（分析化学专业论文）沈阳西郊地区土壤中重金属污染与赋存形态研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 沈阳西郊地区土壤中重金属污染与赋存形态研究 摘要 本研究系统地揭示沈阳西郊地区土壤中重金属镉、铅、铜、锌的形态与含量分布情 况，并说明此地区土壤中重金属的污染和迁移情况。不同的形态产生不同的环境效应， 直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。土壤中重金属的形态及其迁移转化 对研究重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复，具有重要意义。 采用适当试剂提取土壤重金属，并测定各形态的含量；重金属全量测定采用盐酸- 硝酸氢氟酸一高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全 部进入试液；土壤机械组成的测定采用特制的土壤比重计，在规定时间内，测定某一深 度内液比重，从而换算出土壤中粗细颗粒的比例，并推算出十壤质的等级；有机质的测 定是采用在一定温度下，用重铬酸钾氧化土壤中有机碳，部分铬被还原成绿色的三价铬， 用比色法测定三价铬的吸光度。以葡萄糖标准溶液中碳氧化液为标准色阶，进行比色测 定，计算土壤中有机碳并换算成有机质含量。 沈阳西郊地区土壤中，镉污染非常严重，锌、铜污染较轻，铅末超标。总的来说沈 阳西郊地区土壤的有机质含量范围在0 9 1 3 7 6 之间，属中下水平；土壤p h 值范围在 4 8 1 6 7 0 之问，以酸性土为主；对土壤样品的统计分析结果表明，该农业土壤以粉土和 细砂土为主。重金属镉的形态多以可交换态存在，有利于治理污染和土壤修复。重金属 锌、铅主要以铁锰氧化结合态存在，可交换态含量低，不易于迁移转化。铜主要以铁锰 氧化结合态和残渣态存在，可交换态含量低，也不易迁移转化。 关键词：重金属；形态；有机质；质地 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h ea n a l y s i so nt h ef o r ma n dd i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l si nw e s t s u b u r bo fs h e n y a n g a b s t r a c t t h i sw o r kr e f e r st ot h es y s t e m a t i c a la n a l y s i so f t h ef o r ma n dd i s t r i b u t i o no f h e a v ym e t a l s ， s u c ha sc a d m i u m ，l c a d ，c o p p e r , a n dz i n c ，i nt h es o i lo fs h e n y a n gw e s t e r ns u b u r ba r e a t h e h e a v ym e t a lp o l l u t i o ns i t u a t i o nw a sd i s c u s s e d t h ed i f f e r e n tf o r m so fh e a v ym e t a l sh a v e d i f f e r e n te n v i r o n m e n te f f e c t s ，a n dd i r e c t l ya f f e c tm i g r a t i o na n dc i r c u l a t i o no l t h eh e a v ym e t a l s i ne n v i r o n r m e n t t h ef o r mt r a n s f o r m a t i o no ft h eh e a v ym e t a li n s o i li s i m p o r t a n tf o ri t s e n v i r o n m e n te f f e c t s ，a n df o rt h er e p a i r m e n to f h e a v ym e t a lp o l l u t e ds o i l h e a v ym e t a l sw e r ec h e m i c a l l ye x t r a c t e df r o ms o i la n dt h ec o n t e n to l e a c hf o r mw a s m e a s u r e d t h es o i ls a m p l ew a sd e s t r o y e db yt h em i x t u r eo fh c i h n 0 3 一h f h c l 0 4a n dt h e n t h eo v e r a l lc o n t e n to ft h em e t a lw a sm e a s u r e db ya t o m i ca b s o r b e n ts p e c t r o s c o p y u r g e st o d i s p e l ，d e s t r o y st h es o i lt h o r o u g h l yt h em i n e r a lc r y s t a ll a t t i c e ，c a u s e si nt h et e s ts p e c i m e nt o m a k et h em e a s u r e de l e m e n t si nt h es p e c i m e n sd i s s o l v ee n t i r e l yi n t ot h et e s t e dl i q u i d u s i n g p o t e n t i a lm e t h o dt od e t e r m i n et h es o i lp h y s i c sa n dc h e m i s t r yn a t u r ep hv a l u e i t sp r i n c i p l ei s e x t r a c t i n gw a t e r - s o l u b l eh y d r o g e ni o n si nt h es o i lb yw a t e r t h en e g a t i v el o g a r i t h mo ft h e c o n s i s t e n c yo ft h eh y d r o g e n i o n e q u a l sp hv a l u e t h em a c h i n e r yc o m p o s e sc a nb e d e t e r m i n a t e db yu s i n gt h es o i lh y d r o m e t e rw h i c hs p e c i a l l ym a d ed e t e r m i n a t e st h ef l u i d p r o p o r t i o ni ns o m ed e p t hi nt h es c h e d u l e dt i m ea n dt h u sc o n v e r t st h ep r o p o r t i o no ft h et h i c k a n df i n eg r a i ni nt h es o i la n dt h e nc a l c u l a t et h er a n ko ft h eq u a l i t yo ft h es o i l t h eo r g a n i c m a t t e ri sd e t e r m i n a t e db yu s i n gh e a v yc h r o m i u mo x i d i z e st h eo r g a n i cc a r b o ni ns o i lu n d e r c e r t a i nt e m p e r a t u r e p a r t i a lc a nb er e e d u c a t e dt og r e e n ，t h u su s i n gc o l o rm e t h o dt od e t e r m i n e t h el u m i n o s i t yo f t a k et h ec a r b o no x i d a t i o nf l u i di nt h eg l u c o s es t a n d a r ds o l u t i o na st h e s t a n d a r dc o l o rs t e p ，c a r r i e so nc o m p a r e dt ot h ec o l o rd e t e r m i n a t i o n ，c a l c u l a t et h eo r g a n i c c a r b o nns o i la n dt h ec o n v e r t si ti n t ot h eo r g a n i cc o n t e n t t h es o i lp o l l u t i o ni ns h e n y a n gw e s t e r ns u b u r bi r r i g a t i o na r e ai sn o tv e r ys e r i o u s b u tt h e a r e ai sp o l l u t e db yc d 、c u 、z n 、m a dp b a n dc dp o l l u t i o ni se x t r e m e l ys e r i o u s g e n e r a l l y s p e a k i n gt h es h e n y a n gw e s t e r ns u b u r b sa r e as o i lo r g a n i cc o n t e n ti s0 9 1 - 3 7 6 e q u a l l y i so n t h el e v e l ；t h es o i lp hv a l u ei s4 81 - 6 7 0e q u a l l y , b ya c i ds o i lp r i m a r i l y ；i n d i c a t e dt ot h es o i l s a m p l es t a t i s t i c a la n a l y s i sr e s u l t ，t h i sa n t h r o p o g e n i cs o i li sc o m p o s e db ys i l l ys o i la n ds p u n s a n dp r i m a r i l y m a n yh e a v ym e t a lc de x i t si ne x c h a n g ec o n d i t i o n ，w h i c hi sa d v a n t a g e o u st o t h er e s e a r c ho f p o l l u t i o nr e p a i ra n di sm o r ea d v a n t a g e o u st ot h eg o v e r n m e n tp o l l u t i o n b u t h e a v ym e t a lz n 、p b 、c um a i n l ye x i s ti nt h eo r g a n i cs y n t h e s i sc o n d i t i o n ，w h i c ha r en o te a s yt o m i g r a t ea n dt r a n s f o r l t l 东北大学硕士学位论文 a b s t t a c t k e yw o r d s ：m e t a l ；f o r m ；o r g a n i c ；t e x t u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致 谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 赫构 日期： 2 d f 2 z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北火学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：讳锅掏 签字日期：2 0 6f 22 6 导师签名 签字日期：夕可、) t 厂 东北大学硕士学位论文 第一幸绪论 第一章绪论 土壤是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源。世界面临的粮食、资源、 和环境问题和土壤密切相关。自2 0 世纪2 0 年代以来，由于工业的发展，金属的产量明 显增加，因而由此产生的重金属污染问题也随之出现”】。在很多发展中和发达国家，都 面临着土壤污染严重妨碍生产的问题。随着社会现代化和生产的发展，土壤污染问题日 益严重，因而已引起人们的广泛关注。 在环境科学中常注意的重金属，计有汞，镊、镍、铬、砷、铁、锰、铜、锌、铅等。 其中有相当一部分重金属是生物所必需的微量元素，另有一些重金属则表现为环境污染 物。目前，研究较多的有镉、铅、铜、锌和汞【2 j 。在农业生产中，重金属污染不仅使土 壤肥力下降，又致使生产出来的农产品质量不符合生态学安全的要求，危害人畜健康， 因而具有很大的危害性。 重金属是指原予密度大于5 9 c 1 1 1 3 的元素，这一类元素大约有4 0 种pj 。现在，“重金 属”一般泛指能够引起环境污染的金属元素。通常，引起环境问题的重金属主要是镉、 铅、汞、铬、砷五种，还有铜、铁、钴、锰、镍、锌等也属于重金属污染物1 4 1 。 多年来，随着工农业生产的不断发展，三废物质大量排放，其中很多含有各类重金 属元素。这些污染物大多直接或间接进入水体中，然后，在随水流迁移过程中，有相当 一部分沉淀在水底的沉积物中，或者持留在污水灌溉的土壤中。重金属是在这些沉积物 和土壤中最难迁移的污染物f 3 】，还具有残留时间长，隐蔽性强，毒性大等特点，并且可 能经作物吸收后进入食物链，或者通过某些迁移方式进入到水、大气中，从而威胁人类 的健康与其它动物的繁衍生息，因此治理重金属污染的河流底泥和土壤一直是国内外瞩 目的热点和难点研究课题。 重金属污染土壤后，在农业生态系统中的迁移和对人体的危害，不仅取决于污染元 素的化学性质、迁移系数，更重要的是取决于土壤的环境因素及其理化特性j 。重金属 进入土壤通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态。土壤中 重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。因此，研究土壤重金属的形态的转化对 于分析其环境效应及污染土壤的治理修复具有重要意义。 土壤中重金属污染物来源途径有很多，也很广，很复杂，首先是土壤母质本身含有 重金属，不同的母质在成土过程中所形成的土壤含有的重金属差异也很大。此外，人类 工农业的生产活动也造成对土壤的污染。归纳起来其来源有：1 工业污染源。主要是基 础工业特别是采矿和冶炼业是向环境中释放重金属的主要污染源。2 生活污染源生活垃 圾中台有的重金属能渗透到土壤中；生活废水中的有机物可以吸收重金属，用这些水灌 溉也可污染土壤。3 农业污染源主要是农药、化肥等农资和不恰当的灌溉造成的土壤污 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 染。4 交通污染源机车的燃料所含有的重金属对土壤的污染5 自然污染源土壤母质土 中的重金属本身含量高，还有火山喷发造成的土壤污染 6 1 。 中国土壤污染问题已十分严重。调查表明，全国受重金属污染的农业土地约2 5 0 0 万亩，尤其是每年被重金属污染的粮食多达1 2 0 0 万吨。农业部环保监测系统曾对全国 2 4 省、市3 2 0 个严重污染区8 2 2 3 万亩土壤调查发现，大田类农产品污染超标面积占污 染区农田面积的2 0 ，其中重金属超标占污染土壤和农作物的8 0 t ”，问题非常突出! 我国很多企业在长期的工业发展过程中，由于处理设备和工艺简陋，排放出大量的三废 物质，其中含有很多重金属元素及其化合物，导致对周围环境产生了不同程度的污染。 尤其一些地区使用这种废水进行灌溉农田时，水体、土壤受到了更为严重的破坏。这种 情况在我凋很多省份都屡见不鲜，如北京、天津、西安、成都、沈阳等地区都存在有污 染非常严重的水体与相当面积的污灌区。 1 1 镉、铅、铜、锌的性质 镉是元素周期表i i b 族中一个危险的环境污染元素，是伙色有光泽的软质金属，密 度8 6 4 0 k g m 3 ，熔点3 2 0 9 0 c ，沸点7 6 7 0 c ：金属镉本身无毒，但镉化合物毒性很大；镉 不溶于水，溶于硝酸和硝酸铵，氯化镉则易溶于水。镉有两种价态，即0 价年1 1 + 2 价，0 价态的镉不能稳定存在【4 “，故底泥中的镉仅涉及两价镉及其化合物。 铅是元素周期表a 族中的一个污染元素，熔点3 2 7 0 c ，沸点1 7 4 0 “c ，铅具有两性， 但它不溶于稀盐酸和硫酸，而易溶于稀硝酸、碳酸及有机酸，如醋酸、柠檬酸等1 4 i 。铅 作为离子可以+ 2 和+ 4 价存在，其正二价氧化态的铅是稳定，四价氧化态不稳定，故底 泥中铅的化学仅涉及两价铅及其化合物1 6 】。 铜是元素周期表第四周期第1b 族的元素，熔点11 8 3 4 0 c ，沸点2 5 6 7 0 c ，纯铜呈 紫红色，密度8 9 2 9 c m 3 ，具有良好的延展性。 锌是元素周期表第四周期第1 i b 族的元素，密度7 1 9 k g d m 3 导热性1 1 0 w ( m k ) 纵向热膨胀0 0 2 2 m m m o c ，熔点4 1 9 0 c 再结晶温度3 0 0 0 c 。 1 2 镉、铅、铜、锌对环境的危害 一方面，镉能在植物体内残留，会对植物的生长发育产生明显的危害，能使植物叶片 生长受到严重影响，致使植株生长缓慢，同时，根系发育受到抑制，造成生物障碍，产 量降低，在高浓度下还会使植株死亡。另一方面，镉还能在动物和水生生物体内蓄积， 镉在人体内潜伏期可长达l o 3 0 年1 7j ，对人类健康产生严重的危害。人体的镉中毒主要 是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、空气而引起的。镉对人体组织和器官 的毒害是多方面的，能引起高血压、神经痛、骨质松软、骨折和内分泌失调等病症。日 本骇人听闻的“骨痛病”就是因为长期食用镉污染的稻米而引起的，受害者开始是腰、手、 东北走学硕士学位论文 第一章绪论 脚关节疼痛，延续几年后，全身的神经痛和骨痛，患者不能行动，甚至呼吸动都带来难 以忍受的痛苦，最后骨骼软化萎缩，自然骨折，直至饮食不进，于虚弱疼痛中死亡。 少量铅对水稻有促进作用，但过多的铅会抑制或不正常地促进某些酶的活性，从而 影响到光合作用和呼吸作用等生理过程，不利于植物对养分的吸收。铅对人体神经系统、 血液和血管有毒害作用，能引起末梢神经炎，运动和感觉障碍此外，铅随血流入脑组织， 损害小脑和大脑皮质细胞。干扰代谢活动，使营养物质和氧气供应不足，引起脑内小毛 细血管皮细胞肿胀，进而发展成为弥漫性的脑损害。经常接触低浓度铅的人l ”，当血中 的铅达到每1 0 0 m l6 0 8 0 g 时，就会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠、食 欲不振、便秘、腹痛等消化系统的症状。铅引起慢性中毒后，出现贫血、高血压、生殖 能力和智能减退( 特别是儿童大脑机能减退) 等症状。铅急性中毒的症状为便秘、腹绞 痛、伸肌麻痹等。 底泥中的镉、铅的来源包括自然来源和人为来源，前者主要来自岩石和矿物中的本 底值，后者主要是矿冶、工农业生产所排放的废弃物通过污水排放、降水淋溶等途径产 生的。 在采矿、选矿和冶炼过程中，会产生大量的废水、废石、尾矿、废渣。在我国【8 】， 超过8 0 0 0 个国有的和2 3 0 0 0 0 个私营的矿业公司在运转，每年会产生大量废物，这当些 废物在露天堆放且遇到降水时，其中的重金属会随雨水溶出，污染周围的水体。此外， 金属冶炼过程中产生大量的含重金属的废水、废液，如果处理不当，这些废水就会给附 近的河流、土壤以及整个环境带来严重的威胁。 如今，镉和铅这两种重金属元素在工业生产中被大量使用，如：镉在电镀、颜料、 塑料稳定剂、镍镉电池工业、电视显象管制造中得到广泛的应用；铅在蓄电池生产、颜 料、釉彩、涂料、医药和化学试剂等行业应用很广。然而，随之而来的是各种环境污染 问题，例如，当这些行业排放的大量处理未达标的废水进入水体后，其中所含的各种重 金属会逐渐在底泥中积蓄。 1 3 镉、铅、铜、锌在土壤中的迁移转化规律 重金属在底泥中一般不易移动，不能为微生物降解，因而造成在底泥中积累。重金 属作为过渡元素，在不同的环境条件下以不同的形态存在。这就使得重金属在底泥中的 迁移十分复杂。影响重金属迁移的因素很多，如金属的化学特性、物理特性和环境条件 等。其中环境条件主要有1 2 j ：胶体化学特性、p h 值、e h ( 氧化还原电位) 、厌氧和好氧 条件、有机质含量、与重金属的结合特性以及气象条件等。 1 3 1 胶体的吸附对重金属迁移的影响 水体中都存在着大量胶体，这些胶体具有强大的吸附作用，决定着底泥中重金属的 东北大学硕士学位论文第一章绪论 分布和富集，吸附过程也是重金属离子从液相转入固相的主要途径。通常认为，胶体吸 附重金属的机制有两类： ( 1 ) 非专性吸附：又称极性吸附，这种作用的发生与胶体的比表面积和所带电荷 有关。首先，由于胶体具有巨大的比表面积和表面能，因此固液表面存在着表面吸附作 用，这是属于一种物理吸附。其次，通常底泥环境中的粘土矿物胶体带净负电荷，容易 吸附各种阳离子，同时也放出等量的其它阳离子因而也把这种吸附称为离子交换吸附， 它属于物理化学吸附。碱金属和碱土金属阳离子常可将被吸附的金属离子从底泥中交换 出来。因各种胶体所带电荷的符号和数量不同，对重金属离子吸附的种类和吸附交换容 量也不同。 ( 2 ) 。专性吸附，亦称选择吸附，是指除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和 范德华力或氢键在起作用。重金属离子可被水合氧化物表面牢固地吸附，因为，这些离 子能进入氧化物的金属原子的配位体中，与一o h 和一o h 2 配位基重新配位，并通过共价 键或配位键结合在固体表面。这种吸附不仅发生在带电表面上，亦可发生在中性表面上， 甚至在吸附离子带同号电荷的表面上进行。重金属离子的专性吸附与水溶液的p h 密切 相关，在通常的p h 值范围内，一般随p h 值的上升而增加。此外，在多种重金属离子 中，以铅、铜、锌的专性吸附亲和力最强。 1 - 3 2 络合作用或螫合作用对重金属迁移的影响 重金属常和底泥中的腐殖质形成络合物或螫合物，其迁移性取决于化合物的溶解 度。例如，除碱金属外，胡敏酸与金属形成的络合物，一般是难溶性的：而富里酸与金 属形成的络合物一般是易溶性的。 腐殖质对重金属离子的吸附交换和络合作用是同时存在的。在高浓度时，以吸附交 换为主，这时金属离子多集中在浓度为3 0 c m 以上的表层底泥中；低浓度时，以络合作 用为主。 使用天然或合成的配合剂能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较 大，可以溶解态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。 l - 3 _ 3 酸碱性对重金属迁移的影响 一般规律是【8 ：低p h 时底泥对重金属吸附量较小，p h 值在5 7 左右时，吸附作用 突然增强：p h 值继续增加时，重金属的化学沉淀占了优势。据廖敏等人研究l i ”，p h 值 对吸附镉离子的影响可分为三个区域：p h 值 6 0 为高吸附区和沉淀区，其中在p h 值 9 1 时，以沉淀反应为主，反之，以强吸附为主。上述规律的原因可能是既有h + 离子的 竞争吸附作用，也有金属在低p h 值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解等。 4 东北大学硕士学位论文 第一章堵论 1 3 4 氧化还原条件对重金属迁移的影响 底泥中的氧化还原条件影响重金属的价态变化，此外，通常重金属按其性质一般可 以分为氧化难溶性( 氧化固定) 元素，和还原难溶性( 还原固定) 元素，例如，铁、锰 属于前者，镉、铜、锌、铬则属于后者。在处于还原环境的底泥中，镉可形成难溶化合 物，固定在底泥中。所以，底泥中氧化还原电位( e h ) 提高，水溶液中镉浓度增大；反 之，镉浓度减小。 1 4 我国镉、铅、铜、锌污染土壤的概况 我国很多企业在长期的工业发展过程中，由于处理设备和工艺简陋。排教出大量的 三废物质，其中含有很多重金属元素及其化合物，导致对周围环境产生了不同程度的污 染。尤其一些地区使用这种废水进行灌溉农田时。水体、土壤受到了更为严重的破坏。 这种情况在我国很多省份都屡见不鲜，如北京、天津、西安、成都、沈阳等地区都存在 有污染非常严重的水体与相当面积的污灌区。下面简单介绍一下沈阳市西郊污灌区受到 镉等重金属的严重污染的情况【”。 沈阳市西郊于洪区南部，原为一年熟的水稻种植区和农隔种植邀，从上世纪六十 年代到八十年代，该地区在每年的5 9 月灌溉季节，用沈阳西部工业区工厂排放的污水 灌溉农田，灌溉面积达到2 ，8 0 0 h a 。该污水的主要污染物是重金属镉、铅及酸、碱、油、 酚、氰、硫化物等。灌溉水源主要是被沈阳市最大的镉污染源沈阳冶炼厂所污染， 该厂日排水量2 6 2 ，7 1 07 t ，在污染源治理前，污水中含镉1 1 6 6 o m g l ，每年排镉量 达1 2 2 t ，铅8 9 6 t ，进入张士灌区的占2 5 2 6 1 因此，造成了该区域水体底泥、土壤中 镉、铅等重金属的大量积累。据统计【”，积累在沈阳铁西卫工明渠内的铅2 6 o w a ，镉 3 3 2 t a ；在细河河床内，多年来共沉积铅约1 4 3 2 t ，镉约2 2 7 t ，张士灌区土壤中的镉已 经达勖1 8 t j 。 据】9 7 4 年秋中科院生态所首次监测，沈阳西郊地区有些灌区中有的糙米含镉量竞 高达2 6 m g j k g 。1 9 7 5 年夏，沈阳市镉污染联合调查组对灌区土壤、稻米、灌溉水进行 全面调查，发现灌溉水中，含镉量达3 0 1 4 3 “g l ，上游有4 0 0 h a 土地属重污染区，糙 米含镉平均1 0 6 m g k g l l 。其中张士灌区的镉污染状况比臼本神通川流域镉污染状况严 重得多，前者中稻米中含镉量远远超过后者。这样大面积的严重污染事件，引起了政府 有关部门和环境界的广泛注意。 1 5 国内外土壤重金属的形态分析方法 1 5 1 重金属形态 重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面，即某一重金属 元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属可以因形态中某一个或几个方 一i 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 面不同而表现出不同的毒性和环境行为，尤其是重金属在土壤和沉积层中的形态更具有 重要意义，因为土壤和沉积层媒质理化性质非常复杂，和重金属可以发生多种类型的反 应和作用】。因此土壤和沉积层中重金属的形态分析也成为环境土壤学中的一个重要内 容。 对于重金属形态，目前还没有统一的定义及分类方法。常见土壤和沉积层中重金属 形态分析方法有以下几种：t e s s i e r 等将沉积物或土壤中重金属元素的形态分为可交换 态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态5 种形态一1 ；c a m b r e l l 认为土壤和沉积物中的重金属存在7 种形态，即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、 大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态i l0 j ； s h u m a n 将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧 结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8 种形态l ；为融合各种不同的分类 和操作方法欧洲参考交流局( t h ec o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ) 即b c r 法提出了较 新的划分方法，将重金属的形态分为4 种，即酸溶态( 如碳酸盐结合态) 、可还原态( 如铁 锰氧化物态) 、可氧化态( 如有机态) 和残渣态，所用提取方法称为b c r 提取法。 以上几种土壤重金属的形态分析方法中共有的或是比较重要的形态的定义如下： ( 1 ) 可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的余属，对环境变化敏感， 易于迁移转化，能被植物吸收【l m 。可交换态重金属反映人类近期排污影响及对生物 毒性作用l 1 4 j 。 ( 2 ) 碳酸盐结合态重金属是指土壤中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态 ”4 l 。受土壤环境条件特别是p h 值最敏感，当p h 值下降时易重新释放出来而进入环 境中。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成 1 6 1 。 ( 3 ) 铁锰氧化物结合态重金属一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒存在，活性的铁锰氧 化物比表面极大，吸附或共沉淀阴离子而成【1 5 1 。土壤中p h 值和氧化还原条件变化， 铁锰氧化物结合态有重要影响。p h 值和氧化还原电位较高时，有利于铁锰氧化物的 形成。铁锰氧化物结合态则反映人文活动对环境的污染【l 。 ( 4 ) 有机结合态重金属是指土壤中各种有机物如动植物残体，腐殖质，及矿物颗粒的包 裹层等与土壤中重金属鏊合而成 1 ”。有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排 放富含有机物的污水的结果7j 。 ( 5 ) 残渣态重金属是指一般存在于硅酸盐，原生和次生矿物等土壤品格中，是自然地质 风化过程的结果。在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易 为植物吸收。残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响| l 。 1 5 2 土壤重金属形态分析方法 土壤重金属形态分析是指对用各种提取剂对土壤重金属的各个形态进行连续提取 一 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 进而采用一定的方法测定其各形态含量。连续提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、 强酸性提取剂对土壤中重金属进行提取，同时随着提取步骤的深入，提取条件也不断加 强。有许多学者提出了不同的方法和流程。 邵涛等人提出了六步法【1 9 1 ，将重金属形态分为水溶态，交换态，碳酸盐结合态，铁 锰结合态，有机质结合态，残渣态，具体操作如表1 1 。 表i ，1 六步法重金属分级提取程序 t a b l e1 1 s i x s t e ps e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r eo f h e a v ym e t a l sf r o ms o i l 提取步骤提取方法 重金属形态 l 过滤8 0 9 土加入2 0 0 m l 去离子水振荡2 h 。放o 5 h 过 水溶态 滤 2 残渣加入2 0 0 m l1m o l l 的m g c l 2 振荡6 h 交换态 3 残渣加入2 0 0 m lp h = 5 的1m o l ln a a c ( h a c 调节) ，碳酸盐结合态 震荡5 h 4 残渣加入2 0 0 m lo 0 4m o l l 的盐酸糙胺的2 5 ( v v ) 铁锰结合态 h a c 溶液，振荡 5 残渣加入5 0 m lo 0 2m o l l 的稀h n 鸥调1 ，p h - 2 ，卉：有机质结态 5 0 ( 3 水浴中保持l h ，再加入1 0 0 m 1 3 0 h 2 0 2 ，水浴中 加热至有机物分解为止，8 0 ( 2 水浴浸提6 h ，冷却后振 荡3 0 m i n !垫旦曼! 型型q i 坚! 垒型枣堕堕主塑璺垒星宣量丛堕查 f o r s t n e r 则提出了七步连续提取法，将重金属形态分为交换态，碳酸盐结合态， 无定型氧化锰结合态，有机态，无定型氧化铁结合态，晶型氧化铁结合态，残渣态2 0 1 具体操作步骤如表1 - 2 。 表1 2 七步法重金属分级提取程序 在诸多形态分析方法中，t e s s i e r 等的五步连续提取法是应用最广泛的方法【2 ”，他将 重金属赋存形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 具体操作如表1 3 。 表1 3t e s s i e r 五步法重金属分级提取程序 随后，针对t e s s i e r 连续提取过程中出现的若干问题，许多研究者对其进行了进 步的修正将重金属形态分为交换态，碳酸盐结合态，氧化锰结合态，有机结合态，残留 态 2 2 , 2 3 1 ，具体操作如表1 4 。 表】4 改进的t e s s i e r 重金属分级提取程序 b c r 提取法重金属形态分为酸可提取态，氧化物结合态，有机结合态，残余态【2 4 j 具体操作如表1 5 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 5b c r 法重金属分级提取程序 t a b l e 1 5s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r eo f h e a v ym e t a l sf r o ms o i lp r o p o s e db yb c r 提取步骤提取方法 重金属醺盘 1 5 3 土壤重金属形态分析的意义 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化 学形态，并表现出不同的活性，土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。 不论重金属在进入土壤之前是何种形态，进入土壤后都会与土壤中有机态和无机态 等组分持续发生作用 4 3 j ，如溶解一沉淀、吸附解吸、络合离解、氧化一还原作用等，从 而产生空间位置的迁移及存在形态的转化，周启星等人在污染土壤植物修复实验中研究 表明，土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生物等条件 是土壤中重金属存在形态的重要影响因素【4 4 j 。 土壤重金属的形态分析与重金属在土壤中的迁移性，可给性，活性及修复有重要意 义。 1 5 3 1 土壤重金属形态与可迁移性关系 孙敬亮4 5 1 研究表明土壤中重金属向植物体内的转移过程与重金属的种类、价态、存 在形式以及土壤和植物的种类特性有关，他重点研究了形态的影响，其中水溶态和可交 换态易被植物吸收，具有很大的迁移性。 吴新民等人研究表明交换态和碳酸盐结合态这两组分重金属与土壤结合较弱，最易 被释放，有较大的可迁移动性46 1 。有机结合态重金属在氧化态下易分解释放【4 6 1 残渣态属 不溶态重金属元素，它只有通过化学反应转化成可溶态物质才对生物产生影响，但它是 土壤重金属污染的物质供给源f 4 。 杨元根等人研究表明铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放【4 “。 以上几种形态属潜在性污染物，有一定的生物有效性。 一9 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 3 2 土壤重金属形态与可给性关系 钱进等人进行了土壤中重金属的植物可给性研究，实验表明，土壤中重金属可给性 【4 8 】土壤与土壤水溶液间形态转化与传质平衡的反映，土壤组成相如有机物、水合氧化物 和硫化物的影响是其对t m s 亲和能力强弱的反映。 大量研究工作表明【4 9 1 ，用分级提取法划分土壤中重金属不同结合态可给性依次为水 镕态 可交换态 有机络合态 残渣态。其中可交换态和有机络合态为主要的可给性 形态。不同工作中由于所用提取则不同研究结果不尽相同。但除残渣态外各种结合态对 植物都是可给态是共同的结论。 1 5 3 3 壤重金属形态与污染土壤的修复关系 目前重金属污染土壤修复主要采用物理化学技术和植物修复技术。根据其作用过程 和机理，物理化学技术主要包括化学固化、土壤淋洗和动电修复；植物修复技术包括植 物稳定、植物挥发和植物提取【50 1 ，最常用的是后者。 通常所说的植物修复1 4 4 】利用超富集植物( h y p e r a c c u m u - - 1 a t o r s ) 的提取作用去除污 染土壤中的重金属，亦即通过重复种植和收获超富集植物将污染土壤中重会属浓度降低 到可接受水平。根据植物根对土壤中重金属吸收的难易程度，可将土壤中重盒属大致分 为可吸收态、交换态和难吸收态三种状态 4 4 1 。 研究表明州】土壤溶液中的金属如游离离子及整合离子易为植物根所吸收，残渣态等 难为植物所吸收，而介于两者之间的便是交换态，交换态主要包括被粘土和腐殖质吸附 的重金属。可吸收态、交换态和难吸收态重金属之间经常处于动态平衡状态，可溶态部 分的重金属一旦被植物吸收而减少时，便主要从交换态部分来补充，而当可吸收态部分 重金属因外界输入而增多时，则促使交换态向难吸收态部分转化，这三种形态在某一时 刻可达到某种平衡状态，但随着环境条件( 如植物吸收、整合作用及温度、水分变化等) 的改变而不断地发生变化，从而达到修复改变的目的。 1 5 3 4 形态与活性 土壤中重金属的活性更大程度取决于其赋存状态，不同形态的重金属产生不同的环 境效应与生物毒性。土壤中以可交换态存在的重金属活性最大【4 8 。”j 。碳酸盐态重金属在 p h 变化时，可被生物利用【8 】，在强氧化条件下，铁锰氧化态和有机态重金属可能被释放， 引起生物毒性【8 j 。 1 5 3 5 影响土壤重金属形态分布的因素 影响城市土壤重金属分布的因素很多，归纳起来可分两大类：一类是土壤内因，即 土壤理化性质如p h 值，土壤质地，胶体含量，离子含量，营养元素等等，另一类是人 类活动添加到城市土壤中的重金属，重金属的数量、种类的影响。相同的土壤条件下， 同种重金属添加数量不同，重金属形态分布也不同，不同重金属的形态分布也不同。 东北犬学硕士学位论文第一章绪论 1 5 。3 6p h 值的影响 相关分析研究表明】： 土壤中交换态重金属随p h 升高而减少，且呈极显著负相关。碳酸盐结合态重金属 与p h 呈显著正相关，铁锰化物结合态重金属与p h 呈正相关。有机态重金属随p h 值升 高而升高。 其中铁锰氧化态重金属含量随p h 值的升高缓慢增加，当p h 值在6 以上，则含量 随p h 值升高迅速增加，可能与土壤氧化铁锰胶体为两性胶体有关，当p h 值小于零点 电荷时，胶体表面带正电，产生的专性吸附作用随产生正电荷的增加而削弱，从而对重 金属的吸附能力增加缓慢，当p h 值升到氧化物的零点电荷以上，胶体表面带负电荷， 对重金属的吸附能力必然急剧增加【3 2 33 1 。 此外，p h 值还通过影响其它因素而影响重金属的形态，如由于土壤有机质和氧化 物胶体【4 7 】。 1 5 3 7 有机质的影响 刘树庆等人的实验表明：碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关，但相关性不 显著；交换态和有机结合态重金属与有机质含量正相关，增加有机质可使碳酸盐结合态 向有机结合态转化。符建荣等人研究也表明：交换态、有机结合态重金属均与有机质含 量呈正相关，有的甚至达到显著水平；碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关。 1 5 3 8 土壤酶的活性影响 土壤中重金属各形态与土壤酶活性有一定的关系，在刘霞等人研究中表明捧“，重金 属对过氧化氢酶、转化酶、脲酶、碱性磷酸酶4 种土壤酶活性均有不同程度的抑制作用。 一般，重金属在低质量比时对土壤酶有激活作用，土壤中重金属含量在5 m g k g 时对4 种土壤酶活性才开始产生抑制作用。相关分析表明，土壤中全量重金属、各形态重金属 含量与过氧化氢酶、碱性磷酸酶活性均呈显著或极显著负相关，而与脲酶活性的负相关 性很小，只有交换态镉与转化酶，有机结合态镉与脲酶活性的相关性显著( r 一0 9 2 3 0 ) 。 土壤重金属污染与土壤酶活性关系的综合分析表明，当总量重金属对土壤酶活性影 响不显著时，有的形态的重金属却己显著抑制土壤酶的活性。说明以重金属的形态分析 来研究重金属对土壤酶活性的关系要比用总量更为准确。所以研究土壤中重金属形态尤 为重要。 1 5 3 9 外源重金属的影响 外源重金属进入士壤以后，各形态有不同的变化趋势。莫争等人的实验明( 2 3 】可以看 出可溶态重金属进入士壤后其浓度迅速下降；交换态重金属先做弱上升，然后迅速下降； 碳酸盐态重金属浓度变化情况与交换态重金属变化相似；铁锰氧化态重金属浓度先上升 然后下降；有机态重金属不断上升；残渣态重金属变化不大，说明外源重金属在土壤中 东北大学硕士学住论文第一章绪论 一直在不断变化，处于动态的形态转化过程中。 1 6 本课题研究目的和意义 本论文系统地揭示沈阳西郊地区土壤中重金属镉、铅、铜、锌的形态与分布情况， 以阐明此地区土壤中重金属的污染和迁移情况。 重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化 学形态，并表现出不同的活性，土壤中重金属的形态影响它的活性和对植物的有效性。 不论重金属在进入土壤之前是何种形态，进入土壤后都会与土壤中有机态和无机态等组 分持续发生作用【】”。如溶解- 沉淀、吸附一解吸、络合离解、氧化还原作用等，从而产 生空间位置的迁移及存在形态的转化，周启星等人在污染土壤植物修复实验中研究表 明，土壤的酸碱性质、氧化还原性质、胶体的含量和组成及气候、水文、生物等条件是 土壤中重金属存在形态的重要影响因素i 皓j 。土壤重金属的形态分析与重金属在土壤中的 迁移性，可给性，活性及修复有重要意义。土壤中重金属的形态及其转化对研究重金属 的环境效应及重金属污染土壤的治理修复，具有重要意义。 环境重金属的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布所决定不同的 形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环。 本文旨在阐昵沈阳西郊地区土壤中重金属的分布状况，土壤中重金属的形态分布情 况。 东北大学硕士学位论文第二章研究对象、内容与实验方法 第二章研究对象、内容与实验方法 2 1 研究对象的来源及性质 采样地区从卫工明渠开始，一直向西，经度从1