（物理化学专业论文）富硫工业废水复合处理及钛氧化物材料合成.pdf

南开大掌硬士掌位论文化掌掌院2 0 0 1 t 日t 沮新 摘要 论文系统调查了半导体光催化剂和高浓度有机废水治理的研究近况，选择以下内 容作为研究对象：是钛氧化物材料合成与理化性质研究，二是天津市有机一厂生产 橡胶硫化m 促进剂( m 盐) 生产过程的富硫废水的复合处理。 通过改进合成方法，采用不同合成原料、成胶组成及晶化条件系统考察了各种因 素对钛氧化合物合成结果的影响并结合x r d 、s e m 、t e m 、r a m a n 、t g d t a 等方 法对钛氧化合物材料的理化性质进行了表征。研究表明：在表面活性剂存在下，采用 适当的合成条件可以合成出板钛矿含量高达8 7 5 的二氧化钛混晶、单- - n a o2 3 t i 0 2 相以及单一锐钛矿相二氧化钛纳米晶；采用超声一水热晶化法合成时，适当改变合成 条件可以得到板钛矿含量高达9 0 4 的二氧化钛混晶、单一锐钛矿相二氧化钛纳米晶， 在适宜的条件下可以合成出板钛矿和二氧化钛水合物的混晶；通过水热晶化法合成二 氧化钛晶体时钠离子是参与形成板钛矿晶体结构的必要因素，采用反应物摩尔配比 n ( t i ( s 0 4 1 2 ) ：n ( n a o h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 o ：5 0 ：3 9 0 1 箍体系制备沉淀物在4 8 8 k 晶化6 h 。可获得含 量比为9 4 3 ：5 7 的板钛矿和锐钛矿混晶。采用水热晶化和超声一水热晶化法可合成出层 状和多孔性的“准晶态”二氧化钛水合物，在水热条件下可转晶为板钛矿。研究同时 阐明，钠离子只有在参与二氧化钛水合物沉淀形成过程时才能诱导生成板钛矿晶相。 通过催化剂的合成、筛选及催化氧化与超声辐射、生化处理复合工艺研究，评估 了不同类型含铜催化剂对m 促进剂废水的催化氧化降解性能，并考察了酸度、温度、 空速等因素的影响，开发出铜一硅系列新型催化氧化催化剂，在模拟实际处理工艺条 件下【常温常压，废水流速3 0 0 m l h 、空速2 8 0 0 m l ( h m o l 催化活性组分) 】，以连续流动 模式单独处理m 促进剂废水，前2 4 h 废水c o d 由2 9 0 0 m g l 降至1 2 0 0 m g l ，平均降解 率可达5 7 ，连续运行l1 天后仍可达4 8 ，表现出良好的活性和稳定性；开发出多相 催化氧化与化学氧化结合处理以及多相催化氧化与生物技术结合处理工业有机废水 治理模式。废水平均c o d 值降至6 0 0 m 2 l 以下，获得了较理想的初期研究结果，满足 天津市有机一j 。内部排放要求；采用普通淤泥驯化好氧菌群进行生化处理，开发出催 化氧化与超声辐射、生物处理的工业有机废水治理新模式。提高了废水处理的效率： 利用超声辐射与催化氧化技术对m 促进剂废水作深度物理化学处理，再采用生物处理 t t - 1 1 - 进一步降解m 促进剂废水，获得了较理想的初期研究结果，尤其是发现废水经超声辐 射和催化氧化强化处理后，生物毒性低，可生化降解性提高，活性生物菌群可在处理 后的废水中长期存活。该现象与常规实验结果不同，值得深入研究。 关键词：钛氧化物，板钛矿，锐钛矿，纳米结晶捌料，物理化学性质，合成，表征 富硫工业有机废水，水处理，超声辐射，催化氧化，生化处理，催化剂 m 。地 。铭，。t h 。b ，。u 。h 。醇w 。x 沁g 。出：。c 蚰瞎。，c 。；姗了 a b s t r a c t o n c o m p r e h e n s i v e r e v i e wo fc u r r e n tr e s e a r c hc o n c e mo n s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s ta n dd i s p o s a lo fo r g a n i c s - r i c hi n d u s t r i a lw a s t ew a t e r , t w ot o p i c sh a db e e n c h o o s e nf o r i n v e s t i g a t i o n i nt h i s s t u d y ：t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft i t a n i u m o x i d e sa n dt h ec o m p o u n dd i s p o s a lo fs u l f u r r i c hi n d u s t r i a le f f l u e n tw h i c hi s p r o d u c e db y t i a n j i n f i r s tc h e m i c a lp l a n ti nt h e p r o s e s s o fm p r o m o t e rm a n u f a c t u r ef o rr u b b e r s u l f u r i z a t i o n b ye x p l o r i n gn e ws y n t h e t i cm e t h o d o l o g y ，f a c t o r ss u c ha sr a wm a t e r i a l sa n dt h e i r c o m p o s i t i o na sw e l la ss y n t h e t i cc o n d i t i o n st h a ts h o wi m p a c to nt h ed e v e l o p m e n to f c r y s t a l l i n ep h a s eo f t i t a n i u mo x i d e sh a db e e ni n v e s t i g a t e d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，t e m ，l a s e r f t - r a m a na n dt g d t a i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ki nt h e p r e s e n c eo f b r i j 5 6r ap o l y e t h o x y l e t h e rs u r f a c t a n t ) ，a h y b r i dc r y s t a l l i n et i t a n i a s w i t hb r o o k i t ep h a s eu pt o8 7 5 ，a p u r e n a 02 3 t 1 0 2p h a s eo ran a n o - s i z e da n a t a s ec a nb eo b t a i n e du n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s b y c o m b i n a t i o no fu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na n dh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，n a n o - s i z e d p u r e a u a t a s eo r h y b r i dc r y s t a l l i n e t i t a n i a c o n t a i n i n g b r o o k i t e u p t o9 0 4 c a nb e e a s i l y s y n t h e s i z e d w h i l ei nt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，ab r o o k i t e a n a t a s em i x t u r ec o n t a i n i n g 9 4 3 b r o o k i t ec a nb e d e v e l o p e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta t 4 8 8kf o r6ho fa p r e c i p i t a t ed e r i v e df r o mas y s t e mw i t ham o l a rr a t i oo fn ( t i ( s 0 4 h ) ：n ( n a o h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 0 ：5 0 ：3 9 0 ap o r o u sa n dl a m e l l a rs e m i - c r y s t a l l i n et i t a n i ah y d r a t ec a nb e s e p a r a t e dd u r i n g h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hm a yb et h ep r e c u r s o rp h a s eo fb r o o k i t e i ta l s o s u g g e s t st h a ts o d i u mi o n sa r ec r u c i a ld u r i n gt h ef o r m a t i o no f b r o o k i t es t r u c t u r e o n l yt h o s e s o d i u mi o n si n c o r p o r a t e di nt h et i t a n i ah y d r a t ep r e c i p i t a t e sc a nt e m p l a t et h e ef o r m a t i o no f b r o o k i t ep h a s e as e r i e so fc o p p e r - b a s e d c a t a l y s t s h a db e e ns y n t h e s i z e da n de v a l u a t e dw i t ht h e c a t a l y t i c o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n o fm p r o m o t e r e f f l u e n t c a t a l y t i c w e ta i r o x i d a t i o n ， c h e m i c a lo x i d a t i o n ，u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na n db i o c h e m i c a lt r e a t m e n tw e r ec o m b i n e di nt h i s s t u d y t h ei m p a c to f e f f l u e n ta c i d i t y ，t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yd u r i n gt r e a t m e n to n 1 1 1 a b s t r a c t d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a se v a l u a t e d ac o p p e rs u p p o s e ds i l i c ac a t a l y s t w a sd e v e l o p e d a n de m p l o y e df o rd e g r a d a t i o no fs u l f u rs p e c i e s u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n sa n ds i m u l a t e d p r o c e s s i n gs i t u a t i o n ，t h ec a t a l y s ts h o w e d ah i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi na n1i - d a y - r u nt e s t w i t haf i x e d b e dc o n t i n u o u sf l o ws y s t e m w i t has p a c ev e l o c i t yo f2 8 0 0m l ( h m o l c u ) ，i n t h ef i r s t2 4ht h ea v e r a g ec o do ft h eo u t l e tw a t e rd e c l i n e dt o12 0 0m g lc o m p a r e dt ot h e i n i t i a l2 9 0 0 m g l t h e d e c r e m e n to fc o dw a s5 7 a n dc h a n g e dt o4 8 a f t e r c o n t i n u o u s l yr u n n i n gf o r 11 d a y s a no p t i m a lc o m p o u n dt r e a t m e n to f t h ew a s t ew a t e rb y c o m b i n a t i o no f c a t a l y t i co x i d a t i o n ，c h e m i c a l o x i d a t i o n ，u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o na n d b i o c h e m i c a lt r e a t m e n tr e s u l t e di nt h ea v e r a g ec o do ft h eo u t l e tw a t e rd o w nt o6 0 0 m g l ， w h i c hm e e t st h ee f f l u e n tc o n t r o lo f t i a n j i nf i r s tc h e m i c a lp l a n t i ti sn o t e w o r t h yt h a ta f 【e r t h ew a s t ew a t e rw a ss u b j e c t e dt ou l t r a s o n i ci r r a d i a t e da n dc a t a l y t i co x i d a t i v et r e a t m e n t ， t a m e da e r o b i cb a c t e r i ac o u l da c t i v e l yl i v ea sl o n ga s4d a y si ni t ，w h i c hi m p l i e dt h a tt h e t o x i c i t yo f t h ew a s t e w a t e r w a s r e m a r k a b l yd e p r e s s e d k e y w o r d s ：t i t a n i u mo x i d e ，b r o o k i t e ，a n a t a s e ，n a n o c r y s t a t l i n em a t e r i a l ，p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，s u l f u r - r i c hi n d u s t r i a le f f l u e n t ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，b i o c h e m i c a l t r e a t m e n t ，c a t a l y s t l v 一一 f 大掌硕士掌位论文化掌掌院2 0 0 l 级沮新 第一部分文献综述 随着经济的发展和人口的急剧膨胀人类对自然资源的开采利用日益深入。在造 就丰富物质条件的同时人类活动对环境和生态的影响也达到了空前严重的境地。废 水、废气、废渣大大增加，大量有毒有害的污染物随“三废”排放进入大气、水体、 土壤由此造成的污染已直接或间接地威胁到人类社会的可持续发展。另一方面，能 源问题和环境问题一样，也已成为制约工业社会生产生活水平提高的突出瓶颈，两者 均受到全球范围的重视。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 弄l l h o n d a t 。1 报道采用t i 0 2 光电极与铂电极组成光电化学体系， 使水分解为氢和氧，标志着一个多相光催化新时代的开始。依赖半导体材料的光电转 换特性有效地利用取之不竭的太阳能不仅可缓解能源问题的压力，同时半导体光催 化对降解环境污染物也具有独特的优越性。而钛氧化物材料作为重要的半导体材料和 光催化剂，尤其受到广大科研工作者的关注。 材料合成和废水处理分别是材料科学和环保领域的重要研究课题。本文从催化研 究角度出发选取钛氧化合物合成和高浓度有机废水处理为研究对象，因此有必要对 相关领域的研究沿革进行回顾。 1 半导体光催化剂及其研究 半导体多相光催化是近3 0 年发展起来的新兴研究领域，其研究可追溯至太阳能的 光电化学转化。在这三十年中。科学家们在半导体光催化领域中进行了大量的研究 工作，探索光催化氧化过程的机理。致力提高半导体微粒的光催化活性和光催化效率。 1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d l 23 1 首先验证了用t i 0 2 可分解水中氰化物，使光催化氧化技术在 环保领域的应用成为研究的热点。1 9 8 5 年，o i l i s l 4 发表了第一篇关于光催化在废水治 理方面应用的综述。1 9 9 1 年o l l i s 等陋】具体介绍y t i 0 2 光催化对氯代芳烃、表面活性 剂、除草剂及杀虫剂的降解结果。半导体光催化研究已迅速成为环保催化领域的热点。 1 1 半导体光催化剂的分类 。 半导体光催化剂的种类很多，迄今为止用于光催化研究的催化剂主要可分为单 一半导体光催化剂、金属离子搀杂半导体光催化剂和多元复合半导体光催化剂等类 型。以下分别简述之。 第一部分文献综述1 半导体光催化剂及其研究 1 1 1 单一半导体光催化剂 常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体峥j ，如：t 1 0 2 、w 0 3 、 z n o 、z n s 、c d s 、p b s 、f e 2 0 3 等，它们通常具有较高的带隙能f 7 i 。半导体光催化剂 用于有机化合物降解，带隙能须高于h 2 0 o h ( o h 一= o h + e ；e 0 = 一2 8 v ) 的还原电位， 且性质能在相当长时间内保持稳定。在上述单一化合物半导体材料中，金属硫化物因 易受到光阳极腐蚀，使用寿命有限；铁的许多结晶氧化物( 如戏一f e 2 0 3 、1 3 一f e 2 0 3 、 f e 2 0 3 、r l - f e 2 0 3 等) ，尽管带隙能较高且价廉，但它们易因光阴极腐蚀而影响其活性 和寿命，因而不是最佳的光催化材料；而z n o 为两性氧化物，化学性质不够稳定，易 生成z n ( o h ) 2 覆盖在z n o 颗粒表面使催化剂逐渐失活n 相对而言，t i 0 2 因其化学性 质稳定，抗光腐蚀能力强，难溶。无毒且成本低，是研究中使用最广泛的半导体光催 化材料，它能很好地利用波长低于3 9 0 n m 的紫外线，而不必使用昂贵和有害的人造光 源( 如高压汞灯等) 所发出的短波长紫外光。t i 0 2 广泛适用于整个环境保护领域，例如： 水的净化、废水处理、有害物控制、空气净化和水的消毒、灭菌等。因此，t i 0 2 已成 为最其开发前景的绿色环保型催化剂。 1 1 2 金属离子搀杂半导体光催化剂 为了加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷流动性以提高其催化活性，常常通 过对光催化壳颗粒进行表面处理和搀杂来对其进行修饰改性| 9 l 。金属离子搀杂可以在 半导体的表面引入缺陷位或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长o h 自由基的 寿命，从而有效地提高光催化效率。c h o i 等人【】o 】系统研究了过渡金属离子搀杂t i 0 2 的光催化性能与电子一空穴复合之问的关系，发现在以氯仿氧化和四氯化碳还原为反 应模型时，掺入0 5 f e 效果最佳，其量子效率可提高1 5 倍以上。但搀杂c 0 3 + 和a p 反而降低其光催化活性。这说明有些金属离子搀杂提高了t i 0 2 的光催化活性，有些金 属离子的搀杂影响很小。有的甚至降低t t i 0 2 的光催化活性。总的说来金属离子搀 杂对t i 0 2 的光催化活性的影响可能与搀杂离子电位、离子电子轨道构型、离子化合价、 离子半径等因素有关。 有效的金属离子搀杂应满足以下条件：1 ) 搀杂物应能同时捕获电子和空穴，使它 们能够局部分离：2 ) 被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。 1 1 3 多元复合半导体光催化剂 提高光催化剂活性的关键是如何降低光生电子与光生空穴的重新结合几牢。除了 前述的对单一化合物进行表面修饰、搀杂进行改性外，多元复合半导体在纳米结构上 一2 一 泞f 大掌硕士掌位论文化掌掌院2 0 0 1 衄l 沮新 的复合比单一半导体表现出更好的稳定性和催化活性1 。但复合半导体不同组元的能 带结构必须相匹配，这样才能通过复合效应提高其光电转换效率。例如：两种半导体 材料s n 0 2 与t i 0 2 ，它们的带隙能e g 分别为3 5 e v ( s n o z ) 和3 2 e v ( t i 0 2 ) ，在p h 为7 时， s n 0 2 的导带最低能级比t i 0 2 低。故前者能聚集光生电子并充当电子转移中心；而空穴 的运动方向与电子的运动方向相反，倾向聚集于t i 0 2 。光激发t i 0 2 产生的电子从其相 对较高的导带能级迁移至相对较低的s n 0 2 导带能级，而空穴则从s n 0 2 的价带能级迁 移至t i 0 2 价带能级，实现电子与空穴的良好分离，从而有利于提高反应速率。目前， 研究涉及的多元复合半导体光催化荆主要集中在二元复合体系，种类有s n 0 2 t i 0 2 】、 w 0 3 t i 0 2 、m o o t i c h i 吐s i 0 2 t i 0 2 1 z r 0 2 t i 0 2 1j 5 i 、c d s t i 0 2 j j 6 l 、a g i t i 0 2 、 c d s s n 0 2 等。 1 2 半导体光催化剂的制备方法 由于t i 0 2 光催化剂的优越性和在半导体光催化研究中的支配地位，下文主要以其 为讨论对象。 1 2 1t i 0 2 光催化剂的制备方法 t i q 光催化剂的制备方法很多，主要有气相合成法( 干法) 和液相合成法( 湿法) 。 气相法是通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相分解获得纳米级t i 0 2 ，d e g u s s a 公司著名的p 2 5 光催化剂即通过该法生产。液相法主要包括硫酸法、水解法、溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 法、超声雾化、热溶剂法等。一般采用水解法o ”l 和溶胶一凝胶法。 1 2 2 搀杂半导体光催化剂和多元复合半导体光催化剂的制备方法 金属离子搀杂半导体光催化剂和多元复合半导体光催化剂可通过溶胶一凝胶方 法1 2 1 ) 、共沉淀法i ”i 、浸渍法剐、分步沉淀法和水解法1 2 4 1 制备。般采用溶胶一凝胶 方法，例如：f e t i 0 2 可以通过乙酰丙酮络铁( 1 1 1 ) f e ( a e a e ) 3 和四氯化钛( t i c l 4 ) 采用 溶胶一凝胶方法制各。 1 3 半导体光催化剂的反应机理 半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定的。根据定义，半 导体晶粒的能带结构通常由一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d v b ) 和一个空的 高能导带( c o n d u e t i o nb a n d c b ) 构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称 为禁带宽度，其能差为带隙俞d ( e n c r g yb a n dg a p ，e g ) 。半导体的带隙能一般为0 2 3 0 e v 。当用光子能量大干带隙能的光照射半导体时，价带上的电子获得光子的能量 一3 一 第一部分文献镍述l 半导体光催化荆及其研究 而跃迁至导带，形成光生电子( e 一) ，而价带中则相应地形成光生空穴( h + ) 。由于半导体 能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式 迁移，与吸附在半导体催化剂粒子表丽上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格 缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在 催化剂粒子表面的o f f 或h 2 0 发生作用生成o h 。o h 是一种活性很高的粒子，能够 无选择性地氧化多种有机物并使之矿化通常披认为是光催化反应体系中主要的氧化 荆。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧，这些活性氧自由基也能 参与氧化还原反应。该过程如图l l 所示”“l 。 光催化反应的量子效率低卜1 0 “) 是阻碍 其实用化的关键因素之一。光催化反应的量 子效率取决于载流子的复合几率。载流子复 合过程则主要取决于两个因素：载流子在催 化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。 增加载流子的俘获或提高表面电持迁移速率 能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应 的量子效率。电子和空穴复合速率很快在 t i 0 2 表面可在1 0 - 9 s 以内完成，而载流子被俘 获的速率相对较慢，通常在1 0 7 1 0 。8 s 内完 成。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂 在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化 剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面 h+hoo+ v i i b h h 2 0 ，r h h o o p , - 图1 - 1 半导体光催化反应机理示意图 f i g u r e1 - 1 s c h e m eo fp h o t o c a t a i y t i c m e c h a n i s mo v e rt i t a n i a 晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够 及时与电子作用，通常能够抑制电子与空穴的复合，例如：e 1 m o r s i 等t ”j 发现溶液中 含1 0 - 3 m l 的a g + 时，其光催化效率显著提高，原因在于a g + 作为电子受体接收电子还原 成金属银，从而减少了空穴一电了复合的几率。 光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是o h 还是空穴，一直存在争论，许多学 者认为o h 起主要作用1 3 0 - 3 2 1 。e s r 研究结果证实了光催化反应中有o h 及一些活性氧 自由基存在口”，m a o 等p 4 】则证实了氯乙烷降解的速率控制步骤是o h 对c h 键的攻 击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气 相反应，空穴直接参与氧化可能是其反应的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由 基能够同时作用，有时溶液的p h 值也决定了是羟基自由基还是空穴起主要作用p ”。 4 龠开大掣q 页士掌位论文 化掌掌棚电l 强退新 a s s a b a n e 等6 i 研究l ，2 ，4 一三羧基安息香酸光催化降解时，认为羟基自由基与空穴存在 互相竞争。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重要。最近i s h i b a s h i 等l 通过测定 反应过程中o h 和空穴的量子产率来推测它们在反应中所起的作用，结果发现o h 的 产率为7 x l o ，空穴的产率为5 7 x 1 俨而一般的光催化反应其量子效率在l o _ 2 这一 数量级，由此认为空穴在光催化反应起主要作用。 1 4t i 0 2 晶型对光催化活性的影响 二氧化钛有三种常见结晶态，即板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛r f f - ( a n a t a s e ) 和金红石 ( r u t i l e ) 。锐钛矿和金红石属四方晶系，板钛矿属正交晶系。图1 2 显示了三种晶型的晶 胞结构。在这三种结晶态中，每个t ；4 + 被6 个0 2 一构成的八面体所包围，其差别就在于 八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。这些结构上的差别导致了三种晶型有不同 的密度和电子能带结构。 _ 0 f ，0 l r o o “ 0“0 【2 i f 0o 。悔 0 。吼“。 cl2 ( a )( b ) ( c ) 图l 一2 三种典型二氧化钛( a ) 金红石，( b ) 锐钛矿和( c ) 板钛矿晶型的结构 f i g u r e1 - 2r e p r e s e n t a t i v es p a t i a ls t r u c t u r e so ft h r e ec o m m o nt i t a n i a s ( a ) r u t i l e ， ( b ) a n a t a s ea n d ( c ) b r o o k i t e 长期以来，研究t i 0 2 光催化性能主要用其锐铰矿和金红石两种晶型，主要原因是 锐钛矿和金红石容易获得而单一晶楣的板钛矿很难制备。一般而言，锐铁矿催化活 l 性高于金红石1 3 8 1 9 ，这主要是由于：i ) 金红石的带隙能较小( 锐钛矿e g 为3 2 3 e v 。金 红石融为3 0 2 e v ) ! 州：2 ) 锐钛矿晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空 位捕获电子而金红石晶型是t i 0 2 最稳定的热力学结构具有较完美的结晶形态，缺 一5 第一部分文献镍述 1 半导俸光催化剂及其研究 陷少，光生空穴和电子容易复合，从而影响其催化活性；3 ) 锐钛矿晶面( o l o ) 与一些环 状有机物分子在结构上较易匹配，能有效地吸附有机物h i 】；4 ) 在高f - 9 7 3 k 热处理过 程中，锐钛矿向金红石相转化，在t i 0 2 表面发生急剧的不可逆的脱羟基反应，即金红 石相的表面羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基可俘获空穴，产生o h ，同时吸 附、活化氧气分子( 捕获电子) 和有机分子。换言之，氧在t i 0 2 表面的吸附取决于其表 面羟基化程度；5 ) 金红石光催化活性低，还可能与高温处理过程粒子烧结引起比表 面积锐减有关”“。 目前对引起不同晶型t i 0 2 的光催化活性差异的原因还存在不同的解释。根据 b i c k l e y 等m 1 的研究发现共生锐钛矿和金红石的混晶往往具有很高的光催化活性。 混晶具有高活性的原因是由于两种结构混杂，增大了半导体氧化物晶格内的缺陷密 度，提高了载流子的浓度，使得电子一空穴数量增多，因而具有更强的捕获溶液组分 ( h 2 0 、0 2 和有机物) 的能力，显示出更强的光催化活性。混晶具有高活性的原因还在 于当锐钛矿晶体的表面生长了一层薄的金红石结晶时，能有效促进锐钛矿晶体的光生 电子一空穴的分离( 混晶效应) 。但是，当因两种结构混杂而增大载流子浓度引起的光 催化活性升高不足以抵消因比表面积降低导致的光催化活性下降时，混晶共生对光催 化性能的影响总体表现为负效应。 虽然近年来合成单一板钛矿型t i 0 2 的工作取得了一定进展【4 5 | ，但相对锐钛矿和金 红石的合成条件仍比较苛刻，对其研究甚少。o h t a n i 等1 4 6 j 报道，高纯纳米板钛矿相二 氧化钛在异丙醇脱氢和银沉积反应中表现出很高的光催化活性。与锐钛矿和金红石相 比较，板钛矿有一些独特的性质1 4 7 】：其结构中t i 0 6 八面体的排列方式使得晶体中沿c 轴方向形成一通道，一些较小的阳离子，如氢离子或锂离子可以结合于其中。此外， 板钛矿结构中八面体链的特殊连接方式，还导致其( 1 0 0 ) 晶面上会有裸露的0 原子从 而使其成为催化反应中的活性原子。这使得板钛矿在催化及能源材料等领域有潜在的 应用前景其合成及光催化和电化学性质有待深入研究。 1 5 半导体光催化剂的应用 光催化剂具有良好的氧化能力，可以分解破坏许多有机物分子。截至目前，详细 研究过的有机物分子己达1 0 0 余种以上，其中很大部分是环保领域密切关注的污染物 包括有害气体及污水中的卤代有机物 4 9 , 4 q i 、农药、染料、表面活性剂例、臭味物质。 光催化剂也用于消毒、脱色、除臭等处理过程。 光催化剂不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还可用于有机物合成。t a d a 等”1 6 南开大掌硕士掌位论文化学攀院2 0 0 l 氟沮新 报道了由金红石型t i 0 2 微粒光催化使l ，3 , 5 ，7 一四甲基环四氧硅烷开环聚合，在催化 剂表面形成了聚甲基氧硅烷( p m s ) 。h o f f m a n 等人1 5 2 1 研究了量子尺寸的c d s 光催化引 发丙烯酸甲酯聚合的情况，并与其它的催化剂引发聚合的能力作了比较，发现活性顺 序为t i 0 2 z n o 5 0 0 a t m ) ，直接或间接地作用 于水体中的化学污染物并导致其降解。研究表明，超声辐射可使小至四氯化碳大至分 子量达数十万的聚合物降解或改变其结构。超声波不但对污水中非极性、易挥发的链 状有机物有快速、明显的降解作用，对水体中极性、难挥发有机物( 如苯酚、苯胺、 单环芳烃、稠环芳烃、杂环化合物等) 也有良好的处理效果。在结构和规模上，已出 现适合于工业化生产的不同类型超声辐射装置。由此可见，超声辐射技术在废水处理 中具有推广应用的广阔前景。然而。单纯的超声辐射处理一般不能使有机物分解完全， 超声辐射技术不仅受超声波频率、声能强度以及声能密度的影响，而且受处理体系的 溶液p h 值、初始浓度、温度、粘度等因素影响，此外，反应器的结构也影晌超声处 一1 3 一 第一部分文献综述2 高浓度有机废水及其治理 理效果。因此，仅仅使用超声辐射技术处理的废水一般不能达标排放。这就决定了超 声波技术的两大发展方向：一是在超声辐射处理中添加催化剂强化超声处理效果。二 是超声辐射技术与其它处理技术联合使用。这两方面的研究虽然取得了一定的进展， 但基本还处于探索阶段，同时研究对象多为单一物系或模拟多组份废水，如何将其应 用于难降解的实际多组分废水也是目前超声辐射处理工艺的重要研究内容。 3 选题目的和意义 综上所述，半导体光催化剂的种类很多，二氧化钛作为代表性材料，由于其良好 的光催化特性受到广大科研工作者的关注。由于高纯板钛矿相二氧化钛的合成比较困 难，虽然近年来合成单一板钛矿型t i 0 2 的工作取得了一定进展，但相对于锐钛矿和金 红石其研究报道很少。板钛矿在结构上区别于锐钛矿和金红石的特性，使其在催化及 能源材料等领域有着更好的潜在应用前景，其合成及物理化学性质有待深入研究。 水处理是环保领域的重要研究方向之一。对于有机废水，尤其是难降解的高浓度 有机废水( 如染料中间体生产废水、制药废水、有机合成及助剂生产废水等) 的治理， 因废水自身悬浮物浓度低、有机物主要以溶解状态存在，常规化学药剂无法絮凝，废 水的生物毒性限制了常规生化处理的直接应用，催化氧化技术运行成本又很高，因此 目前还缺少投资省、运行费用低且效果好的处理方法。 天津市有机一厂在生产橡胶硫化m 促进剂过程中每日产生大量富硫废水( 以下简 称m 促进剂废水) ，气味刺鼻，严重污染对大气和水体，其治理一直是该企业的难题， 故委托天津市环境保护科学研究院与本课题组进行相关研究。 因此，本论文结合文献调查结果选择钛氧化合物材料合成和高浓度有机废水处 理为研究对象。具体分为以下两方面内容： i 研究改进钛氧化物材料的合成方法，优化合成条件，期望合成出包括高纯板 钛矿等钛氧化合物材料，并对其进行理化性质表征： 2 以实际应用为目的，针对m 促进剂废水的治理，以超声辐射技术的两大发展 方向为切入点，将超声辐射与催化氧化和生化处理技术相结合探索开发高浓度工业 有机废水的复合治理新工艺，提高处理效率，降低运行成本。此研究对保护生态环境 和人体健康，具有重要的理论和现实意义。 一1 4 一 第二部分实验部分 1 原料与试剂 名称 级别 醋酸铜 a r 硝酸铈 a r 氯化亚铜 a r ， 硫酸钛 c p 硫酸钙 c p 硫酸银 c 。p 硫酸汞 a r 硫酸亚铁铵 a r 硫酸亚铁 a r 氢氧化钠 a r 氨水 a r ，2 5 v 阻q 过氧化氢a r 3 0 a q 安替福民( 1 0 n a o c i 溶液) a r 乙二胺a r b 内5 6 a r 乙醇 a r 硫酸 a r 粗孔硅胶工业品，4 8 m m 聚合硫酸铁溶液工业级市售品 2 实验仪器及装置 名称规格型号 超声波细胞粉碎机 j y 9 2 2 d 恒流泵hl2 生产厂 天津市化学试剂三厂 公私合营华贸化工厂 天津市化学试卉g 三厂 上海化学试剂公司 天津市化学试剂总厂 国营广州市立新化工厂 泰兴市化学试剂厂 天津市天大化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市广成化学试剂有限公司 天津市化学试剂三厂 天津市东方化工厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 a l & i c h ，u s a 天津化学试剂有限公司 北京化工厂 青岛海洋化工有限公司 生产厂 宁波新芝科器研究所 上海市沪西仪器厂 一1 5 一 冀k ；部分实验部分 电热干燥箱 电动搅拌器 磁力搅拌器 高速离心机 锥形瓶 不锈钢反应釜 聚四氟乙烯内衬 无油空气压缩机 d h 一2 0 4 d 一7 4 0 l 8 1 2 l g 一2 4 a 1 0 0 m l 5 0 m l 5 0 m l 3 5 m l w m 4 天津市中环实验电炉有限公司 天津市华兴科学仪器厂 上海市司乐仪器厂 北京医用离心机厂 天津玻璃仪器厂 自制 自制 天津市医疗器械厂 3 材料合成及处理 3 1 钛氧化合物的合成 3 1 1 溶胶一凝胶法 称取一定量t i ( s 0 4 ) 2 配镱i j 成水溶液，在快速搅拌下缓慢演加至含b r j 5 6 的n a o h 溶 液中- 体系典型配比为n ( t i ( s 0 4 ) 2 ) ：h ( b r u 5 6 ) ：h ( n a o h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 0 ：0 1 ：( 3 肚5 0 ) ：2 3 0 。将 混合物在室温下搅拌1 2 h ，离心分离固体产物，置3 9 3 k 干燥1 2 h ，用溶剂在室温下萃 取一定时问，洗涤，过滤，晾干后在8 2 3 k 下焙烧3 h 得到样品。 3 1 2 超声一水热晶化法 超声一水热晶化法合成采用摩尔比为n ( t i ( s 0 4 ) 2 ) ：n ( x ) ：n ( 1 - 1 2 0 ) = 1 0 ：5 0 ：3 9 0 的混合物 体系其中x 为沉淀剂n a o h 或n h 3 h 2 0 。典型步骤为：配制t i ( s 0 4 ) 2 水溶液置冰水浴 中，将超声波细胞粉碎机探头置于溶液中，在超声辐射( 功率5 0 0 w ，辐射时间2 0 s ， 间歇时间0 3 0 下将沉淀剂水溶液滴加至上述溶液中全程时间1 o h 。离心分离沉淀物， 洗涤，所得固体按液固比为3 0 m l g l 七例与水混合，在4 7 3 k 下晶化1 2 h 。固体经离心分 离、洗涤、干燥后得到样品。 3 1 3 水热晶化法 水热晶化法合成采用摩尔t t ；y 口n ( t i ( s 0 0 2 ) ：n ：n ( h 2 0 ) = 1 o ：5 0 ：3 9 0 的混合物体系。 其中z 为沉淀剂n a o h 或n h 3 h 2 0 。典型步骤为：称取定量t i ( s 0 4 】2 配制成水溶液， 在快速搅拌下将一定浓度的沉淀剂缓慢滴加：至t i ( s 0 4 ) 2 溶液中，在室温下搅拌3 h ，离 心分离沉淀物，洗涤，所得固体按液固比为3 0 m l l g 比例与蒸馏水混合，在3 7 3 5 0 3 k 下晶化6 - - 4 8 h ，离心分离固体产物，洗涤、干燥后得到样品。 一1 6 一 ；o r 开大学| 彝士掌位论文 化掌掌院2 l 衄- 沮新 3 2 废水处理催化剂的制备 3 2 1c u h p 0 4 h 2 0 称取一定量n a 2 h p 0 4 配制成溶液，在快速搅拌下缓慢滴加至c u s 0 4 溶液中，体系 典型配比为n ( c u s 0 4 ) ：n ( n a 2 h p 0 4 ) ：n ( h 2 0 ) = 3 o ：2 0 ：1 2 5 ，将混合物在室温下搅拌l h 。抽 滤，固体在室温下晾干，得至u c u h p 0 4 h 2 0 催化剂。 3 2 2c u 3 ( p 0 4 ) 2 3 h 2 0 取一定量n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 ，在快速搅拌下滴加至c u a c 2 溶液中，继续