（有机化学专业论文）有机锡酰腙schiff碱衍生物的合成、表征及x射线结构分析.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 随着现代化测试仪器的开发和应用，有机锡化合物合成反应和结构化学的研究不断 向纵深方向发展。在此领域里，每年都有数量众多的研究论文发表，其研究范围涵盖了 金属有机化学、配位化学、生物化学和药物学等诸多领域，成为极具发展前景的前沿领 域。而x 射线单晶衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得 到的微观结构信息，人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的 了解，而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。 7 0 年代初h o d n e t t 曾报道含有s c h i f f 碱双键的有机化合物具有一定的抗肿瘤活性， 且当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显。将s c h i f f 碱与有机锡化合物结合 所形成的有机锡s c h i f f 碱配合物同样具有许多明显的抗肿瘤活性，其合成、反应、性质、 生物活性等理论和应用研究受到重视，并已取得可喜的成果。为了进一步探索有机锡 ( i v ) s c h i f f 碱配合物的分子结构及生物活性，在系统研究前人对取代酰腙配体与有机 锡化合物反应的基础上，我们选择了一系列酰肼与丙酮酸及各种醛类合成了酰腙类 s c h 证碱配体，并与有机锡化合物反应。主要工作总结如下： 1 制得一系列酰腙类s c h i f f 碱配体：两种丙酮酸酰腙类s c h i f f 碱配体，七种含有羟 基的醛形成的酰腙类s c h i f f 碱配体，对其中2 个配体进行了单晶结构分析。 z 研究了丙酮酸3 羟基2 萘甲酰腙与三烃基氯化锡反应，得到了8 个有机锡化合物 并对其进行了结构表征，对其中4 个化合物进行了单晶结构分析。结果表明：丙酮酸3 羟基2 一萘甲酰腙与三烃基氯化锡以1 ：1 的摩尔比在不同的条件下反应，得到了二烃基 锡丙酮酸3 羟基- 2 一萘甲酰腙桥联二聚体配合物和三烃基锡丙酮酸3 羟基2 萘甲酰腙配 合物的单体。利用强碱乙醇钠在不同的温度和条件下反应，结果发现，三烃基氯化锡和 丙酮酸3 一羟基一2 萘甲酰腙反应后发生了去烃基现象，生成了二烃基锡的衍生物，而利用 了弱碱e t 3 n ，则生成了三烃基锡配合物。 3 研究了丙酮酸噻吩甲酰腙与烃基氯化锡反应。得到了3 个有机锡化合物并对其进 行了结构表征，对其中2 个化合物进行了单晶结构分析。结果表明：利用丙酮酸噻吩甲 酰腙和三烃基氯化锡及二苯基氧化锡以1 ：1 摩尔比反应，没有得到预期的桥联二聚体配 合物或者单体，而是得到了具有一维链状的聚合物。我们推测这种结果可能羧基以非均 性双齿配体与相邻锡核配位，生成更稳定的产物。另外在生成的三烃基氯化物中，由于 聊城大学硕士学位论文 氮原子没有参加配位，所以配合物不容易成环，而是倾向于形成聚合物或者是单体，而 在配体中存在羧基氧原子与相邻锡核配位，所以生成一维链状聚合物的可能性更大。 4 研究了有溶剂分子参与配位的有机锡丙酮酸噻吩甲酰腙衍生物的合成。得到了8 个有机锡化合物并对其进行了结构表征，对其中6 个化合物进行了单晶结构分析，对化 合物5 3 的电化学性质进行测定，还对其中的4 种物质t g d t a 分析。结果表明：该类 化合物均为含有一个二锡氧烷二聚体结构的四核有机锡化合物，而且都有溶剂分子参与 配位的情况，最后形成了七配位的畸变的五角双锥结构。在所有化合物中，s c h i f f 碱配 体都表现为d ，d - 三齿配体，经过与s n 原子形成的共轭螫合坏，形成了c = n n = c - 与吡啶环及羧基的大共轭体系。其中羧基氧原子和烯醇化酰基氧原子以去质子形式与有 机锡核成键，c = n 双键中的氮原子也参与了同锡原子的配位。此外，羧基中以c = o 形 式存在的氧原子参与分子内氢键的构建。t g d t a 分析最后剩余的物质均为s n 0 2 。配 合物5 3 的循环伏安曲线表明配合物在- 2 9 5 v 和一1 7 5 v 附近出现了第一个氧化还原峰 c 和c ，对应s n 2 + s n “，第二个氧化还原峰b 和b 出现在一1 5 v 和一1 3 v ，对应s n 2 * s n 。 在0 1 v 附近出现了一个氧化峰对应c h = n ，但是在阴极区还原曲线上并没有出现它的 可逆还原峰，可见此过程是不可逆的。 5 研究了邻香草醛噻吩甲酰腙与一，二烃基氯化锡反应。得到了7 个有机锡化合物并 对其进行了结构表征，对其中3 个化合物进行了单晶结构分析。结果表明：s c h i f f 碱配 体中酚羟基氧原子与c = n 双键中的氮原子以及发生烯醇化脱氢的酰基氧原子均参与了 同锡原子的配位，从而使得配体呈现了三齿配位形式。单烃基锡( ) 衍生物均为六配 位的单核单配体配合物。而二烃基锡( ) 衍生物中，甲基和丁基二烃基锡( ) 衍生物 为s n o 桥连的二聚体，而二苯基锡衍生物中，由于苯基位阻大于甲基和丁基，所以形成 了五配位的单核单配体配合物。所有化合物在空气中均能够稳定的存在，易溶于乙醇等 有机溶剂。 6 研究了2 羟基1 萘醛异烟酰腙与烃基锡反应。得到了5 个有机锡化合物并对其进 行了结构表征，对其中2 个化合物进行了单晶结构分析。结果表明：配合物中配体表现 为以d ，d - 三齿螯合方式与中心锡原子形成了共轭螯合环的，形成了- c = n n = c 一与吡 啶环及苯环的大共轭体系。其中酚羟基氧原子和烯醇化酰基氧原予以去质子化态与有机 锡核成键，c = n 双键中的氮原子也参与了同锡原子的配位。 7 研究了水杨醛噻吩甲酰腙与烃基锡反应。得到了5 个有机锡化合物并对其进行了 结构表征，对其中2 个化合物迸行了单晶结构分析。结果表明：在所有化合物中，s c h i f f 2 聊城大学硕士学位论文 碱配体都表现为d ，d - 三齿配体，是经过与s n 原子形成了共轭螯合环的，形成了 c = n n = c 大共轭体系。其中羟基氧原子和烯醇化酰基氧原子以去质子化态与有机锡核 成键，c = n 双键中的氮原子也参与了同锡原子的配位。 8 研究了邻香草醛3 羟基2 萘甲酰腙及2 羟基1 萘醛3 羟基2 萘甲酰腙与烃基锡 反应。得到了5 个有机锡化合物并对其进行了结构表征，对其中3 个化合物进行了单晶 结构分析。结果表明：含有邻位羟基的醛有助于增加配体配位的多样性和产物结构的复 杂性。配体具有两个羟基基团和腙类基团，其结构明显比上几章复杂的多。配体上的羟 基只有一个参与配位。 总之，。通过选择不同的酰腙配体和有机锡化合物，经反应，我们可以有目的的合成 特定的有机锡衍生物。这些有机锡衍生物呈现出了复杂多样的结构，如单核、二聚体化 合物，以及一维链状的配位聚合物等，锡原子的配位几何构型也表现出了五配位的三角 双锥、六配位的八面体、七配位的五角双锥等结构，配体也相应的表现出了单齿、三齿 等不同的配位模式。这样不仅使我们对有机锡化合物的合成化学和结构化学有了更为清 晰和更为深入的认识，而且对研究其进一步实际应用也会有较大的启发和指导意义。 关键词：有机锡化合物；丙酮酸酰腙类s c h i f f 碱；合成；表征；x 射线单晶衍射。 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eu s i n ga n dt h ed e v e l o p m e n to ft h em o d e r nt e s t i n gi n s t r u m e n t a l ，t h es y n t h e s i sa n d s t r u c t u r a ls t u d i e so fo r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eu n c e a s i n gd e v e l o p e dt ot h ed e p t h i nt h i sf i e l d ， al a r g en u m b e ro fa r t i c l e sa r ei s s u e d e v e r yy e a r , i n c l u d i n go r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y , c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s t r u c t u r ec h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r ya n dp h a r m a c o l o g y , e t c ，t h u si t b e c o m e st h ef r o n tf i e l dt h a th a st h ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f x - d i f f r a c t i o nt e c h n i q u ea n di t sa p p l i c a t i o ni ns t r u c t u r ec h e m i s t r y , o r g s n o t i n ( 1 v ) c h e m i s t r y b o o m e du n p r e c e d e n t e d l y b a s e do nt h e s ex d i f f r a c t i o nd a t a ，s c i e n t i s t sa r ea b l et oh a v eam o r e i n t u i t i o n i s t i co b s e r v a t i o na n dd e e p e rp e r s p e c t i v eo ft h eo r g a n o t i n ( i v ) c o m p o u n d sa sw e l la st o f i n dm o r ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h eo r g a n o t i n ( i v ) c o m p o u n d s i nt h ee a r l yo f1 9 7 0 s ，i ti sr e p o r t e db yh o d n e rt h a tc o m p o u n d sw i t hs c h i f fb a s ec = n b o n d sh a v es o m ea n t i t o m o u ra c t i v i t i e s ，a n dt h ea c t i v i t yo fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d sw i t h s c h i f fb a s el i g a n d sw i l lb cm o r eo b v i o u s a l s ot h eo r g a n o t i n ( i v ) s c h i f fb a s e sc o m p o u n d s h a v em o r eo b v i o u sa n t i t u m o ra c t i v i t i e s t h e r e f o r es t u d y i n gt h e s ec o m p o u n d sh a sm o r e m e a n i n g si ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h a r m a c e u t i c sa n do t h e rt h e o r ya n da p p l i c a t i o n r e s e a r c h e so t h e rt h a ni ns t r u c t u r e a sa ne x t e n s i o no ft h es t u d i e so fo g a n o f i n ( ) c o m p l e x e s w i t hs c h i f fb a s e s ，w ec a r r i e do u tas e r i e so fr e s e a r c ho ns y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n o t i n ( n od e r i v a t i v e sf r o mh y d r a z o n es c h i f f - b a s el i g a n d s t h em a i nc o n t r i b u t i o n so ft h e t h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 ，p r e p a r a t i o n so fas e r i e so fh y d r a z o n es c h i f f - b a s el i g a n d s ：t w op y r u v i c a c i dh y d r a z o n e s c h i f f - b a s el i g a n d sa n ds e v e nc o n t a i n i n gh y d r o x y lh y d r a z o n es c h i f f - b a s el i g a n d s ，a n dt w oo f t h e mh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n 2 i n v e s t i g a t i o n so nt h er e a c t i o n so ft r i o r g a n o t i nw i t hp y r u v i ca c i d3 - h y d r o x y - 2 n a p h t h o y l h y d r a z o n e e i g h tn e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e d a n df o u ro ft h e mh a v eb e e n d e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tr e a c t i o no ft h es c h i f f b a s ea n dt r i a l k y l t i ni n1 ：1s t o i c h i o m e t r yi nd i f f e r e n tc o n d i t i o nh a v er e c e i v e dd i f f e r e n tp r o d u c t t oo u rs u r p r i s e ，w eu s es t r o n gb a s ei nt h er e a c t i o no fc o m p l e x e sh a v ef o u n dt h a tt h ea l k y lw a s l o s ta n du s i n gt h em i l db a s eh a v er e c e i v e dt h et r i o r g a n o t i nc o m p o u n d s 4 聊城大学硕士学位论文 3 i n v e s t i g a t i o n so nt h er e a c t i o n s o ft r i o r g a n o t i nw i t hp y m v i ca c i dt b i o p h e n e 一2 一 c a r b o x y l i ch y d r a z o n e t h r e en e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da n dt w oo ft h e m + h a v e b e e nd e t e r m i n e db yx - 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h y d r o x y 1 一n a p h t h a l d e h y d ei s o n i c o t i n y lh y d r a z o n e a n da l k y l t i n ( i c h l o r i d e s ，f i v en e wo r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da n dt w oo ft h e m h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nt h e s e c o m p o u n d st h eh y d r o x yo x y g e na t o ma n dn i t r o g e na t o mo fc = n b o t hc o o r d i n a t et ot h et i n a t o m ，t h e r e f o r es c h i f f - b a s el i g a n d sf o u n c t o na s0 ， 0 一t r i d e n t a t el i g a n d s t h el i g a n d f u n c t i o n sa sao ，n o - t r i d e n t a t ec h e l a t ea n df o r m sa c = n - n = c c o n j u g a t e ds y s t e m 7 i n v e s t i g a t i o n so nt h er e a c t i o n so fs a l i c y l a d e h y d et h i o p h e n e 一2 - c a r b o x y l i ch y d r a z o n e a n da l k y l t i n ( i c h l o r i d e s ，f i v en e wo r g u n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da n dt w oo ft h e m h a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h er e s u l t sa r es o m i l a rt ot h es i x 8 i n v e s t i g a t i o n s o nt h er e a c t i o n so fo - v a n i l l i n 3 - h y d r o x y - 2 - n a p h t h o y lh y d r a z o n e ， 2 - h y d r o x y 一1 一n a p h t h a l d e h y d e3 - h y d r o x y 2 - n a p h t h o y lh y d r a z o n ea n da l k y l t i n ( ) c h l o r i d e s ， f i v en e w o r g a n o t i nc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e da n dt w oo ft h e mh a v e b e e nd e t e r m i n e db yx r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ea l d e h y d ec o n t a i n i n gh y d r o x y lc a l la d dt h e l i g a n d sd i v e r s i t ya n dt h es t r u c t u r ec o m p l e x i t y t h el i g a n d sc o n t a i n gt w oh y d r o x y l sa n d h y d r a z o n e ，b u to n l yo n eh y d r o x y lc o o r d i n a t e dt ot h et i na t o m s i nc o n c l u s i o n ，t h r o u 【g hs e l e c t i n gd i f f e r e n to r g a n o t i nc o m p o u n d sa n dd i f f e r e n ts c h i f fb a s e l i g a n d s ，t h r o u g hr e a c t i o n s ，w ec a no b t a i na i m e do r g a n o t i nc o m p o u n d s i ti sn o to n l ym a k et h e e n v i r o n m e n to ft i na t o mi nt h e s e sc o m p l e xt ob c a 2 0 m ec o m p l i c a t e da n dv a r i a b l e 。s u c ha s m o n o m e r , d i m e r i cs t r u c t u r e ，o n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r eb u ta l s ot h ec e n t r a lt i na t o ma r e r e n d e r e df i v e c o o r d i n a t i o nt r i g o n a l - b i p y r a m i d a lg e o m e t r y , s i x - c o o r d i n a t i o no c t a h e d r o n g e o m e t r ya n ds e v e n c o o r d i n a t i o np e n t a g o n a l b i p y r a m i dg e o m e t r y t h el i g a n d sa l s op r e s e n t m o n o a n dt r i d e n t a t ef o r m t ol u c u b r a t ea n dp r o b et h em o l e c u l a ra n ds t r u c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e s ，w ec a nn o to n l yu n d e r s t a n dt h e s ec o m p o u n d s s t r u c t u r e sa d e q u a t e l y , b u ta l s o i n s p i r eu st oe x p l o r et h e i rp o t e n t i a lv a l u e si nt h ef u t u r e 6 聊城大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：o r g a n o t i nc o m p o u n d s ；p y r u v i ca c i dh y d r a z o n e ；s c h i f f - b a s e ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n ；x - r a yd i f f r a c t i o n 7 鄹青 金属有机化合物( o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d ) 是指含有一个或多个金属碳键( m c 键) 的化合物。它是系统地研究金属有机化合物的制备、结构、性质和应用的一门科学， 介于无机化学和有机化学之间，是一门边缘学科。随着科学理论和实验技术的提高，金 属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一，并与当前世界上一系列最重要的研究课 题如开辟新能源、开发新型化学反应、研究新的合成方法、探索生命现象的本质、合成 新型材料、试制抗癌药物和其他特效药物以及环境保护等有着十分密切的关系，从而成 为近代化学的前沿领域之一，并且在生产实践中已经取得了广泛的应用。 有机锡化合物因其在合成、催化、防污、药物、p v c 稳定剂等方面的广泛应用而受 到人们的广泛关注。上世纪8 0 年代，在对金属抗癌药物的研究和筛选的过程中，c r o w e ， aj 等发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性，从而揭开了有机锡化学发 展的新篇章。许多传统的表征手段如红外光谱、核磁共振谱、质谱等在有机锡化合物中 的成功运用，为其研究提供了重要的保障；而x 射线衍射技术的开发和应用更为其提供 了直观而准确的结构信息。 考虑到s c h i f f 碱化合物具有一定的药理学和生理学的活性，近几年一直是人们的研 究对象又因本身含有多重配位可能性，且配位基间的空间位阻不大而易于双核配合物的 形成，因此，对s c h i f f 碱配体与有机锡化合物的合成进行研究，不仅会丰富有机锡合成 化学和结构化学的研究内容，而且为进一步开发有机锡化合物的实际应用价值提供可靠 的实验数据。我们设计合成了一系列酰腙类s c h i f f 碱有机锡( i v ) 化合物，并对其进行 了结构表征和反应机理的探索。希望从中得到更多有用的信息，为此类化合物的合成， 结构及性质的研究提供相应的参考。 由于本人学识和水平有限，文中一定会存在许多不足之处，恳请各位老师和专家批 评指正。 陈绍文 2 0 0 7 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章绪论 金属有机化合物因其与开辟新能源、开发新型化学反应、研究新的合成方法、探索 生命现象的本质、合成新型材料、试制抗癌药物和其他特效药物以及环境保护等一系列 当前世界上最重要的研究课题有着十分密切的关系，而成为近代化学的前沿领域之一， 并且在生产实践中已经取得了广泛的应用。 自五十年代有机锡化合物由实验室走向工业化应用以来，有机锡化学日益繁荣。时 至今日，有机锡( n o 化合物已经广泛地应用于有机合成化学【阍、催化化学【叫、农药化学 i t o - l 3 、药物化学f 1 乒栩、p v c 稳定剂f l s 。刎、防污涂料f 2 l j 、汽油抗暴和材料防腐f 竭等领域。 随着现代化测试仪器的开发和应用，有机锡化合物合成反应和结构化学的研究不断向纵 深方向发展。在此领域里，每年都有数量众多的研究论文发表，其研究范围涵盖了金属 有机化学、配位化学、生物化学和药物学等诸多领域，成为极具发展前景的前沿领域。 在这一研究领域中，有机锡化合物与s c h i f f 碱配体反应成为目前较为活跃的前沿课题之 一。鉴于本论文的研究方向为有机锡酰腙类s c h i f f 碱配合物的合成、表征及x - 射线结构 分析，本文对有机锡化学发展简况、性质及应用和s c h i f f 碱有机锡( i v ) 化合物的性质及 合成方法仅作简单回顾，重点从有机锡( i v ) s c h i f f 碱配合物的合成机理及结构出发，对近 年来各类s c h i f f 碱有机锡( i v ) 衍生物的研究进展情况进行综述。 一有机锡化学的发展简况 有机锡化合物的研究最早可追溯到1 8 4 9 年i “，但有机锡化学的真正繁荣始于2 0 世 纪8 0 年代，当时人们在对金属抗癌药物的研究和筛选过程中，发现一些二烃基锡化合物 具有比顺铂更高的抗肿瘤活性1 2 4 j 。此后，随着人们对有机锡化合物的研究不断深入，有 机锡化学的研究领域和应用范围也随之不断扩大。 随着现代化测试仪器的开发和应用，有机锡化合物合成反应和结构化学的研究不断 向纵深方向发展。人们运用各种测试手段对有机锡化合物进行表征，得到许多有用的结 构信息。例如，1 9 世纪5 晦代穆斯堡尔的发现，产生了很多用穆斯堡尔谱表征有机锡化合 物的研究成果，z u c k e r m a n 就此做过专门评述。1 8 7 8 年，结晶学第一次应用于有 机锡化合物，涉及到的有机锡化合物是p h 2 s n c l 2 1 2 ”。1 9 2 6 年，法拉第实验室的w i l l i a m 聊城大学硕士学位论文 b r a g g 等人首次将x 射线衍射技术应用于有机锡化合物，对第四主族元素的四苯基化合物 做了初步探讨1 2 s l 。此后不断有人对此类化合物进行研究，发现其结构均属于4 d 2 d 空间群 2 9 4 7 l 。通过解读这些结构信息，人们对有机锡化合物的性能有了更深入的了解，从而加 速了有机锡化合物从理论研究到实际应用、从实验室走向工业化的进程。 2 0 世纪5 0 年代，随着二烃基锡衍生物作为聚氯乙烯( p v c ) 稳定剂技术的工业化1 3 s - 4 1 1 ， 有机锡化学迅速发展起来。此后，相继开发出有机锡化合物可作为防腐剂，防污剂，催 化剂【4 2 - 4 5 ，热稳定剂嗍，杀菌剂【4 7 瑚l ，除螨剂1 4 9 - 5 0 1 等，并广泛应用于工农业实践中【5 m 2 1 。 1 9 7 2 年b r o w n 首先发现不论是通过饮食还是通过注射入鼠体内，p h 3 s n 0 2 c c h 3 对癌 细胞的生成均具有抑制作用1 5 3 1 。1 9 7 1 年，a i c s a w y e r 首次以。o r g a n o t i nc o m p o u n d s ”为 题发表有机锡专论 5 4 - 5 5 1 ，1 9 7 3 年，b ykh o 丰i j j z u c k ；珊姐对有机锡结构化学进行综 述 5 6 1 。1 9 8 0 年，c r o w e 等又报道了一些二烃基锡衍生物具有较好的抗癌活性，从此该领 域的研究引起了人们的极大兴趣【5 7 l 。1 9 8 9 年，美国国家癌症研究所( n a t i o n a lc a n c e r i n s t i t u t e ) 对2 0 0 0 多种有机锡化合物进行抗癌活性的筛选测试，结果表明：不管配位数如 何，二烃基锡衍生物较单烃基、三烃基及四烃基锡衍生物在抗p 3 韶白血病方面更具有活 性【翊。此后，有关有机锡生物活性方面的研究越来越多，大批有生物活性的有机锡化合 物被设计合成。对于有机锡化合物的抗癌作用机制，目前还不大清楚垆”，有人认为有机 锡的抗癌作用主要取决于r 2 s n 2 + 1 6 0 1 ，c r o w e 等认为，r 2 s n x 2 l 2 的抗癌活性与s n - n 键的键 长有关【6 1 j ，这表明，有机锡的抗癌活性可能存在多