l d e h y d ew e r e a sh i g ha s9 7 a n d9 6 ，r e s p e c t i v e l y t h e e l i m i n a t i o no fs i l a n o l sf o r c e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i dt oi n t e r a c tw i t ht h e i o n i c l i q u i dm o i e t i e si n c o r p o r a t e d i nt h em e s o s t r u c t u r e e x c l u s i v e l y ， t h e r e f o r e ，t h ei m m o b i l i z e dp h o s p h o t u n g s t i ca c i di o n i cl i q u i ds h o w e d g o o dr e u s a b i l i t y i n d e e d ，t h eo p t i m u mc a t a l y s tc o u l db er e u s e df o r 、7 t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d ：t a s k s p e c i f i c i o n i c l i q u i d ( f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d ) ； o r g a n i c _ m o r g a n l ch y b r i dm e s o p o r o u ss i l i c a s ；f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n ； k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ；o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不舍任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：叁匆 1 ，砂p 年占月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书o 2 、不保密蟛 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：丧翕 飞 日期：矽p 年多月f 日 导师签名：飞酽弘1 日期：劢f 律二月1 日 1 4 7 功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究 1 。1 离子液体概述 第一章文献综述弟一早义陬练殓 1 1 。1 离子液体的性质与应用 随着绿色化学和无污染清洁技术的日益发展，传统有机溶剂因易 燃、易爆、易挥发，被人们列入危害最大的化学物质之一。近几年发 展起来的离子液体完全满足绿色化学的需要，简单的说，离子液体是 由有机阳离子和无机( 或有机) 阴离子组成的熔点低于1 0 0 0 c 的熔盐。与 传统的有机溶剂及电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点【1 】： 1 液态温度范围较宽，从接近室温至i j 3 0 0 0 c 以上，具有良好的物理及 化学稳定性；2 蒸气压低，不易挥发，因此不会逃逸损失，不易造 成环境污染；3 具有优良的有机溶剂特性，可溶解极性和非极性的 有机物和无机物；4 具有不可燃性、无着火点；5 电导率高，电化 学窗口大，适合用作电化学反应介质或电池溶液；6 通过适当选择 阴离子、阳离子及其取代基可以改变离子液体的性质，即可以在一定 程度上设计离子液体。 基于以上特点，离子液体被广泛应用于催化、有机合成以及与化 学相关的其它各个领域【2 1 。例如，将离子液体的诸多特性组合，使得 构成大量性质和用途不同的功能材料成为可能，如在分离纯化、核废 料的回收、特种光学领域均显示出良好的应用前景；将离子液体与现 有的电化学、微电子、超临界流体技术等结合，进步加大了这些原 1 博士学位论文 有技术的发展空间。此外，离子液体的研究已从“清洁 和“绿色 化学 化工领域，逐渐发展到功能材料，如光电材料、润滑材料；能源，如 太阳能储存；资源环境，如天然气净化、木质素降解；以及生命科学 等，体现了多学科交叉与综合在科学发展中的应用( 如图式1 1 ) 3 1 。 涸澧趔塑鋈加型 润滑剂、燃料添加剂 热流体i 龃 颗粒合成 显示 图式1 1 离子液体的应用领域3 1 s c h e m el 一1a p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s 1 1 2 离子液体的结构与分类 1 1 2 1 离子液体的结构 离子液体的大规模研究起源于上世纪7 0 年代，主要用于电池的电 解质。经过近3 0 年的发展，体系逐渐壮大，但基本上是由有机含氮杂 环正离子和无机负离子构成，特别是由烷基砒啶或二烷基咪唑阳离子 2 功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究 与卤负离子、六氟磷酸嗡盐、四氟硼酸嗡盐等组成的离子液体。由表 1 1 可以看出，正负离子的组合几乎是千变万化的，对于给定的一种 阳离子，总可以找到与之相匹配的阴离子形成离子液体，反之亦然。 因此，我们有足够的空间来设计并合成各种具有不同性质和功能的离 子液体。 表1 1 离子液体的阳离子和阴离子示例 t a b l e1 - 1c a t i o n sa n da n i o n so fi o n i cl i q u i d s 阳离子： 洳、早$ 、太f 迄 f f f o foof 阴离子： 沭f f f 砩_ p l , - - f - - f 卜謇奇0 卜謇奇n 卡产 【a 1 c 1 4 。 a 1 2 c 1 7 s b f 6 c 1 。b r 【c f 3 c 0 2 。 c 4 f 9 s 0 3 1 1 2 2 离子液体的分类 科学研究者们从不同的角度对离子液体进行了分类。 ( 1 ) 根据离子液体产生的先后顺序和年代将离子液体划分为第一 代、第二代和第三代离子液体。 1 9 4 8 年，美国专利最早报道了用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙 基吡啶类离子液体4 1 ，可称之为第一代离子液体。后来相继开发出- 了 f e c l 3 、z n c l 2 、a u c l 3 等【5 】与烷基咪唑或烷基吡啶的复合离子液体。此 类离子液体的酸碱性可以通过改变加入的氯化物的摩尔分数来调节。 例如 b m i m c i - x a l c l 3 离子液体，当a 1 c 1 3 的摩尔分数萨o 5 时为中性， x 0 5 时为酸性。然而此类离子液体在空气中很不稳 博士学位论文 定，遇水也极易分解变质。但是基于其可拥有超强酸性和可调控酸碱 性，构成阴离子的部分价格也比较低廉，所以到目前仍被研究和应用。 到了2 0 世纪9 0 年代，稳定性更好的二烷基咪唑类第二代离子液体 产生了。由于二烷基咪唑阳离子的结构和化学性质特别适合作为离子 液体的阳离子，相继出现了以四氟硼酸、六氟磷酸【6 1 、三氟甲磺酸、 二氰酰胺等为阴离子的系列二烷基咪唑类离子液体。此类离子液体具 有粘度小、电化学窗口宽、化学性能稳定等特点7 。1 1 1 ，因此已经成为 研究最深入、应用最广泛的一类离子液体。 2 0 0 0 年以来，研究者逐渐开发出了系列具有某种特殊性质、用途 或功能的二烷基咪唑类离子液体，使得离子液体种类和功能被进一步 丰富。例如设计合成了具有手性拆分功能、对映选择性功能或具有分 离、分析等专一性任务的各种手性离子液体，使其成为“任务专一性 离子液体”( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ) ，可称之为第三代离子液体，又 称为“功能化离子液体。 ( 2 ) 依据阳离子的不同可以将离子液体分为咪唑类、吡啶类、噻 唑类12 1 、季铵盐类、季膦盐类、三氮唑类1 3 1 、吡咯啉类1 4 1 、噻唑啉 类【1 5 】、胍盐类【1 6 】等。根据阴离子的不同又可将离子液体分为两大类： 一类是阴离子组成可调变的氯铝酸类离子液体；一类是组成固定且对 水和空气相对稳定的其他阴离子型离子液体，! i b f 4 。、p f 6 。、c f 3 c o o 。、 c 3 f 7 c o o 。、c f 3 s 0 3 。、c 4 f 9 s 0 3 。、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、s b f 6 、a s f 6 。、c b l l h l 2 。( 即 碳硼烷阴离子及其取代物) 、n 0 3 。、m e s 0 4 。、c 8 h 1 7 s 0 4 等。 ( 3 ) 根据在水中溶解度的不同，可以将离子液体大致分为亲水性 4 功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制各、表征及其催化作用研究 和憎水性两种。亲水性离子液体有 b m i m b f 4 、 e m i m b f 4 、 e m i m l c l 、 b p y b f 4 等，憎水性离子液体有 b m i m l p f 6 、 o m i m p f 6 、 b m i m s b f 6 、 b p y p f 6 等。 ( 4 ) 根据离子液体酸碱性的不同还可以把离子液体分为具有 l e w i s 酸性、l e w i s 碱性、b r o n s t e d 酸性、b r o n s t e d 碱性和中性的离子液 体。具有l e w i s 酸性或碱性的离子液体如氯铝酸类离子液体( 当a l c l 3 的摩尔分数痧o 5 时为酸性，x r e l a t i v ep r e s s u r e 吨龟) 图3 2 材料的n 2 吸脱附曲线( a ) 和孔径分布曲线( b ) f i g 3 - 2n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s 6 r p t i o ni s o t h e r m s ( a ) a n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n sc o ) o f t h em c m - - 4 1 ( d o t ) ，f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c l 一m c m - 4 1 一g ( s o l i d ) 4 3 博士学位论文 如图3 2 所示，氯铁酸离子液体杂化介孔材料有着和载体一样的 典型型吸附- 脱附等温线，且吸附量在中等分压( 砌d = o 3 - 0 4 ) n p p o 的增加而迅速增加，表n f e c l 3 ( 1 5 ) p b i m c l 一m c m 4 1 g 具有较窄的孔 径分布。而当砌d 接近1 0 时，吸附量再次明显增加，表明 f e c l 3 ( 1 5 ) p b i m c l m c m 4 1 g 具有部分粒子间的堆积孔道。这种孔道 有利于反应物分子扩散到催化活性位，提高催化反应效率。此外，表 3 1 中样品的织构性质表明，f e c l 3 ( 1 5 ) p b i m c l - m c m 一4 1 g 的比表面 积、孔径和孔容较载体m c m 4 1 明显下降，而壁厚明显增加。以上结 果说明氯铁酸离子液体已成功接入载体m c m 41 ：i ：l 道表面。 表3 1 样品的织构性质 t a b l e3 - 1t e x t u r a lp a r a m e t e r so ft h es a m p l e s le s t i m a t e df r o m2 d l 耐_ 3 一d 3 3 1 3f t - i i 滚征 图3 3 是p r e c u r s o rl $ 1 ：i f e c l 3 ( 1 5 ) p b i m c i m c m 4 1 g 的红外图谱。 分析两个样品的红外谱图发现，p r e c u r s o r1 和 f e c l 3 ( 1 5 ) p b i m c l m c m 4 1 g 均表现出以下特征吸收峰：芳香族和脂 肪族的c h 特征吸收峰( + ，3 1 4 9 ，2 9 4 6 ，2 8 8 7c m 。1 ) 、咪唑环的特征 功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制备、表征及其催化作用研究 吸收峰( 宰，1 4 5 6 ，11 7 0 ，6 1 9c l t i ) n s i c 特征吸收峰( 撑，1 2 4 0 ，7 4 6c m 1 ) 。 这表明后嫁接过程对氯铁酸离子液体的有机结构没有影响。 图3 - 3p r e c u r s o r1 和f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c i - m c m 一4 1 一g 的_ e x j , b 谱图 f i g 3 - 3f t - i rs p e c t r ao f p r e c u r s o r1 ( a ) a n df e c l 3 ( 1 5 ) - p b i m c l - m c m 一4 1 一g ( b ) 3 3 1 4 热分析 通过热重分析可以测定f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c l 一m c m 一4 1 g 中离子液 体组分的含量。图3 4 a 是f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c l 一m c m - 4 1 一g 的t g d t g i 曲 线，在3 0 1 2 0 0 c 和3 8 0 5 0 0 0 c 温度区间可以观察到两个主要的热失重。 温度较低( 3 0 - 1 2 0 。c ) 的热失重应该是由于物理和或化学吸附的水脱 附所引起的；而3 8 0 5 0 0 。c 温度区间的热失重( 6 4 6w 六) ，由于 p r e c u r s o r1 仅在相似的温度区f f f j ( 3 8 0 - 4 9 0 。c ) 显示了一个主要的热失 重( 图3 4 b ) ，所以，可以认为这部分热失重是由氯铁酸离子液体杂化 m c m 4 1 型介孔材料中有机组分的分解而造成的。根据i c p 检测结果， f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c l 一m c m - 4 1 一g 中f e 含量为3 8 脱，结合热分析结果 经计算可知，f e c l 3 ( 1 5 ) 一p b i m c l - m c m 一4 1 一g 中铁与咪唑环阳离子部分 4 5 博十学位论文 的摩尔比为1 4 ，这与材料合成过程 f e c l 3 和p b i m c l 的摩尔比( 萨1 5 ) 接近。此结果表明，氯铁酸离子液体后嫁接过程中铁几乎没有流失。 图3 4p r e c u r s o r1 和f e c l 3 ( 1 5 ) - p b i m c l 一m c m 一4 1 g 的t g d t g 匿 f i g 3 - 4t g - d t g c u r v e so f p r e c u r s o r1 ( a ) a n df e c l 3 ( 1 5 ) - p b i m c l m c m - 4 1 - g ( b ) 3 3 2 氯铁酸离子液体杂化m c m 4 1 型介孔材料在f r i e d e l c r a f t s 烷基 化反应中的催化性能研究 3 3 2 1f e c l 3 含量对催化剂催化性能的影响 表3 2 是不同f e c l 3 含量的氯铁酸离子液体杂化介孔硅基材料在 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中的结果。很明显，纯硅m c m 4 1 载体对 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应没有任何催化活性，而嫁接氯铁酸离子液体 后材料的催化活性明显提高，而且f e c l 3 与p b i m c l 的摩尔比对催化剂 的催化活性有极大的影响。当f e c l 3 与p b i m c i 的摩尔 l n = 1 0 时，苄氯 的转化率仅为3 3 ；随着n 从1 0 增大到1 5 ，转化率迅速增加，反应 4 5 m i n 后，苄氯的转化率和二苯甲烷的选择性都达到了1 0 0 。当刀进 一步增大到3 0 后，转化率和选择性基本没有发生变化。 4 6 功能化离子液体杂化介孔硅基材料的制各、表征及其催化作用研究 表3 2 不同f e c l 3 含量对f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应的影响a t a b l e3 - 2r e s u l t so ft h ef f i e d e l c r a f t sr e a c t i o n so v e rt h ec a t a l y s t sw i t hv a r i o u sf e c b c o n t e n t s 8 8 b e n z e n e b e n z y lc h l o r i d e = l o l ( m 0 1 ) ，b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g ，f = 4 5m i n , t = 8 0 0 c ， c a t a l y s to 0 5g 根据文献报道，f e c l 3 与 b m i m c 1 之间存在复杂的化学平衡，按 照f e c l 3 与 b m i m c i 的摩尔比，氯铁酸离子液体中可能包含f e c l 3 ， f e 2 c 1 6 ， b m i m + f e c l 4 】和 b m i m + f e 2 c 1 7 】等混合物。当f e c l 3 与 b m i m c 1 的摩尔比为1 0 时，f e c l 4 - 是主要的阴离子；而当其大于1 0 时，f e 2 c 1 7 是主要的阴离子 4 1 , 1 1 4 】。由于在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应中 起催化作用的是f e 2 c 1 7 而不是f e c h 离子1 1 5 】。因此，材料 f e c l 3 与 p b i m c l 的摩尔l l n 在反应中起了关键作用。基于离