（分析化学专业论文）新型固相微萃取探头的制备、研究与应用.pdf

摘要 近年来随着人们环保意识的增强，出现了一些新兴的无溶剂和少溶剂的样品前处理 技术，固相微萃取技术就是新发展的一种无溶剂萃取技术，它集采样、萃取、富集、进样 于一体，具有简单、高效、无污染、易与其它仪器联用等优点。固相徽萃取技术从出现至 今，主要在萃取方式、萃取理论、联用技术、涂层材料、涂渍技术等方面有了很大的发展。 但s p m e 还有很多有待发展的地方。由于s p m e 探头涂层是整个技术的核心，它决定了 检测的灵敏度和选择性等，所以开发不同性质的涂层是拓宽s p m e 技术的研究重点。 大多数情况下，商用探头可以成功的分析非极性和中等极性的物质。而极性物质如酚 类物质、脂肪酸等则需要转化为非极性衍生物才能测定，根据相似相溶的原理，寻找极性 稳定的涂层材料就成了研究的关键。并且商业探头寿命一般偏短( 3 0 - - 5 0 次) ，容易损坏， 且价格偏高。因此开发经济有效、选择性强、灵敏度高、稳定性好、寿命长的涂层材料为 本文的研究目的。本文即从这些方面开发了两类新型s p m e 涂层材料，并依据这两种新 材料制各了3 种s p m e 探头。 n a t i o n 是广泛用于电化学和制碱工业上的一种性能优良的材料。它是一种全氟磺酸型 离子交换剂，溶液可通过蒸发成膜。具有很高的热稳定性和化学稳定性，国外曾有人尝试 了它在s p m e 中的应用。并未深入研究，本文开发了以n a t i o n 为涂层材料的s p m e 探头 制备了n a t i o n 探头和n a f i o r j a c ( n 娟o n 和活性炭) 探头，并分别对这两种探头优化了萃 取酵类和乙酸乙酯的实验条件，包括它们的萃取时间、萃取温度、解吸时间、解吸温度、 搅拌条件和盐析的测试。并与商业涂层进行了萃取能力的对照。还考察了其测定醇类和乙 酸乙酯的线性范围、检测限。两种探头都具有较低的检测限，较宽的线性范围，使用寿命 长，与商用探头相比，对极性物质有明显好的萃取效率，并且测定了样品中甲醇和乙酸乙 酯的含量，取得了较好的效果。 吡咯是一种新型的聚合电解质，具有高稳定性、吸附性强、易于制得、衍生物多样等 特性，广泛用作离子交换剂、能量储存材料、防腐涂层、催化剂、化学传感器、分离材料 等，由于它的多功能和优良特性，可以引入到$ p m e 中用作制各$ p m e 探头材料，国外 也有人作了初步的开发，证明它不仅可以用来萃取挥发性、半挥发性物质还可以萃取溶液 中的离子。本文最后一章探索了在不同条件下制得聚吡咯s p m e 涂层探头的方法，并且 引入了碳纤维作为聚合吡咯的基体材料制各了对极性物质具有强吸附性的聚吡咯包裹的 碳纤维一聚吡咯，碳纤维( p p y c f ) 固相微萃取探头实验中优化了测定醇类的实验条件。 并用模拟样品测定了其回收率，证明p p y c f s p m e 探头具有很大的开发前景。 关键词：固祖微萃取，n a t i o n ，聚吡咯，活性炭，碳纤维 a b s 仃a c t s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a e t i o n ( s p m e ) ，an o v e ls o l v e n t - f r e em e t h o d ，i n t e g r a t e se x t r a c t i o n ， c o n c e n t r a t i o na n d s a m p l ei n t r o d u c t i o ni no n es t e p ；i t s n o to n l ym u c h q u i c k e r a n ds i m p l e rt h a n c o n v e n t i o n a lm e t h o d s ，b u ta l s e n s i t i v e ，p o r t a b l e ，a n de a s i l yc o m b i n e dw i t ho t h e ri n s t r u m e n t s ， s u c ha sg a sc h r o m a t o g r a p h y , h i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s e t c t i l ln o w ) t h i st e c h n i q u eh a sm a i n l yb e e nd e v e l o p e di ne x t r a c t i o nm o d e s ，e x t r a c t i o nt h e o r y , c o u p l e de q u i p m e n t , c o a t i n g m a t e r i a la n dc o a t i n gt e c h n o l o g y b u tt h e r ei ss t i l lm u c hm o r ew o r k n e e d e dt od o s i n c ei nr e a la p p l i c a t i o n t h em a t e r i a io fs p m e c o a t i n gd e t e r m i n e st h ed e t e c t i o n s e a s i t i y j h ，a n ds e l e c t i v i t y t h cd e v e l o p m e n to f m a t e r i a jo f s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nc o a t i n g i st h ei m p o r t a n ta s p e c ti ns p m e t h e r e f o r e m a k i n g m o r en o v e ls o l i dp h a s e c o a t i n g sc a ne n a b l e t h es p m em o r ea d a p t a b l ei nm o r ef i e l d s i nm o s tc a s e s ，c o m m e r c i a ls p m ef i b e rc a ns u c c e s s f u l l ya n a l y z et h ec o m p o u n d sw i t h n o n p o l a r i t yo rm e d i u mp o l a r i t y , b u tf o rp o l a rc o m p o u n d s ，i t c a r lo n l yd e a lw i t ht h e i rd e r i v a t i v e c o u n t p a r t s a c c o r d i n gt os u c hat h e o r e m i tse a s i e rf o ra n a l o g i c a ls u b s t a n c e st od i s s o l v ee a c h o t h e r ，t h ek e yp a r tc o n s i s t si ns e a r c h i n gt h es t e a d ya n dp o l a rc o m i n gm a t e r i a l w h a t sm o r e ， c o m m e r e i a ls p ，正f i b e ri sf r a g i l e t 0 0e x p e n s i v e a n ds h o f t 1 i f e t h e s es h o r t c o m i n g sl i m i tt h e r a n g eo f s p m eu s a g e t h e r e f o r e ，t h ea i m o f t h i sp a p e ri st oe x p l o i tn e ws p m e c o a t i n gm a t e r i a l w i t hh i g hs e l e c t i v i t y , h i g hs e n s i t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o n gl i f e i nt h i sp a p e r , w e d e v e l o p e d t w ok i n d so f c o a t i n gm a t e r i a l ，a n dp r e p a r e dt h r e es p m ef i b e r sb a s e do nt h e s em a t e r i a l s n a t i o n ，ap e r f i u n r o s u i f o n a t ei o n o m e r , i sw i d e l ya p p l i e di ne l e c t r o c h e m i ! ；t r y n a t i o n s o l u t i o ni se a s yt of o r mm e m b r a n eb yv a p o r i z i n g ，w h i c hm a i n l yu s e da ss e p a r a t i n gm e m b r a n e i ne l e e t r o l y t i cc e l l s ，as o l i dp o l y m e r e l o c t r o l y t ei nf u e lc e l l sa n db a t t e r i e s ，a n de l e c t r o d ec o a t i n g i t sr e s i s t a n c et oc h e m i c a la t t a c ka n dt h e r m a ls t a b i l i t y , i na d d i t i o nt oi t sh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ， m a k ei ti d e a lf o ra p p l i c a t i o n sw h e r es p m ei s r e q u i r e d w ep r e p a r e dn a f i o nf i b e ra n d n a l i o n a cf i b e r n kc o a t i n gm e t h o d sa r ed e s c r i b e di nc h a p t e r3a n dc h a p t e r4i nd e t a i l p o l y p y r r o l e 0 ) p y ) i so n e k i n do fc o n d u c t i n gp o l y m e r s i th a ss u c hg o o d p r o p e r t i e sa sh i 【g i l s t a b i l i t y , s t r o n ga d s o r p t i o n , e a s yp r e p a r a t i o n ，v a r i o u sd e r i v a t i v e s ，e t c ，w h i c he n a b l ei tag o o d c a n d i d a t et ob es p m e c o a t i i l gm a t e r i a i s t u d i e sf r o mf o r e i g nr e s e a r c h e r ss h o wt l i i sm a t e r i a lc a r l e x t r a c tn o to n l yv o l a t l i e ，l e $ sv o l a t i l ec o m p o u n d sb u ta l s oi o n si ne x t r a c t i o ns o l 们o n t h el a s t c h a p t e ro ft h i sp a p e r s t u d i e dt h em e t h o d sf o r p p yc o a t i n gp t q a a r a t i o nu n d e rd i f f e r e n t e l e c t r o c h e ：m i c a lc o n d i t i o n s i nt h ee x p e r i m e n t , w ep o l y m e r i z e d p y r r o l eo nc a r b o nf i b e rt o p r o d u c et h en o ws p m ef i b e r , i e ac a r b o nf i b e re n w r a p p e di np l o y p y r r o l e w ea l s of o u n dt h i s f i b e rh a sap o r o u ss t r u c t u r ef i l ma n dg o o dt e n a c i t y 1 1 1 e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h e s ef i b e r sa n dt h e i r p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l yi ne a c hc h a p t e r , f o re x a m p l e ，e x t r a c t i o nt i m e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e s o r p t i o n t i m e ，d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，e x t r a c t i o na m o u n t s ，s e l e c t i v i t y ，d e t e c t i o nl i m i t s ，l i n e a rr a n g ea n d u u s i n g l i f e t h ee x t r a c t i o na b i l i t yo f n a f i o na n dn a f i o n a cf i b e rw a sc o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a l f i b e ra n dt h er e s u l t ss h o wo u tf i b e r sa l eb e t t e ri ns p e c i f i e da s p e c t s t h ee x t r a c t i o na n d & r m l y s i s o fa l c o h o l sa n de s t e r sa r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l y t h ef i b e r sw e r ea l s ou s e dt od e t e r m i n e m e t h a n o li nw i n e e t h y la c e t a t ei nl a k ew a t e r , e t h a n o li np i c k l e se x t r a c t i o ns o l u t i o n n kr e s u l t s s h o wt h a tt h e s ef i b e r sa r es u i t a b l ef o r t h ee f f i c i e n te x t r a c t i o no f t h e s ep o l a rc o m p o u n d s k e y w o r d s ：s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，n a t i o n ，p o l y p y r r o l e ，a c t i v ec a r b o n ，c a r b o nf i b e r i l l 1 1 固相微萃取技术 第一章绪论 在化学分析中，样品预处理的好坏是影响分析结果准确性、灵敏度及 分析速度的重要因素。萃取是从样品基体中分离出目标化合物的必须步 骤。传统的萃取方法操作繁琐、费时、需消耗大量有机溶剂，危害人体健 康并污染环境。因此无溶剂萃取技术的研究和开发成为分析化学的一大前 沿课题。目前已发展的萃取方法多达十几种，较常用的方法有顶空萃取 ( h e a ds p a c ee x t r a c t i o n l 、液液萃取 2 , 3 1 ( l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ) 、超临界 流体萃取1 4 - 6 ( s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n ) 、膜萃取1 2 , ”( m e m b r a n e e x t r a c t i o n ) 、固相萃取0 1 ( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ) 等。这些方法有各自的特 点，但也存在着许多不足和局限性。液液萃取需要花费大量的时间和溶剂， 方法重现性差，并且难用于挥发性有机物的分析，也难以实现自动控制和 现场分析。膜萃取主要用于挥发性、半挥发性及非极性物质，萃取干扰少。 但这一技术不适于分析极性物质，而且膜对待测物浓度变化有滞后性，待 测物受膜材料限制大。顶空萃取包括静态顶空【1 1 , 1 2 1 和动态顶空【1 3 , 1 4 】，是针 对挥发性有机物的最早无溶剂萃取技术，方法简单，易于操作，但仅限于 挥发性有机物分析。静态顶空由于不能实现完全萃取，且无任何富集，灵 敏度较低。动态顶空即通常所指的吹扫捕集( p u r g ea n dt r a p ) ，能实现 v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的完全萃取，但是存在着样品起泡，交叉 污染，清洗流速不易控制及不适合现场操作等缺点。r o b b a t 等曾将顶空技 术与热解吸联用，通过加热固体样品至较高温度，使其中的分析物解吸到 顶空。但加热可能导致分析物不稳定及高水汽含量限制了该方法的进一步 发展和使用。超临界流体萃取也为非溶剂型萃取法，二氧化碳惰性、无毒， 可在相对安全，较低温度和压力下，萃取挥发性小和熟不稳定化合物，特 别适用于药物和食品分析。然而，该技术需要昂贵的高压输送设备及大量 高纯的二氧化碳，对野外现场实时分析还存在一定困难，又因二氧化碳对 诸多分析物溶解度较小，也限制了这一技术的应用范围。固相萃取装置简 单，溶剂消耗量小，能进行自动控制和现场分析，但操作繁琐、空白值高、 易堵塞吸附柱而导致重现性不高，仅限于挥发性不强的有机物分析。 1 9 8 9 年，p a w l i z y n 等在s p e 的基础上发展了固相微萃取技术1 1 5 1 6 】。利用 均匀涂溃在石英纤维上的圆柱状吸附剂涂层进行萃取，既继承了s p e 的优点， 又有效的克服了其缺点，操作简单，重现性好，从萃取到进样完全不使用有 机溶剂，解吸快速、完全、不需要对气相色谱仪进行改装。s p m e 技术集萃 取、浓缩和进样于一体。一问世就引起关注，1 9 9 2 年实现了商品化，并获得 了1 9 9 4 年匹兹堡分析大会发明奖，至今已得到了较大的发展和应用。 s p m e 装置类似于微量注射器，结构见图l ，由手柄和萃取头两部分构成， 萃取头是一根长约一厘米涂有不同固相涂层的熔融石英纤维，石英纤维一端 连接不锈钢内芯，外套有细的不锈钢针管。手柄用于安装和固定萃取头，通 过手柄的推动，萃取头可伸出不锈钢针管。 图1 s p m e 装置图 f i g 1t h e s t r u c t u r eo f s p m e 说明：( 1 ) 石英纤维表面涂有高分子涂层，对有机物具有吸附、富集作 用。( 2 ) 定位器用于精确调节不锈钢针套伸出的位暨。( 3 ) 压杼卡持螺钉可 通过对z 形槽使不锈钢针套内石英纤维伸出或收入。( 4 ) 不锈钢针管对石英 纤维起保护作用，以免石英纤维在穿过密封垫时受到损坏。( 5 ) 该装置必须 与加热装置、电磁搅拌装置配套使用。 s p m e 方法的原理是建立在样品在气相或液相与s p m e 涂层间分配平衡 基础上的。它是通过萃取头上的涂层对样品中的有机分子或无机离子进行萃 取和预富集。使用过程包括两个步骤：( 1 ) 萃取头插入样品或位于样品上， 此时样品中的待测物从样品基质中扩散，并富集于萃取头上；( 2 ) 进样时将 萃取头插入分析仪器的进样室中，如气相色谱的汽化室，使被富集的化合物 脱附，进入分析仪器完成分析检测。 与传统的样品预处理方法相比，s p m e 技术集采样、萃取、富集、进样 于一体，具有简单、快速、无需有机溶剂、便携、高效及易与其它分析仪器 联用等优点。所以固相微萃取技术一经问世，短短十年时间就已经在环境监 测、农药分析、食品检验、医药卫生、生物化学、法化学等领域获得了广泛 应用。 1 2s p m e 萃取方式的发展 s p m e 操作方式分为四种【1 7 】：1 直接萃取法( d i r e c t s p m e ) ；2 顶空萃 取法( h e a d s p a c e - s p m e ) ；3 膜保护萃取法( m e m b r a a e - p r o t e c t e d s p m e ) 4 衍生化萃取法( d e d v a t i z a f i o n s p m e ) 。下图为前三种萃取方式的示意图。 。a t i r 嵋 ( ) s a 1 p l e ( b ) c o a t i r t g ( c ) s a 重p l e 图2 固相微萃取方式 ( a ) 直接s p m e ( b ) 顶空s p m e ( c ) 膜保护s p m e f i g 2t h e m o d e so fs p m e ( a ) d i r e c t - s p m e ( b ) h e a d s p a c e s p m e ( c ) m e m b r a n e - p r o t e c t e d s p m e 1 2 1 固相微萃取法( d ir e c t s p u e ) 对于半挥发性和不挥发性样品来说，典型的s p m e 萃取方式就是直接固 相微萃取。即把s p m e 探头直接插入水相或暴露于空气中。该法要求样品基 质比较干净，否则有严重的基体干扰。 1 2 2 顶空固相微萃取法( h e a d s p m e ) 由于顶空萃取的时间比较短，并且在样品基质较复杂时可以减少基体的 干扰，因此一般情况下被优先采用。它是将s p m e 萃取头置于分析物样品的 上部空间进行萃取。此法可减少萃取头被样品基质中的大分子或非挥发性物 质损坏，如腐殖质、蛋白质等。 1 2 3 膜保护固相微萃取法( m e m b r a n e p r o t e c t e ds p m e ) 该法也是基体比较复杂时所采用的。它是通过一个选择性膜将样品与萃 取头分离，实现间接萃取。膜的作用有两个：( 1 ) 保护萃取头，防止其被污 染：( 2 ) 增加选择性。膜本身是由具一定选择性的高分子材料制成，可实现 样品的粗分离，并适合挥发性较小的化合物分离。但由于样品到达萃取涂层 前必须经过膜扩散，所以此法比直接s p m e 法慢。可以采用较薄的膜和采用 较高温度来缩短萃取时间。 1 2 4 衍生化萃取固相微萃取法( d e r iv a tiz a tio n s p m e ) 有人将其归于一类，它可应用于以上任何一种方法i i ”。对于强极性化合 物通过衍生降低其极性；对于不挥发性化合物通过衍生提高其挥发性。以此 提高涂层水或涂层气相的分配系数，使样品易于分析。衍生化法有两种【l 9 】： ( 1 ) 先将衍生化试剂加入样品中进行衍生化反应，再进行s p m e 萃取。( 2 ) 先将萃取头浸入衍生化试剂待其上吸附了一定量的衍生化试剂后再进行 s p m e 处理。此时在探头上萃取过程和衍生化反应同时进行。 1 3s p m e 涂层材料与涂渍技术的发展 4 s p m e 在各个领域的应用促进了涂层材料的多样化和涂层技术的不断发 展。 1 3 1 涂层材料的发展 1 3 1 1 商用涂层 s p m e 技术的核心部分就是萃取头的涂层材料。目前的商业涂层主要有 两大类： 一、有机高分子涂层 ( 1 ) 聚二甲基硅氧烷( p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，p d m s ) 聚二甲基硅氧烷是应用最早也最成熟的s p m e 涂层。有以下结构： c h 3c h 3c h 3 c h 3 - s i o 岭卜。音s i c h 3 lll c h 3c h 3c h 3 p d m s 是高分子液膜，虽然表面象固体，实际上是一种高粘度橡胶状液 体，其分子呈螺旋结构，升温时，分子间平均距离增加，同时分子内螺旋结 构膨胀，净结果是分子间距变化不大，所以其粘度受温度影响不大，因此耐 高温。又因其螺旋状的分子中甲基都往外伸展，使其分子内聚力减小，表面 能降低，所以易于成膜。p d m s 是一种非极性固定液，根据相似相溶原理， 其对非极性化合物具有很好的吸附能力。 ( 2 ) 聚丙烯酸酯( p o l y a c r y l a t e ，p a ) p a 是一种固体聚合物，其结构为： 一c h 2 一f h c h 2 一f h c o o rc 0 0 r p a 是一种固态水晶状涂层，在解吸温度下可以变成液体，它是一种极性 聚合物，对极性样品，如酚、醇、胺等具有很好的亲和力。大多数聚丙烯酸 酯类化合物都有很好的成膜性。 ( 3 ) 混合相涂层 有聚乙二醇一二乙烯基苯( c w d v b ) ，聚乙二醇模板树酯 ( c a r b o w a x t r ) ，聚二甲基硅氧烷一二乙烯基苯( p d m s d v b ) 等，这些涂层 基本都是多孔固体，以吸附方式为主，适用于挥发性化合物，吸附能力比 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p d m s 大的多。 表1 常用的商业化涂层的性质 t a b 1c h a r a c t e r i s t i c so f c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l es p m e f i b e rc o a t i n g s 涂层 照岬) 献篓肪最攀 应用 聚二甲基硅氧烷 1 0 0 cg c h p l c2 8 0 非、弱极性化合物 ( p d m s ) 3 0 。 g c ，h p l c 2 8 0 c 7 8g c h p l c3 4 0 a ：键合相：b ：部分交联相：c ：非键合相 二、无机涂层材料 已实现商品化的无机涂层探头主要有石墨碳黑和活性炭。无机材料作为 吸附剂必须符合以下条件：( 1 ) 有大的比表面、丰富的孔径和适宜的孔结构； ( 2 ) 不与被吸附物质和介质发生反应：( 3 ) 在吸附条件下不发生升华和溶解： ( 4 ) 有良好的热稳定性和机械强度。 石墨和活性炭是两种常用的固体吸附剂。石墨是具有石墨结构的微小晶 体组成，活性炭多为多孔层状结构，它们均有表面积大、吸附能力强、热稳 定性好的特点。 1 31 2 新型探头 随着s p m e 在各个行业领域的应用，被萃取的化合物越来越多，浓度也 越来越低，对s p m e 探头的要求也越来越高。除了商品探头外，很多新的s p m e 探头在各大高校和实验室里研制出来，并且和很多仪器实现了联用，用于环 境、食品、生物、医药等方面的检测。 表2 非商业化涂层的特性和应用 t a b 2c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fc u s t o mm a d es p m ef i b e rc o a t i n g s 溶胶凝胶法制备的耐高温、抗溶剂冲洗、寿 羟基冠醚涂层 命长、对极性化合物有很测定了水中的苯酚 2 5 h 嬲：l 删 好的效果 硕士学位论文 m a s l e r lst h e s i s 1 3 2 涂渍技术 目前主要有的涂渍技术有：直接涂溃：热固化法；交联固化法；粘胶粘 附法：溶胶- 凝胶法：键合法和电化学聚合法等，对无机探头一般采用吸附和 物理沉淀法。 1 32 1 热固化法 热固化法是将涂层材料溶于定的有机溶剂中，配制成涂溃液，光纤从 中抽拉出以后加热，溶剂挥发涂层材料均匀涂布在探头之上。商用探头中的 p d m s 和p a 均用此法涂渍，采用石英纤维涂层同步制造法，在抽拉的同时 穿过涂渍液，然后通过热处理或暴露在紫外光下干燥成型。 1 322 交联固化法 交联固化法一般是在涂层材料加入一些交联剂，如光敏剂、自由基引发 8 硕士学位论文 1 ”f e r s t i e s i ) 剂( 分为两种类型，一为过氧化物，有t b p 、d c p 、b p 等，二为偶氮化物， 有a t b 、a i b n 、a t o 等) ，然后在紫外光的照射下发生交联固化，快速升温 至固化温度( 1 0 0 - - 2 0 0 ( 2 ) 。该方法也可以采用光导纤维的制造工艺，以免涂 层不均匀。 1 3 2 3 粘胶粘附法 粘胶粘附法是通过黏附剂，如高温环氧树酯、色谱固定液等将涂层材料 固定在石英纤维或金属丝上，有人已用这种方法将c 8 和c 1 8 等多孔键合硅胶 颗粒粘附在石英纤维上制成s p m e 涂层，此法灵活、可操作性强，但对粘附 剂的要求很高，如高温环氧树酯在3 0 0 以上就有单体流失。 1 3 24 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法，该法来自于人们对陶瓷和玻璃原料的研究。这些研究表明 硅氧烷单体，如s i ( o c 2 h 5 ) 4 可以在碱性或酸性条件下发生水解、聚合，经过 干燥、老化后形成三维网状结构的无机或有机无机杂化物凝胶。这一过程条 件温和，易于修饰。由于涂层主要成分的端羟基与石英纤维上的硅羟基脱水 键合，所以涂层牢固，并耐高温、耐溶剂、寿命长。 132 5 电化学聚合法 电化学聚合法是通过控制适当的恒电位或用循环伏安法将溶液中的聚合 物电解质单体电镀到导电内芯上p 4 ”】。这种方法易于通过电位的控制和循环 次数及时间来控制涂层的厚度用以制备出不同灵敏度、不同萃取量的涂层， 此法适用于一些具有导电性的聚合物电解质单体，如噻吩、吡咯、苯胺等， 可以通过选用具有不同取代基的单体实现不同的选择性，也可以通过电化学 掺杂改变涂层的性质，适合萃取极性物质或离子，与高效液相色谱和电化学 联用具有很大的优势。 1 4s p m e 涂层萃取理论 1 4 1 平衡态直接国相微萃取( d ir e c t - s p m e ) 直接s p m e 中，有机分子在水溶液和固相微萃取探头涂层两相间进行分 配，根据质量守恒 硕士学位论文 s t e r st h e s b c o v , = c ，圮- 4 - c r 若分配时间足够长，最终将达到分配平衡。 分配由分配系数决定， 驴鲁= 啬 ”岩告c 。2 f 赢 当u j 珏巧时，方程简化为： ”o = x 矿r c o ( 1 ) 待测物在样品和涂层之间的 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 其中，k f s 是平衡常数，c 。样品溶液的初始浓度，c ，是分析物在涂层中 的浓度，g 是分析物在溶液中的浓度，k 是溶液体积，i 为s p m e 探头涂层 体积，h o 是平衡条件下涂层富集分析物的总量。 可以看出，样品萃取量坳与溶液体积无关，而与溶液初始浓度岛成线性 关系。这就是直接固相微萃取的定量基础。 1 4 2 平衡态顶空固相微萃取( h s - s p m e ) 在顶空态下，样品要在三相，溶液相、顶空相、和s p m e 涂层相中建立 平衡。根据质量守恒： c o = c ，y r + c ，t + c 吒 ( 5 ) 假设五，为分析物在样品溶液和顶空气相之间的分配系数，髟为分析物 在顶空气相和s p m e 探头涂层相间的分配系数，那么当萃取达到平衡时，可 得到以下关系式 驴茎苎生竺一c 0 ( 6 ) ” k 2 k l 矿，+ k i + y 。 ” 令k = k ，k 为分析物在样品溶液和萃取头涂层间的分配系数，则 铲南c 。 上式中，c o 是样品溶液的初始浓度，c ，是分析物在涂层中的浓度，c 。 是样品在顶空相中的浓度，c s 是分析物在溶液中的浓度，h 为s p m e 探头涂 层体积，矿。是顶空部分的体积。以是溶液体积，n 0 是平衡条件下涂层富集分 析物的总量。 可以看出，( 3 ) 和( 7 ) 式很相似，分别为平衡态下直接萃取和顶空萃取 s p m e 探头涂层对待测物的吸附量。h s s p m e 多出眉，y 项，即当实验条件 相同时，h s s p m e 萃取待测物的量要小于d i r e c t s p m e 萃取的量。对大多数 样品而言，如果气相体积比液相体积小的多( v 。 k ) ，则两种方式萃取的 待测物的量差不多。因此，顶空时应尽量减小顶空体积。 1 5s p l d e 技术实验条件的优化 影响吸附萃取平衡的因素，除涂层材料及其厚薄外，主要有溶液样品的 温度、酸度、是否搅拌或是否盐析及萃取平衡时间等1 3 “。 1 5 1 萃取方式 就萃取平衡来说，般顶空法萃取采样比溶液中浸泡采样更快，更易达到 平衡。但该法限于挥发及半挥发性待测物。当指定萃取时间，溶液浸泡萃取 采样则对半挥发性或低挥发性待测物有较高的萃取灵敏度。 1 5 2 涂层 石英纤维表面固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大【3 7 】。据相似相溶 原理，非极性固相涂层有利于对非极性或弱极性有机物的富集，极性固相涂 层对极性有机物的富集效果较好。涂层厚度对涂层吸附量和平衡时间都有影 响，涂层越厚，吸附量越大，有利于提高方法灵敏度。但由于分析物进入固 相涂层是扩散过程，涂层越厚，达到平衡越慢。降低了分析速度。 1 5 3 搅拌 搅拌的目的在于加快样品在基体中的传质速率。在不搅拌和搅拌不足的 情况下，分析物在液相中扩散较慢，更主要的是涂层表面附有一层静止水膜， 难以破坏，分析物通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长【40 1 。 对h s s p m e ，分析物的扩散速度在气相比在液相高四个数量级，通过搅拌， 加侠了分析物从液相向气相扩散的速度，平衡可快速达到。搅拌的方式发速 硕士学位论文 h 1 a e r st i e s i s 率是否有效已成为决定萃取平衡时间的决定性因素。合理的搅拌不仅可以减 少萃取时间，还能降低相对标准偏差。现在通常有三种搅拌方式：( 1 ) 磁力 搅拌( m a g n e t i cs t i r r i n g ) ，( 2 ) 强制搅拌( i n t r u s i v es t i r r i n g ) ，( 3 ) 声波搅拌 ( s o u n d w a v es t i r r i n g ) 。磁力搅拌只产生很小的混合效率：强制搅拌可以提 高混合效率，但缺点是使样品发热：声波搅拌被认为是一种最有效的方式1 4 ”， 但也存在着样品发热和难以自动化的问题。针对这三种搅拌方式的不足， h g e p p e r t 提出了一种替代声波搅拌方式的新方式一纤维振摇法( f i b e r v i b r a t i o n ) ，并申请了专利，实验表明这种方法优于现有的几种方法【4 2 】。目前 磁力搅拌是用的最多的一神搅拌方法。 1 5 4 萃取温度 温度的选择存在一个优化值。萃取吸附温度高，可提高待测物扩散速率， 使挥发及半挥发物易逃逸基体溶液束缚向吸附涂层靠拢被萃取，对提高萃取 速度有利；但另一方面分配系数k 值却在高温时会降低，影响吸附萃取的灵 敏度。内冷式s p m e 装置可在加热基体溶液同时获得较大的k 值，一定程度 上缓解了温度选择的矛盾【4 3 】。 1 5 5 电解质和p h 调节 在萃取体系中加入一定量的电解质即盐析手段( 加n a c i 或n a 2 s 0 4 ) 可提高 基体溶液的离子强度，使极性有机待测物( 非离子) 在吸附涂层中的k 值增加， 提高萃取灵敏度。溶液酸度的选择应以使待测物呈非聚合单分子游离态为准 则，使涂层与基体溶液争夺待测物的平衡过程极大的偏向吸附涂层【删。但实 际操作中，可供调节的p h 值并不宽，因为过高或过低的p h 值都会破坏探头 涂层m 1 。 1 5 6 样品体积 根据1 4 1 中方程( 3 ) ，如果样品的扩散系数很大，萃取灵敏度就会受到 样品体积的影响。当琢值很大时，一般样品的体积要达到1 0 m l 。为了增加 萃取的灵敏度，d i r e c t - s p m e 的气相部分应减到最小，特别是对于挥发性强的 样品。 硕士学位论文 x i a , t e r st i e s i ， 1 5 7 硅烷化 极性样品的测定所用的容器都要经过酸化和硅烷化处理，尤其当样品浓 度很低时，否则容器的玻璃表面会吸附极性样品而造成灵敏度下降，重现性 变差。硅烷化的操作如下：在2 0 ( 体积体积) 二甲基二氯硅烷的甲苯溶液 中浸泡2 h ，然后用甲苯冲洗，之后再用甲醇冲洗。最后置于1 0 0 的烘箱中 烘小时。 1 6s p m e 联用技术的发展 随着s p m e 技术的发展，与其联用的方法日益扩大，目前应用较多的是 气相、液相和毛细管电泳，其中气相较成熟，液相和毛细管电泳也有新发展， 几种方法可以互相补充。 1 6 1 与气相色谱联用( s p m e - g c ) s p m e 与气相色谱联用最普遍、最广泛，因为联用所增加的设备最少，操 作最方便，对挥发性和半挥发性有机物进行分析，时间般在3 0 r a i n 以内，检 出限达 1 n g g p g g 级水平，线性范围宽。g c 检测器多为氢火焰离子检测器( f i d ) 和质谱( m s ) ，除此之外，还有其它检测器用于s p m e g c 联用检测。m a r i n a c m o j a 等人以s p m e g c a e d ( 原子发射光谱) 联用对环境样品中的有机锡、有 机铅进行了检测，探头为p d m s ，检测限达到0 2 n g l 1 4 6 】。j i m e n e z 等以 s p m e - g c - e c d ( 电子捕获检测器) 对牛奶中的残留农药进行了检测1 4 。y a n g s s 等用s p m e 检测了马铃薯中的生物碱，以g c n p d 进行检测，检测限为 0 1 n g g ”。m o e n sl 等人用s p m e 方法快速检测有机汞、有机锡、有机铅，并 用气相色谱一等离子体质谱( g c i c p m s ) 进行了检测【4 引。另外还有用热能分 析( t e a ) 做检测器的i s 0 】，以及用g c m s 中的e i s i m 技术1 5 1 , 5 2 1 。通常情况下， s p m e 装置直接插入色谱仪的进样口在高温下进行解吸，而对于些分子量很 大的化合物，如芘，热脱附很困难，c o n t e 等发明了用金属丝代替石英纤维并 在其两端通电的方法解决了这个问题【”i 。 硕士学位论文 1 s t 日l s t e 5 1 5 1 6 2 与液相色谱联用( s p m e h p l c ) 目前广泛使用的药物、蛋白质、氨基酸等多为半挥发性或不挥发性化合 物，不能与g c 联用检测，于是s p m e 。h p l c 的联用就诞生了。和h p l c 联用对 接口有新的要求( 图3 ) 。并且探头的形状也有发展，出现了涂层涂在管的内 表面的s p m e 探头，这样更有利于溶剂的快速热解吸。首先是c h e n 等提出了t 型三通接口，并用s p m e h p l c 联用分析p a h s ，证明了使用溶剂梯度洗脱可 以提高分离效果1 5 4 】。后来b o y d b o l a n d 改进了以上装置，并提出了分析乙基非 离子表面活性剂的方法【5 ”。为了实现自动化，e i s e r t 和p a w l i s z y n 提出了一种自 动进样的s p m e h p l c 装置一管内s p m e h p l c t ”j 。用一段普通的毛细管柱来 提取苯脲杀虫剂样品，当处于进样位置时，用注射器将样品抽到毛细管柱中， 进行吸附，再切换到装样位置，吸入溶剂，将被吸附的组分转移到样品管中， 最后切换到进样位置，管内样品随流动相进入柱子进行分析。此装置的特点 是自动进样，由于解脱和进样分开，避免了峰扩宽，此文用6 个苯脲杀虫剂作 检测样品，r s d 6 。d a i m o n 等同时也对s p m e h p l c 的解脱进行了改进，解