（物理学专业论文）有机电致发光二极管的制备及电子注入特性研究.pdf

摘要 摘要 一信息社会的发展以及信息技术的发展，使得半导体发光材料和发光器件的 研究日趋全面和深入。例如，在光显示领域中，人们希望用廉价实用的材料来 实现大屏幕、低功耗、高稳定性的全色显示。因此，有机薄膜电致发光器件就 成了近年来研究的热点o 、本工作主要涉及新型有机电致发光器件的制备及相关 物理问题研究，具体内容如下： 一、有机发光器件制各和特性研究。在有机分子柬气相沉积系统上成功地 制备了有机电致发光薄膜器件，器件基本结构由金属l i f a l q n p b c u p c i t o 多层薄膜组成，其中金属( m g a g 合金和或a 1 ) 为器件阴极( 注入电子) ，l i f 为缓冲层，a l q 为电子传输及发光层，n p b 为空穴传输层，c u p c 为缓冲层，i t o 为透明阳极( 注入空穴，光从该透明电极射出) 。同时分别制备了d m q a 掺杂a l q 的绿光器件和d c j t b 掺杂的红光器件，对器件的i v 及b v 特性进行了研究。 绿光器件可发出明亮的绿光，波长位于5 3 0n m 左右，最高亮度为1 4 0 0 0c d m 2 ， 最高效率为5 0c d a 左右：红光器件发光波长位于6 3 0n m 左右。初步研究了 不同预处理工艺及水汽对器件性能的影响。在上述单元器件的基础上，成功地 制备了6 4 x 6 4 点阵的矩阵显示屏原型，点阵分辨率为1 条线m 。研究了点阵器 件中的交叉效应( c r o s s - t a l k ) ，发现通过合适的预处理工艺和薄膜淀积工艺及 适当的后处理工艺，可以完全避免点阵器件中的交叉效应。为制备高分辨率的 点阵器件积累了许多有价值的参考数据。发明了器件后处理工艺及装置井一一 ， 二、运用缓冲层提高器件电子注入效率。载流子的注入直接影响到器件的 性能。已有实验表明，选择低功函数的金属做阴极、或者在阴极与a l q 之间插 入一薄层绝缘材料作为缓冲层。可以显著改善载流子的注入，降低开启电压， 三、硅基有机微腔的电致发光研究。首次报道了硅基有机微腔的电致发光。 该微腔结构由夹在半透明金属膜和多孔硅分布b r a g g 反射镜( p s - d b r ) 之间的 有源有机多层膜组成。半透明金属膜由2 0l 、l l la g 构成，充当发光器件的阴极和 微腔的上反射毽：冶源多层膜由a 1 ( 1n m ) l i f ( 。5n m ) a l q 3 a l q 3 ：。c j t b 摘要 n p b c u p c i t o s i 0 2 组成，其中的a 1 l i f 为电子注入层，i t o 为正电 极，s i o ，为使正、负电极电隔离的介质层。该d b r 是采用设备简单、成本低廉 且非常省时的电化学腐蚀法用单晶s i 来制备的：该p s d b r 的反射谱的高反射 区( 阻止带) 宽1 6 0n i l l 且其反射率可达99 。微腔器件的e l 谱的半高宽可 由无微腔的7 0r i m 窄化为有微腔时的12n m ，且为单峰发射，非共振模得到有 效抑制：与非微腔器件相比，该微腔在谐振波长处e l 的强度增强了四倍。本文 光 安 水处理系统、超声清洗、有机溶剂清洗、臭氧和氧等离子体清洗等) 、以及器件 的光电特性( i b v 和色纯性等) 的测试仪器。实验设备基本正常后，进行了 大量的、以提高器件性能为目的的尝试试验，在i t o 基片的湿法与干法预处理、 器件的寿命与稳定性、掺杂剂浓度的精确控制、器件特性的重复性以及降低器 件的驱动电压等方面开展了大量的实验工作，积累了大量经验；同时，在制备 较大面积的有机发光阵列显示屏方面也作出了具有自己特色的工作。这些工作 关键词：有机发光材料，有机发光器件有机分子束芋相沉积，电致发光，电 子注入，多孔硅微腔，矩阵显示屏 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c ho f s e m i c o n d u c t o rl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa n dl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s i sp r o g r e s s i n gw i d e l ya n dd e e p l yd u et ot h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e v e l o p m e n to f i n f o r m a t i o n a lt e c h n o l o g ya n di n f o r m a t i o n a ls o c i e t y f o re x a m p l e ，i nt h ea r e ao f i n f o r m a t i o nd i s p l a y i n g ，p e o p l ea r el o o k i n gf o r w a r dt oo b t a i n i n gc h e a pa n dp r a c t i c a l f u l l c o l o rb i g ，a r e ad i s p l a y sw i t hh i g hs t a b i l i t ya n d l o wp o w e rc o n s u m p t i o n t h e r e f o r e ， o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) b e c o m eh o tr e s e a r c ht o p i cr e c e n t l y i nt h i s r e p o r t ，t h ef o c u si sm a i n l yo nt h ef a b r i c a t i o no f n e wo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，a n d o np h y s i c sr e l a t e dw i t ho l e d s t h ef o l l o w i n gh a sb e e nd o n e ： f i r s t l y , t h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dw i t han e w l y e s t a b l i s h e do r g a n i cm o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o ns y s t e m , a n dc h a r a c t e r i s t i c so fd e v i c e s h a v eb e e ns t u d i e d t h et y p i c a ls t r u c t u r eo fa no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d ei s m e t a l l i f a i q n p b c u p e i t o i nw h i c hm e t a l ( m g h ga l l o yo ra 1 ) s e r v e s a sc a t h o d e i r l j e c t i n ge l e c t r o n s ，l i fab u f f e rl a y e r , a l qe l e c t r o nt r a n s p o r t a t i o nl a y e ra sw e l ta s e m i t t i n gl a y e r , n p bh o l et r a n s p o r t a t i o nl a y e r ，c u p cab u f f e rl a y e r , a n di t o t r a n s p a r e n ta n o d ei n j e c t i n gh o l e si n t od e v i c e a l s of a b r i c a t e da r ed m q a - d o p e da l q d e v i c ee m i t t i n gg r e e nl i g h tp e a k e da ta b o u t5 3 0l u nw i t hb r i g h t n e s so f1 4 0 0 0e d m 2 a n de f f i c i e n c yo fa r o u n d5 0e d a ，a sw e l la sd c j t b - d o p e da l qd e v i c ee m i t t i n gr e d l i g h tp e a k e da ta r o u n d6 3 0n r n b a s e du p o nt h ee x p e r i e n c ef o rt h ea b o v es i n g l e d e v i c e s ，a6 4 x 6 4p i x e l sp a s s i v em a t r i xd i s p l a yp r o t o t y p ew i t hr e s o l u t i o no f1l i n ep e r r a i nh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d t h ec r o s s - t a l kd e f e c t sh a v eb e e no v e r c o m eb y u s i n gp r o p e rp r e a n dp o s t - t r e a t m e n tp r o c e s sa n dp r o p e rf i l md e p o s i t i o nm e t h o d t h e r e f o r et h ed a t af o rt h i sl o w - r e s o l u t i o nm a t r i xd i s p l a ys h o u l db ev a l u a b l ef o rt h e f a b r i c a t i o no f f u t u r eh i g h - r e s o l u t i o nm a t r i xd i s p l a y s s e c o n d l y , i ti sw e l lk n o w nt h a tt h ee f f i c i e n c yo fc a r r i e ri n j e c t i o ni sam a i ne f f e c t o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e0 l e d s m e t h o d su s u a l l yu s e di n c l u d es e l e c t i o no fal o w w o r kf u n c t i o nm e t a la sc a t h o d e a n d o ri n s e r t i o no fai n s u l a t et h i nf i l m 淞ab u f f e r l a y e rb e t w e e nc a t h o d ea n do r g a n i cl a y e r , l e a d i n gt oe f f i c i e n t 咖r i e ri n j e c t i o na n d h e n c el o w e r i n go fo n s e tv o l t a g e w eh a v e ，a c c o r d i n gt ot h et u n n e l i n gm o d eu s i n gs o c a l l e dw k ba p p r o x i m a t i o n ，c a l c d a t e dr e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n j e c t i n ge f f i c i e n c ya n d t h i c k n e s sa n dv a r i e t yo fi n s e r t e dm a t e r i a l a n df o u n dt h a ti n s e r t i o no fap r o p e rt l l i c k i n s u l a t eb u f f e rl a y e rd od e c r e a s et h eo n s e tv o l t a g ea n di n c r e a s et h ee f f i c i e n c yo ft h e d e v i c e ，c o n s i s t e n tw i t ht h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e d a b s t r a c t _-_-_-_一 t h i r d l y , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o ms i b a s e do r g a n i cm i c r o c a v i t yh a sf i r s t l y b e e na c h i e v e di nt h ep r e s e n tw o r k t h em i c r o c a v i t yi sm a d eu po ft h ec e n t r a la c t i v e m u l t i l a y e r ss a n d w i c h e db e t w e e nas i l v e rf i l ma n dap o r o u ss i l i c o nb r a g gr e f l e c t o r ( p s d b r ) ，f o r m e db ye l e c t r o c h e m i c a le t c h i n go fp + 一s is u b s t m t ei nt h ee l e c t r o l y t eo f h f ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0m i x t u r e t h ec e n t r a la c t i v em u l t i l a y e r sc o n s i s to fa i ( 1n n l ) l i f ( 0 5 m n ) a l q 3 a l q 3 ：d c j t b n p b c u p c i t o s i 0 2 t h e p e a k w i d t h so f t h e e l s p e c t r aa r eg r e a t l yr e d u c e df r o m7 0n n qt o1 2 啪a sc o m p a r e dw i t ht h o s em e a s u r e d f r o mn o n c a v i t ys t r u c t u r e s n o t et h a tt h ee le m i s s i o nf r o mt h ec a v i t yd e v i c e si s s i n g l e m o d e ，a n dt h eo f f - r e s o n a n to p t i c a lm o d e sa r eh i g h l ys u p p r e s s e d m o r e o v e r , a n i n c r e a s eo faf a c t o ro fa b o u t4o ft h er e s o n a n tp e a ki n t e n s i t yi so b s e r v e d i na d d i t i o n ， t h ec u r r e n t - b r i g h t n e s s v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c sa n de f f e c tp a r a m e t e r so nt h el i f e t i m eo f t h ec a v i t yd e v i c e sa r ea l s od i s c u s s e d t h ep r e s e n tt e c h n i q u ef o ro b t a i n i n ge n h a n c e d e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nf r o ms i b a s e d o r g a n i cm i c r o c a v i t ym a ya l s o h e a l t e r n a t i v en o v e le f f e c t i v em e t h o df o rr e a l i z i n ga l l - s i - b a s e dp h o t o n i cd e v i c e sa n d o p t o e l e c t r o n i cd e v i c ei n t e g r a t i o n f i n a l l y ，ih a v eb e e ne n g a g e di ne s t a b l i s h m e n ta n dm a i n t e n a n c eo fa nu h v o r g a n i cm o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o n ( o m b d ) s y s t e m ( h o m e - m a d e ) ，i n c l u d i n gt h e p r e t r e a t m e n te q u i p m e n t ( s o n i c a t i o ni nd e t e r g e n to rs o l v e n t , u v - o z o n eo r0 一p l a s m a t r e a t m e n t ) f o ri t os u b s t r a t e ，a n dt h em e a s u r e m e n ta p p a r a t u sf o rt h ee l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sf i - b - va n dc h r o m a t i c i t y ) o f o l e d s i tt o o km e m o r et h a no n e y e a r t od ot h e s ew o r k sf o rl a b o r a t o r yc o n s t r u c t i o na n dp r e p a r a t i o np r o c e d u r e ，a l t h o u g hn o p a p e rc o u l db ew r i t t e nw i t ht h e s ew o r k s k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ；o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ；o r g a n i c m o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o n ；e l e c t r o l u m l n e s c e n e e ；e l e c t r o ni n j e c t i o n ； p o r o u ss i l i c o nm i e m e a v i t y ；m a t r i xd i s p l a y s 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 在过去十多年里，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临。计 算机技术和计算机网络的快速发展，移动电话以及电子贸易的蓬勃发展，所有 这些新通信技术革命的诸方面造就了一个“信息时代”的二十一世纪。信息的 捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的改善紧密 地结合在一起了。有资料表明，对于一个人来说，其信息的7 0 以上来至于视 觉。因此，在人类同信息的所有联系媒介中，信息显示装置至关重要，这直接 关系到人类所获得信息的质量好坏、需要的时问多少、对人类健康的影响大小 等。信息显示从最简单的开关灯泡指示灯、七节数码显示器到简单的单色阴极 射线管显示器( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 再到全色大屏幕( 大于1 0 0 平方米) 户外显示屏和超大超薄的等离子体彩色电视机。 电致发光( e 融蜘h 咖e 8 c e n c e ，e l ) 是指在电场作用下，依靠电流和电场 的激发使材料发光的现象，它是一种使电能直接转化成光能的过程。e l 器件， 如平板显示器、发光二极管和激光二极管等，在光源、照明、显示及光通讯等 诸多方面都得到了广泛的应用。e l 器件的研究既涉及固体体系中复杂的元激发 和传输特性等量予物理问题，又往往与微腔、波导等光电子器件中电磁波和电 磁场的性质密不可分，因此，它在理论和实践两方面都有很重大的意义。 最早研究和开发的固体e l 材料主要是无机化合物半导体材料，包括v 、 i i 和族二元和三元化合物【i l 。由这类无机材料制成的器件具有结构坚 固、驱动电压低、使用寿命长、高效、可靠等优点，然而同时也存在着成本高、 加工困难、发光颜色难改变及蓝光材料不易获得等闯题。其它显示器，如阴极 射线管、等离子体显示器和荧光显示管，着用在一些便携设备中，则体积过大， 耗能过多。目前所使用的液晶显示器，由于其视角小，且需背照明，因此它的 应用也受到很大限制m 。因此，由传统材料制成的e l 器件难以满足现代应用中 的多色化、多功能、大面积平板显示等要求，其应用局限性正日益显得突出起 来。 第一章前言 和传统的电致发光材料比较起来，有机半导体材料的e l 研究起步并不晚： 1 9 6 3 年，m p o p e 等人【3 】在蒽单晶片的两侧加上直流电压，观察到了e l 现象， 随后，其他一些研究工作者也发现了类似的有机晶体的发光现象1 4 5 l 。p s v i n c e t t 等人1 6 7 采用了真空蒸镀法制成了有机薄膜e l 器件。19 7 7 年，c k c h i a n g 等 人首次报道了具有金属导电性能的聚合物后，此类材料引起了广泛的关注。 b r i t a i n ，sn a t i o n a lp h y s i c a ll a b 的r h p a r t r i d g e 于1 9 8 3 年首次观察到了聚合物 的e l 9 1 。但是这些早期的有机材料e l 研究存在载流子注入效率低，驱动电压 高，外量子效率低，成膜质量差，容易击穿等缺点，未能引起人们的关注。直 到1 9 8 7 年e a s t m a nk o d a k 公司的c w t a n 9 0 0 1 和1 9 9 0 年c a m b r i d g e 大学的j h b u r r o u g h e s t “等人报道了高效率的o l e d s 才将该领域的研究推进到一个前所未 有的高度。 t a n g 等人首次采用一种固体荧光效率高，并且能用真空蒸镀法制成均匀致 密的高质量薄膜的有机物a l q 作为发光材料，制成有机e l 器件，取得有机e l 研究史上划时代的进展。此外，为了提高电荷的注入效率，他们还引入了一种 空穴迁移率很高的有机材料芳香二胺类化合物( d i a m i n e ) 作为空穴传输层，这 样制成的双层有机e l 器件具有低驱动电压( 1 0v 左右) 、高亮度( 1 0 0 0 c d m ：) 、高效低耗( 1 5l m w ) 等优良性能。从此，有机电致发光的研究成为世 界性的研究热点之一。 b m r o n g h e 据等人发现导电高分子材料p p v 具有良好的e l 性能。这个发 现将有机e l 材料的研究开发推广到大分子聚合物领域。由于聚合物材料的热 稳定性、柔韧性和机械加工性能都比有机小分子材料优越，并且器件的制作工 艺更加简单，因而聚合物已逐渐成为有机e l 领域与有机小分子材料并驾齐驱 的另一重点研究方向。 ， 1 9 9 6 年，t a n g t ”i 等人报道了用a l q 制备的器件，在2 0m a c m 2 的电流驱动 下，初始亮度为5 1 0c d m 2 ，寿命超过4 0 0 0 小时。当他们在a l q 中掺入一种叫 变形喹丫啶( n n d i m e t h y l q u i n a e r i d o n e ，d m q a ) 的材料后所制备的器件，在2 0 n a c m 2 的电流驱动下，初始亮度跃升为1 4 0 0e d m 2 ，寿命超过7 5 0 0 小时，虽然 掺杂剂的效应尚未完全被理解，但这个结果将有机e l 的研究推向一个前所未 有的高度。根据这个结果，若器件初始亮度为1 0 0c d m 2 的话，寿命估计可达5 0 0 0 0 第一章前言 小时。 在1 9 9 6 年5 月于美国加州s a nd i e g o 举行的信息显示会议( s i d ) 上，日本 的先锋( p i o n e e r ) 公司展出绿色有机e l 显示器样机，该样机具有1 6 0 0 0 个象 素( p i x e l s ) 和大于5 0 0 0 小时的寿命，目本的i d e m i t s uk o s a n 公司也展出长寿 命有机e l 彩色显示器样机。1 9 9 7 年，剑桥显示技术中心( c d t ) 的c a r t e r 等 人报道了用改良p p v 制备的器件，在5 0m a e m 2 的电流驱动下，初始亮度为1 0 c d m 2 ，效率约为0 叭l m w ，在室温条件下寿命超过7 0 0 0 小时，在8 0 。c 条件 下寿命也大于1 1 0 0 小时呻l 。1 9 9 8 年4 月，c d t 制备的高聚物e l 器件，在3 4 v 的电压驱动下，初始亮度可达1 0 0e d m 2 ，效率约为8 6l m w 。最新的o l e d s 性能报道( s i dd i g e s t ，m a y ，1 9 9 9 ) 表明，有机小分子和聚合物的有机电致发 光器件( o l e d s ) 的最高效率均已超过2 0l r n w ，视频( v i d e o ) 亮度连续工作 寿命也都超过】0 4 小时。 目前，有机小分子和共轭高聚物薄膜电致发光器件的研究均已经取得了突 破性的进展，相关的各项性能指标都达到并超过了无机l e d s 。和无机电致发 光器件相比，有机电致发光器件( o l e d s ) 兼具许多优点：高效率、高亮度、 宽视角、低功耗、自发光、驱动电压低、响应速度快、全色、易制成超薄大 面积，能满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求。最吸 引人之处是其优良的性能价格比。另外，有机发光材料以其固有的多样性为材 料选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和剪裁，能够满 足不同的需要。因而，有机电致发光器件正受到学术界和工业界越来越多的关 注。目前其研究的重点为器件的可靠性研究，全色器件的研制和以提高器件效 率为目标的注入、输运和发光的机理研究。 1 2 有机电致发光材料及器件结构 有机e l 材料按其化合物分子结构可以分为两大类，即有机小分子荧光材料 和高分子化合物类。理想的有机e l 材料应该同时具备以下四个条件： a 良好的半导体特性，即能够传导电荷载流子： b 高量予效率的荧光特性： c 良好的成膜特性，能够制成厚度为几百埃的均匀致密无针孔的薄膜； 第一章前言 d 材料稳定，并具有良好的机械加工性能。 当然，有机e l 材料由于其分子结构的不同，满足上面四个条件的程度各不 相同，各有其优缺点。本文中所用到的有机小分子发光材料主要有：有机e l 材料a l q ，空穴传输材料n p b 及发光层掺杂材料d c j t b 和d m q a ，其中d c j t b 是红光掺杂材料，d m q a 是绿光掺杂材料。 ii ii i i 单层器件s h - a 双层器件s h - b 双层器件 三层器件 图1 1 有机电致发光器件结构装置示意图 v 多层器件 o l e d 是以有机薄膜做发光体的自发光显示器件，它由一个阳极和一个阴极 以及夹在其间的具有半导体性质的有机薄膜组成的层状结构，其中一个电极是 透明的，一般以玻璃为衬底。当有直流电压加于两电极( 阳极接正，阴极接负) 时，电子和空穴分别由功函数较小的阴极和功函数较大的阳极注入有机薄膜， 在电场的作用下电子和空穴在有机半导体材料中相向迁移并形成激子，最终激 子复合发光，明亮均匀的可见光穿过透明的电极发射出来。如图1 l 所示，用 作空穴注入的阳极一般为透明的氧化锯锡( i n d i u mt i no x i d e ，i t o ) 导电玻璃， 用作电子注入的阴极一般为m g l o a g 。合金、c a 、a l 等金属。有机层为单层或 多层有机薄膜组成，有机薄膜可以通过热蒸发、分子束沉积、旋涂、化学自组 装或其它成膜方法制备，膜厚由零点几纳米到几百纳米不等。一般来说，有机 小分子层和无机层使用热蒸发和分子束沉积来实现的，而聚合物层则是通过旋 第一章前言 涂来实现的。按两个电极之间的有机层的层数来划分器件结构可以分为：单层 结构、双层结构、三层结构和多层结构。单层结构中的有机层是电子传输、空 穴传输和发光特性合为一体的，常见于p l e d 。双层结构分为两种，一种是由 空穴传输层( h o l et r a n s p o r t i n gl a y e r , h t l ) 和有电子传输特性的发光层( l i g h t e m i t t i n gl a y e r , l e t ) 组成的s h a 结构，另一种是由有空穴传输特性的发光层 和电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e r , e t l ) 组成的s h - b 结构。三层结构 则是由空穴传输层、发光层和电子传输层组成。多层结构是在三层结构的基础 上再插入各种各样的有机或者无机的缓冲层和过渡层来改善器件的性能。 图1 - 2 有机发光器件的工作原理图 e 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e n c e ，o e l ) 是指有机材料在电流或电 场的激发作用下发光的现象。如图l - 2 所示为有机电致发光器件( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s e e n td i o d e s ) 的工作原理图，其中l u m o 为有机层中的最低非占 有分子轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ，l u m o ) ，类似于无机半导体中 的导带，h o m o 为最高占有分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t ， h o m o ) ，类似于无机半导体中的价带。 第一章前言 一般认为，有机e l 器件属载流子注入型发光器件，所以又称发光二极管。 其发光过程可分为以下几个阶段删： f 1 ) 电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层 由于o l e d 器件的有机层的厚度很薄，所以很小的电压便可在有机发光层 中产生一1 0 6v c m 左右的高场。在这样高的场强作用下，空穴( h o l e ) 会越过i t o 的费米能级和有机层中的h o m o 之间的势垒、电子( e l e c t r o n ) 从金属电极中 越过金属电极的费米能级和有机层的l u m o 之间的势垒而注入到有机层中。使 用功函数较低的金属可以有效的提高器件的发光效率就是因为降低了电子的注 入势垒。 ( 2 ) 电子和空穴在有机层中传输 一旦载流子( 电子和空穴) 从电极注入到有机薄膜中，有机分子就处于离 子自由基状态。由于这种离子基与近邻的有机分子问有部分的电子云交迭，因 而在电场的作用下，这种离子自由基能通过电子的传递向对面电极运动。因此， 载流子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子向另一个分子跳跃 ( h o p p i n g ) 运动。 ( 3 ) 电子和空穴形成激子 在有机固体中运动的带相反电荷的极化子相互接近并接触时，能够通过电 子的转移形成中性的激发态有机分子激子( e x c i t o n ) 。 ( 4 ) 激子传输 产生的激子在以辐射或非辐射的形式去激活之前，能够以自由扩散的方式 在有机固体中不停地运动，其平均扩散长度视材料不同而不同。 ( 5 ) 激子辐射导致发光 在小分子和高聚物中，激子是局域的。激子的自旋由两电子电荷自旋构成， 可以是能量不同的单重态( s i n g l e t , 总自旋s = 0 ) 或三重态( t r i p l e t ，s = i ) ，允许 的辐射跃迁( r a d i a t i v ee m i s s i o n ) 只发生在单重态之间。如果大部分激发态的 有机分子是以辐射跃迁而发光的形式释放其激发能，器件的内部量子效率 ( p h o t o n sw i t h i nd e v i c e e l e c t r o n sf l o w i n ge x t e r n a lc i r c u i t ) 为n “= 矿q 1 1 1 。y 是激 子形成机率，一是单重态激子形成机率，q 是单重态激子辐射跃迁( 发光) 机 率。为了达到高效发光，要求空穴、电子注入平衡( 以达到较高的y ) 、有效形 第一章前言 成单重态激子( 但r s 存在上限2 5 ，这可由单重态激子与三重态激子数之比l ：3 得到3 i ) 和提高激子的辐射跃迁几率。 简单的说，有机e l 的过程就是载流子( 空穴与电子) 注入一迁移一复合- 发光 的过程。因此，理想的o l e d 器件应该具有如下几个特点： ( 1 ) 两个电极与和其相邻的层之间的注入势垒比较低，空穴和电子的注 入能力强，并且两者之间比较均衡： ( 2 ) 空穴传输层和电子传输层的传导能力强； ( 3 ) 发光层中的非辐射复合中心少，激发态分子大部分以辐射发光的形 式去激发； ( 4 ) 发光区域离金属电极比较远，激子猝灭的几率比较小。 1 3 本工作主要内容 本工作主要包括以下方面的内容： 有机电致发光器件( 特别是被动式矩阵显示屏) 的制备及其特性； 在阴极与有机层间插入绝缘层提高电子注入效率； 多孔硅微腔增强的发射峰窄化的有机电致发光器件。 参考文献 1 j i p a n k o v e ( 李维楠等译) 电致发光北京：科学出版社，1 9 8 7 ：第一章 2 j r s h e a t s ，h a n t o n i a d i s ，m r h u e s c h e n ，w l e o n a r d , j n v i i l l e r , r m o o n , d m r o i t m a n a s m c l 【i n g o r g a n i ce l e c t m l u m i n e s e e n td e v i c e s s c i e n c e ，19 9 6 ， 。 2 7 3 ：8 8 4 8 8 8 3 m p o p e h p k a l l m a n n , p m a g n a n t e e l e e t r o l u m i n e s e e n e ei no r g a n i cc r y s t a l s j = c h e m p h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 2 0 4 3 4 wh e l f r i c h wg s c h n e i d e r r e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o ni na n t h r a c e n ec r y s t a l s p h y s r e r 三p 比，1 9 6 5 ，1 4 ：2 2 9 2 3 1 5 r e v i s c o ，e a c h a n d r o s s 一a m c h e m s o c ，1 9 6 4 ，8 6 ：5 3 5 0 第一章前言 一。 一 6 g g r o b e , s m m c g i n n i t y , wa b a r l o o w , ps v i n c e t t s o l i d s t a t ec o m m u n ， 1 9 7 9 ，3 2 ：6 8 3 7 p s v i n c e t te la 1 t h 加s o l i d f i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 8 c k c h i a n g ，e ta 1 ，p h y s r e v l e t t ，1 9 7 7 ，3 9 ：1 0 9 8 - 1 0 9 0 9 r h p a r t r i d g e ，p o l y m e r , 1 9 8 3 ，2 4 ：7 5 5 1 0 c wt a n g s a v a n s l y k e o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s d p p l p h y s l e t t ， 1 9 8 7 ，5 1 ：9 1 3 - 9 1 5 1 1 j h b u r r o u g h s d d c b r a d l e y , a r b r o w n l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb a s e d o n c o n j u g a t e dp o l y m e r s n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 5 4 1 1 2 s a v a n s l y k e ，c h c h e n a n dc w t a n g o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s e e n td e v i c e s w i t hi m p r o v e ds t a b i l i t y a p p tp h y s l e m ，1 9 9 6 ，6 9 ：2 1 6 0 2 1 6 2 1 3 r fs e r v i c e o r g a n i cl i g h te m i t t e r sg a i nl o n g e v i 够s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 3 ：8 7 8 - 8 8 0 1 4 马丁波普，钱人元，有机晶体中的电子过程上海科技出版社，】9 8 7 1 5 李文连，液晶与显示，1 2 ，1 5 5 ( 1 9 9 6 ) 1 6 黄颂羽，杨向明，半导体光电，1 8 ，2 0 ( 1 9 9 7 ) 第二章有机电致发光器件的制各及其特性 第二章有机电致发光器件的制备及其特性 2 1 引言 有机发光器件的制备是一项非常重要的工作，是进一步研究的基础。可以 毫不夸张地说，如果没有好的器件，器件性能以及器件物理研究完全是一句空 话。作者在器件制备以及相关设备的调试维护方面付出了大量的劳动，为实验 室建设作出了贡献。所以本章中，作者不惜笔墨对一些主要实验设备作了比较 详细的介绍。还介绍了典型器件的制备及其性能，最后介绍了一个矩阵显示屏 器件原型。 2 2 制样及测试设备 2 2 1i t o 玻璃基片的预处理装置 作为有机发光器件阳极的 i t o 玻璃的清洁度对器件的发 光性能影响很大。i t o 基片清 洗一般包括湿法和干法清洗； 如图2 1 所示。其中湿法清洗 所需的设备有：带加热装置的 超声波发生器，纯水处理系 统，油蒸汽浴等。干法清洗主 图2 - 1 t o 基片的湿法和干法清洗设备 委有两种：即臭氧处理和氧等离子体辐照。 2 2 2 制备s i 0 2 绝缘层及透明电极n d 的磁控溅射系统 图2 2 是一套国产的多靶磁控溅射系统，可用于沉积介质层s i 0 2 和电极 i t o 。把经过预处理的