（无机化学专业论文）n2o4冠醚配合物的合成及结构研究.pdf

摘要 氮杂冠醚中的氮原子对金属离子有着特异的配位作用，使得该类冠醚及其配合物与 人体内的某些重要生物酶的结构相似，在生物医药、仿生化学、细胞膜的传输、金属酶 的模拟和超分子组装等方面有潜在的应用。为了进一步研究和探讨不同类型氮杂冠醚与 金属离子的配位作用，本文利用母体冠醚：1 ，4 ，1 1 ，1 4 一四氧杂5 ，6 ：1 9 ，2 0 二苯8 ，1 7 二氮杂 环二十烷( l 1 ) ，合成了基于三个未见报道的氮支套索冠醚：8 ( 5 硝基2 羟基苄 基) 1 ，4 ，1 1 ，1 4 一四氧杂5 ，6 ：1 9 ，2 0 二苯8 ，1 7 二氮杂环二十烷( h l 2 ) ；8 ，1 7 - - ( 5 硝基2 羟基 苄基) 1 ，4 ，1 1 ，1 4 四氧杂一5 ，6 ：1 9 ，2 0 二苯8 ，1 7 二氮杂环二十烷( h 2 l 3 ) 和8 ，1 7 - - ( 亚甲基2 吡啶) 1 ，4 ，11 ，1 4 四氧杂5 ，6 ：1 9 ，2 0 二苯8 ，1 7 二氮杂环二十烷( l 4 ) 的5 种新型配合物： 【c d l l ( n 0 3 ) 2 】( 1 ) ， c d ( h l z ) ( n 0 3 ) n 0 3 ( 2 ) ， c u ( h l 2 ) ( n 0 3 ) 】n 0 3 e t o h ( 3 ) ， c u l 】c h c l 3 ( 4 ) 和【z n r 。( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( 5 ) 。 所有配合物的晶体结构都通过单晶x 一射线衍射确定：配合物1 中的镉离子周围显 示八配位的扭曲四方反棱柱构型；而配合物2 中的镉离子周围显示七配位的扭曲五角双 锥构型；配合物3 中的铜离子周围显示六配位的扭曲三棱柱构型；配合物4 中的铜离子 周围显示四配位的扭曲四面体构型；配合物5 中的锌离子周围显示六配位的扭曲八面体 构型。 关键词：氮杂冠醚；配合物；合成；晶体结构 a b s t r a c t t h en i t r o g e na t o m sma z a c r o w ne t l l e r sh a v eas p e c i f i cr o l emc o o r d i n a t i o nw l t hm e t a l i o n s t h es t r u c t u r e so ft h e s em a c r o c y c l i cl i g a n d sa n dt h e i rc o m p l e x e sa r es i m i l a rw i t hs o m e i m p o r t a n tb i o e n z y m e si nb o d y ，w h i c hh a v et h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h eb i o l o g i c a l m e d i c i n e ，b i o m i m e t i cc h e m i s t r y ，c e l lm e m b r a n et r a n s m i s s i o n ，t h em e t a le n z y m es i m u l a t i o n a n ds e l f - a s s e m b l yo fs u p r a m o l e c u l a ra n ds oo n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ec o o r d i n a t i o n p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm a c r o c y c l i cl i g a n d sw i t hm e t a li o n s ，c r o w ne t h e rl 1a n dt h r e en o v e l n i t r o g e n - p i v o tb e n z o a z a 1 a r i a tc r o w ne t h e r s ( h l 2 ，h 2 l 3 ，l 4 ) p r e p a r e db yu sf o rm ef n s tt i m e w e r eu s e df o rs t u d y f i v em e t a lc o m p l e x e s 【c d l l ( n 0 3 ) 2 】( 1 ) ， c d ( h l 2 ) ( n 0 3 ) n 0 3 ( 2 ) ， c u ( h l 2 ) f n 0 3 ) n 0 3 e t o h ( 3 ) ， c u l 3 c h c l 3 ( 4 ) a n d z n l 4 ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ( 5 ) w h i c ha l lh a v e n e v e rb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r es y n t h e s i z e d l 1 = 1 , 4 ，1 1 ，1 4 - t e t r a o x a - 5 ，6 ：1 9 ，2 0 - d i b e n z o - 8 ，1 7 - d i a z a c y c l o e i c o s a n e ； h r = 8 - ( 5 - n i t r o 一2 - h y d r o x y b e n z y l ) - l ，4 ，1 1 ，1 4 一t e t r a o x a - 5 ，6 ：1 9 ，2 0 一d i b e n z o - 8 ，1 7 一d i a z a c y c l o e i c o s a n e ； h 2 r = 8 ，1 7 一b i s ( 5 - n i t r o - 2 - h y d r o x y b e n z y l ) - 1 ，4 ，1 1 ，1 4 - t e t r a o x a - 5 ，6 ：1 9 ，2 0 - d i b e n z o 一8 ，1 7 一d i a z a c y c l o e i c o s a n ； r = 8 ，1 7 - b i s ( m e t h y l e n e - 2 - p y r i d y l ) - 1 ，4 ，1 1 ，1 4 - t e t r a o x a - 5 ，6 ：1 9 ，2 0 - d i b e n z o - 8 ，1 7 一d i a z a c y c l o e i c o s a n e n ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d b ys i n # e - c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n c a d m i u ma t o m si nc o m p o u n d s1a n d2s h o wa l le i g h t - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e ds q u a r e - a n t i p r i s m a t i cg e o m e t r ya n das e v e n - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e d p e n t a g o n a lb i p y r a m i d a lg e o m e t r y r e s p e c t i v e l y c o p p e ra t o m si nc o m p o u n d s3a n d4s h o was i x c o o r d i n a t e dd i s t o r t e dt h r e e p r i s m a t i cg e o m e t r ya n daf o u r - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e dt e t r a h e d r a lg e o m e t r yr e s p e c t i v e l y z i n c a t o mi nc o m p o u n d5s h o w sas i x - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y k e y w o r d s ：a z a - c r o w ne t h e r s ；c o m p l e x e s ；s y n t h e s e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 ，二 一 学位论文作者签名：肄当日期：圭萄：【岂 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：避 指导教师签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 由于冠醚具有许多新奇的化学结构和独特的性质，使得它们在近年来取得了巨大发 展，并逐渐成为一门受到多方面重视的新兴边缘学科；同时它也渗入到了化学的很多分 支学科，如有机合成、高分子合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分 离、光学异构体的识别及拆分等和生物物理、生物化学、药物化学、土壤化学等【1 。9 1 其 它学科。 一 1 1 冠醚的定义和发展 冠醚是在2 0 世纪6 0 年代中后期发展起来的一类中性有机化合物，是一类大环多醚 类化合物，它们一般具有( c h 2 c h 2 0 ) n 重复结构单元。该单元在二嗯烷单体基础上重复 一次得1 5 冠5 ，重复两次得1 8 冠6 。与简单的多齿配体一样，大环中的配位原子与金 属离子之间通常配位形成结构稳定的五员、六员或七员螯合环。按照这样的要求，具有 3 个配位原子的大环配体通常为9 1 3 员环，具有4 个配位原子的大环配体通常为1 2 1 7 员环，具有5 个配位原子的大环配体通常为1 2 2 1 员环，具有6 个配位原子的大环配体 通常为1 8 2 5 员环。 早在2 0 世纪3 0 年代，l t i t t r i n g h a u s 和z i e g l e l 就利用1 ，1 0 二溴癸烷与间苯二酚在 w i l l i a n m s o n 醚中反应合成了环氧聚醚。 1 0 1 9 5 7 年到1 9 5 8 年间d o w n 等人报道了1 5 种 醚类能溶解碱金属( n a k ) 盐， 1 1 , 1 2 】但对此现象未作深入的研究；随后又有不少人合成过 氧杂大环化合物， 1 3 q 4 但在这些文献中并未见到这些化合物与其他物质相互作用方面的 研究报道。 直到1 9 6 7 年p e d e r s e n 合成出了一系列冠醚化合物，【1 5 】并对它们与金属离子的配位 性能作了系统的研究，也意外地发现它们能与碱金属、碱土金属离子及个别非金属离子 形成稳定的、能溶解于有机溶剂的络合物。从此，人们对冠醚化合物的研究又重新重视 起来，随即冠醚化合物在关于有机合成、对金属离子的捕集和分离、在离子选择性电极 中的应用，以及在生物化学、生物物理、医药、农药中的应用等领域迅速展开了研究。 1 9 6 9 年，l e l l n 等人在p e d e r s o n 研究发现冠醚的同时，还发现了含氧穴醚。含氧穴 醚不仅对金属离子有强烈的捕集作用；同时对某些阴离子和中性分子也有着捕集作用。 6 1 7 】它们同底物间通过氢键、范德华力及其相互作用、空间堆积作用等形成了超分子。 8 ，1 9 】这种超分子主要有识别、催化和传输等功能，这些功能可望能在有组织地装配分子 器件和超分子器件等方面得到应用。 1 9 7 0 年，p i n k e r g t o n 和r o b s o n 第一次用2 ，6 二甲酰基_ 4 甲基苯酚与二胺在金属离 子模板存在下进行缩合得到了一类新的大环配合物。 2 0 1 7 0 年代末，人们集中注意力于 东北师范大学硕士学位论文 含氧冠醚的研究，后来由于发现了氮原子比氧原子与过渡金属离子配位能力更强，大环 效应更明显，从而大大拓宽了研究范围，使大环科学日新月异，并随之出现了大量文献 2 0 - 2 5 】与专著。【2 锄9 】 氮杂冠醚是由a l p h e nvj 早在1 9 3 6 年首次合成的，他合成了第一个含氮的二维大 环即四氮杂环十四烷。【3 0 】但事实上，人类很早就认识到了一些基本的生物体系中含有杂 原子大环配合物。如天然植物的光合作用，哺乳动物和其它呼吸体的携氧作用等，都是 因为这些生物中含有天然的杂原子大环配合物。 本世纪六十年代，人们发现高度共扼的酞菁及其衍生物，在结构上类似于天然卟啉 大环且性质多样。有的酞菁类化合物有半导体性质，有的可以作为生物体系的模型，有 的可以作为化学转移催化剂，有的也可以在工业上作为着色剂及染料等。酞菁类化合物 的光敏性、抗降解、热力学稳定性、耐酸碱性等性质，都使此类化合物成为优良的染料 和色素。至六十年代后期，合成的大环的大量出现，使人们对生物体系中的金属离子产 生了浓厚的兴趣，从而把大环化学和无机化学这两个领域联系了起来。 1 9 8 7 年，美国的p e d e s e ncj ，【3 1 】法国的l e h njm 【3 2 】和美国的c r a mdj 【3 3 1 因在冠醚 化学的研究中作出了突出贡献，获得了当年的诺贝尔化学奖。他们研究得到的由双氮杂 冠醚桥连的含卟琳大环分子能同时络合有机双胺离子和z n 2 + ，使模拟酶研究领域得到重 要进展，该冠醚化合物如图1 1 ： 图1 - 1 到目前为止，人们对大量天然的和合成的大环的研究己经达到了一定的深度，主要 热点集中在探讨环状配合物的一些不寻常的性质，特别是大环配合物的结构、光谱、动 力学和热力学、光电磁化学性质等方面。对于大环的应用，已分布在有机合成、金属离 子和分子的识别、重金属的分离、金属离子催化、分析方法的研究、工业电化学和医药 等各个领域。【粥7 】 1 2 冠醚的分类 冠醚环是一种环状多齿配体，其中每个配体至少应含有三个配位原子。冠醚环中的 2 东北师范大学硕士学位论文 配位原子既可以结合又可以附着在环骨架上，但是环内原子数不能少于9 个。【3 8 】冠醚的 种类繁多，按其结构可简单的划分为：一般对称性冠醚、低对称冠醚、手性冠醚、臂式 冠醚、双冠醚以及穴醚。冠醚还包括一些结构各异，同时在分子识别和分子组装方面扮 演重要角色的冠状化合物。例如，冠醚可以和杯芳烃下缘( 酚端) 酚氧原子通过多氧亚乙 基或类似物桥连得到杯芳冠醚；在卟啉的外围或上方连接冠醚得至u n l - 啉冠醚；通过特定 的合成路线得到酞菁冠醚；还可以与环糊精、二茂铁形成环糊精冠醚、二茂铁冠醚等等。 冠醚环中氧原子若部分或全部被氮原子取代称为氮杂冠醚或全氮杂冠醚，而被其他 原子如硫、硒、砷等原子取代称为硫杂冠醚、硒杂冠醚、胂杂冠醚等，如图1 2 ： r 图1 - 2 ( a ) 3 9 删：硫杂冠醚 r k o - c s h 4 ( o c h 2 c h a ) 2 ； ，卜c 6 h 4 ( o c h 2 c h 2 2 ： c h z c h 2 ( o c h 2 c h 3 ) 2 ； c h 2 c h 2 ( o c h 2 c h 3 ) 3 ； c h 2 c h 2 c h 2 ； 图1 - 2 ( b ) 4 1 】：硒杂冠醚 毋鳓 含氮的杂原子大环配体与过渡金属离子，阴离子和有机分子有强的配位能力。由氮 杂大环配体与金属离子配位而生成的配合物，称为氮杂原子大环配合物。下面介绍氮杂 冠醚的具体分类。 1 2 1 氮杂冠醚的分类 自1 9 7 2 年g r e e n e 合成了第一个氮杂冠醚：单氮杂1 8 冠6 ( 如图1 3 ) 以来，现已合 成出数量繁多的各种不同结构类型的氮杂冠醚化合物。可按其氮原子数、环式、成环的 结构单元和功能基团等进行分类。按氮原子数可分为单氮杂冠醚、双氮杂冠醚、多氮杂 冠醚和全氮冠醚；按环式可分为单环式、双环式氮杂冠醚；在氮杂冠醚中还含有其他杂 原子( 如硫、磷原子等) ；构成氮杂冠醚环系的结构单元，除常见的乙撑基、丙撑基之外， 3 附 东北师范大学硕士学位论文 还有酰胺、酯及含氮杂环单元( 如吡咯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环等) 。 由于双氮杂冠醚为氮杂冠醚化合物中数量最多、结构形式最多样、应用最广泛的一 大类化合物，因此在氮杂冠醚化合物中具有重要地位，其中典型的双氮杂冠醚有以下几 种，如图1 _ 4 ： i n o ； m e l ，n - o ： - 舻1 1 。1 ： m = 2 n = 1 ： 即n - 2 ： 图1 3 t 4 3 】：单氮杂冠醚图1 _ 4 【删：双氮杂冠醚 含芳环的双氮杂冠醚大致可分为两种：一种是氮原子直接连在芳环上，如图1 5 ： 图1 - 5 ( a ) 4 5 ，4 6 】 n = 1 ； n = 2 ； 另一种是氮原子在脂环内，如图1 - 6 ： 图1 - 5 ( b ) t 4 7 1 图1 - 6 4 8 4 9 】 含有三个和多个氮原子的冠醚，如图1 7 ： 4 1m = n = l ，r = h ，r = c h 3 ； 2m = n = l ，r = c h 3 ，r i h ； 3m - - n = 2 ，r = 蝴 4m = 1 , n = 2 ，r ；r = h ； 5m = ld a = 3 ，r - - - r = h ； 东北师范大学硕士学位论文 c 一 。毗 0 。一2 哦 图1 7 【5 5 】 引3 1 2 2 氮支套索冠醚的分类 套索冠醚又可称为开链穴醚，他们在外观上犹如套索和环绳，绳索就是连接于冠醚 环上碳原子或其他原子上的支链，若支链连接在氮原子上，则称之为n 一取代氮杂冠醚 或氮侧臂氮杂冠醚、氮支链冠醚或氮支套索冠醚。 5 6 1 当支链上含有一个或多个供电子原 子( 如氧、氮、硫等原子) ，这种套索冠醚就能以其支链上的氧、氮或硫原子参与对金属 离子的配位作用。与氮杂冠醚相比，氮支套索冠醚由于支链上的氧、氮或硫原子的配位 作用，其对金属离子的配位能力和选择性增强。 氮支套索冠醚可根据氮杂冠醚环中氮原子的数目以及连接取代基的氮原子的数目 多少，将氮支套索冠醚进行分类：可分为单氮支套索冠醚、双氮支套索冠醚和多氮支套 索冠醚。单氮支套索冠醚是单氮杂冠醚中氮原子上连接一个取代基或双氮杂冠醚、多氮 杂冠醚的中一个氮原子上连接一个取代基，如图1 8 。双氮支套索冠醚和多氮支套索冠 醚以此类推。 图1 - 8 ( a ) 5 刀 1r 刊麓 2 肛h ： 3r | ；c h 冀 图1 - 8 ( c ) 5 9 】 r 图1 - 8 c 0 ) t 5 8 】 r lr 寻h ； 2 r = m e ； 图1 8 ( d ) f 删 双氮杂冠醚的特殊地位决定了氮支套索冠醚中双氮支套索冠醚也是数量最多、结构 形式最多样的一类，其中最具代表性的双氮支套索冠醚有以下几种，如图1 - 9 ： 6 1 - 6 7 】 一种是母体冠醚环未连接苯环或其他杂环： 5 a 罐 东北师范大学硕士学位论文 图l 一9 ( a ) 图1 - 9 ( c ) n - d ； m 1 1 4 ； 图1 - 9 ( e ) 图1 - 9 ( b ) 图1 - 9 ( d ) 一 图1 - 9 ( 0 另一种是母体冠醚环连有苯环或其他杂环，如图1 1 0 。另外，在n 取代基上，有 些含有芳香环，有些则不含芳香环。 图1 1 0 t 删 多氮支套索冠醚是指在多氮杂冠醚中，有三个或三个以上的成环氮原子上连有套 索，比较有代表性的多氮支套索冠醚有以下几种，如图1 一1 1 ： 6 东北师范大学硕士学位论文 飞； 图1 1 l ( a ) 【6 9 】 图1 1 1 ( c ) 【7 l 】 图1 1 1 ( b ) 【7 0 】 1 2 3 金属冠醚 金属冠醚是金属原子代替冠醚环中碳原子的冠醚化合物，是一类与有机冠醚类似， 具有新型结构和功能的大环超分子化合物。金属冠醚环中的金属可以与客体的n ，o ，s 等给予体官能团作用，而冠醚链又具有相转移作用，这些特性使它们在活化小分子，相 转移催化、以及对阴阳离子、有机小分子的识别、磁性材料等方面有广阔的应用前景。 基于目前对金属冠醚的研究，可将其分为4 类：( 1 ) 含有n ，o ，s 等有机小分子与金属离 子配位形成的簇类金属冠醚化合物( a ) ；( 2 ) 双膦配体金属冠醚( b ) ；( 3 ) 双吡唑配体金属冠 醚( c ) ；( 4 ) 含有n 杂环卡宾金属冠醚( d ) ，如图1 1 2 ( a - d ) ：【1 陀】 图1 1 2 ( c ) 7 p 咐k 、 i m i p d ， 图1 - 1 2 ( b ) 图1 - 1 2 ( d ) 嚣 r n 吟j3 东北师范大学硕士学位论文 人们通过修饰有机配体的结构和改变金属离子合成了许多结构多样的金属冠醚化 合物。 1 2 3 1 含杂原子的簇类金属冠醚 最早的金属冠醚是以水杨羟肟酸为配体与金属离子配位形成的以 m n o 】为重复单 元的环状结构配合物。 7 3 , 7 4 1 9 9 6 年g i b n e y 等嘲报道了锰的 1 2 m c 卅( m c = 金属冠醚) 型 金属冠醚与碱金属盐配合物的结构，并对配合物的晶体结构及其在溶液中的性质进行了 研究，得到了金属冠醚与“+ 的1 ：1 配合物和与n a + 的2 ：1 配合物，如图1 1 3 ： 图1 1 3 ( a ) ：l i + 的金属冠醚配合物 射jno， 2 0 0 6 年j i 等7 卯9 1 合成的锰的 1 8 m c 6 】，2 0 0 7 年p e c o r 卸r 0 【8 制备了含有h 0 3 + 离子和 m n ：+ 的【2 2 m c 8 金属冠醚，如图1 1 4 图1 1 4 1 2 3 2 双膦配体金属冠醚 g a d r 小组【8 1 。8 6 】合成了一系列的a ，国双膦聚醚配体、a ，双亚膦酸盐配体、n ，t 0 双亚膦 多聚醚配体以及球状双膦冠醚配体及其与过渡金属螯合而成的金属冠醚配合物。 p r 的双膦配体金属冠醚：v a r s h n e y 等t 引】用多聚醚桥连的双膦配体和氯化钯在高稀 释条件下合成了一系列的a t 2 + 的金属冠醚，如图1 1 5 。s t a 】瞎等【8 2 】用含双膦配体金属冠醚 和有机小分子( 如4 ，4 联吡啶) 自组装合成了独特的金属大环配合物，如图1 1 6 ： 8 东北师范大学硕士学位论文 图1 1 5图1 1 6 p d 2 + 的双膦配体金属冠醚：s m i t h 等8 3 1 第一次报道了具有动力学上不稳定金属中心 的金属冠醚，如图1 1 7 。在合成一系列p d 2 + 的单金属冠醚配合物后，s m i t h 等【8 4 培国又报 道了利用这些单金属冠醚与p d c l 2 和p d ( p h c n ) 2 c 1 2 反应生成一种新的双金属冠醚，如图 1 - 1 8 ： 图1 1 7图1 1 8 m o 的双膦配体金属冠醚配合物：研a y 小组【8 7 。9 0 】通过a ，双膦聚醚配体与过渡金属 m o 螯合作用形成许多金属冠醚，并得到这些金属冠醚的晶体结构。v a r s l m e y 等跚首先合 成了m o 的四种配合物，如图1 1 9 ： ” m ( o窖p p h 2 4 舻。： b 。2 萎f l _ l ； 图1 1 9 3 钌双膦配体金属冠醚配合物：g r a y 等报道了由双膦多聚醚配体与r u c l 3 ( c o ) 3 在 四氢呋喃中反应生成钌的金属冠醚配合物，如图1 2 0 。b u t l e r 等【9 2 1 在2 0 0 4 年合成了含 有一个r u ( b p y ) 2 2 + ( b p y = 2 ，2 联吡啶) 生色团的金属冠醚配合物，如图1 2 1 ，并发现金属冠 醚环上氧原子的孤对电子指向顺式金属冠醚的穴中心，可以选择性的与l i + ，n a + ，h 矿+ 相互作用。 9 东北师范大学硕士学位论文 一_ l _ _ _ - _ _ _ l - _ _ 一 图1 2 0 图1 2 1 1 2 3 3 双毗唑配体金属冠醚 2 0 0 3 年g r o s s h a i l s 【9 3 1 用吡唑代替二苯基膦合成了相应的单核银冠醚和双核银冠醚，如 图1 - 2 2 图1 - 2 2 ( b ) 1 2 3 4n 杂环卡宾金属冠醚 1 9 9 1 年a r d u e g o t j 、组【蚓第一次分离出游离的n 杂环卡宾，如图1 2 3 ，此后n 一杂环卡 宾的研究成为最近几年有机化学的研究热点之一。 磨懊 2 0 0 3 生 z n i e l s e n 【9 5 】合成了第一个醚氧链桥连银的卡宾络合物后，张正之课题组【9 6 。9 8 】 以多聚醚桥连咪唑盐为配体在二甲亚砜中和氧化银反应形成了相应的银金属冠醚，并利 用金属交换法制备了一些金属冠醚，如图1 2 4 ： 啜0 y n ， r 鹋 ，= = 、厂- 、厂一、，= = 、 r n y n o n y n 、r 啊 2 p f s 嘲 k n 、一i x n u o u n u i n r k 一乙j l 一、b = ， m l a g + ，a u 弋。1 一 东北师范大学硕士学位论文 1 3 冠醚的合成方法 近二十几年来，冠醚化合物层出不穷，种类日益增多，从而也产生了大量的合成方 法。冠醚是一类大环多醚类化合物，其合成的关键是如何使分子内成环，避免分子间聚 合生成开链高聚物。冠醚化合物的合成方法已经研究了很多年，现在的合成方法主要分 两类即：直接合成法和模板合成法。两种合成方法的目的都是要最大程度地得到目的产 物，同时抑制竞争性的线形聚合和其它副反应。 鬈一。g n 。辜g i n +壅壅翌登鼙 n 二裂n 。只。 。f o 。 图! - 2 6 高度稀释法适用的范围比较广，但是操作繁杂，合成路线很长，并且需要精确计量， 高速搅拌设备和使用大量溶剂，一定程度上给合成和处理带来很大的麻烦。 1 1 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 模板合成法 模板合成法是环化产物在金属离子的影响下得到的，金属离子起着模板作用。模板 合成法是选用与目标冠醚分子空腔大小相匹配的模板即尺寸合适的金属离子，在反应过 程中与部分反应物形成配位中间体，促使分子内环化的完成。影响模板反应的因素有很 多：( 1 ) 金属离子的影响：包括金属离子对给予体原子的亲和力、模板金属离子的大小、 模板金属离子的配位几何构型等对反应的影响；( 2 ) 阴离子的影响；( 3 ) 配体本身的影响； ( 4 ) 外界条件的影响：反应时间、加料顺序、溶液的酸碱性、溶剂的含水量等。 1 0 l - 1 0 3 】 模板合成法按照起模板作用的金属种类的不同，可分为碱金属、碱土金属离子模板 合成法、过渡金属离子模板合成法和其他金属离子的模板合成法。 1 3 2 1 碱金属、碱土金属离子的模板合成 碱金属离子的模板效应首先是在冠醚的合成中发现的，目前已被广泛地使用。双环 体系的合成通法如图1 - 2 7 ： 图1 - 2 7 ( a 图 1 r 9 q 裟- 酗r n l h 。j o u 审四荫乙u j h 园 暑 东北师范大学硕士学位论文 属s c h i f f 碱大环配合物也具有动力学不稳定性，因此，通过过渡金属离子的置换可得到 一些采用过渡金属作为模板而得不到的金属配合物。 1 3 2 2 过渡金属离子的的模板合成 1 9 6 1 年c u r t i s 首先发现了n i 2 + 的模板成环作用，随后t h o m p s o n 等描述了n i 2 + 作为模 板的成核机理，自此过渡金属离子的模板效应在大环合成中开始被人们重视。l a w a r a - c e 等报道了甲醛、l e w i s 酸和线性脂肪多胺等合成饱和大环的方、法【1 0 6 ，如图1 2 9 ： 厂_ 厂一 厂一n n h 厂一n n l 汀n i l 揣l 玑n 、一n 、一盯。 uu 1 3 2 3 其他金属离子的模板合成 稀土离子模板合成主要芳香二醛与二胺缩合成大环s c h i f f 碱，如张前蒯1 07 】等报道 以二醛化合物1 ，3 - - ( 邻甲酰苯氧基) 2 丙醇和间苯二胺为原料，利用模板法合成了y 、 斓系元素l a - l u ( 除p m ) 共1 5 个稀土元素的含醇羟基s c h i f f 碱大环冠醚配合物，如图1 3 0 。 许多s c h i f f 碱也可由s n 4 + 和p b 2 + 作为模板缩合而成：a d a m sh 【1 0 8 】以2 , 6 二乙酰吡啶和l ，3 二胺基2 羟基丙烷在p b ( c 1 0 4 ) 2 存在下，得到大环收缩的单核配合物。 nn g 模板合成法相对于高度稀释法有设备简单、溶剂用量少、合成路线较短等优点，关 于稀土模板合成大环s c h i f f 碱的综述己有报道。 1 0 9 , 1 1 0 1 1 3 3 氮杂冠醚的合成 氮杂冠醚的合成方法近年来得到了广泛的研究，主要分以下四种方法：o 烷基化成 环反应、n 烷基化成环反应、s c h i f f 碱还原反应和电环合反应。 1 3 3 10 烷基化成环反应 o 烷基化成环反应一般是借助w i l l i a m s o n 合成醚的方法实现，但在氮杂冠醚合成 中，如用含氨基的双官能团化合物( 如氨基醇) 为原料时，通常是先取代( 或保护) 氨基， 再进行o 烷基化反应。这也是使用较多的一种合成大环氮杂冠醚的方法，它克服了上 述方法的不足，可以制备1 5 元环及1 5 元环以上的大环化合物。人们往往通过n 取代 一 叱 m ou 酊 铺入 厂c ln c l l 啦介k o r n 、h o j 仆一& 0 h l 弋夕- n 烷基化得到氮杂冠醚。例如秦圣英等【1 1 2 1 利用n 取代伯胺的氨基与甘醇二功能基衍生 渊尹+ r q 等h 邺= c o 剥c h n 寻n 尸口n 0 溯尹+ r 。等h 邺剥n 尸l 。j 但是这种方法仅见于制备单氮杂1 2 冠_ 4 这样较小的环，更大环的制备未见报道， 这可能是因为多甘醇二功能基衍生物随着链的增长，在同一氨基上进行两次n 烷基化 的难度增大而不利于成环导致的。 1 3 3 3s c i l i l j f 碱还原反应 还有一类氮杂冠醚的成环方法，即伯胺和醛的s c h i f f 碱缩合反应，该反应往往在高 度稀释或模板离子的作用下进行。s t a v e r e n 掣1 1 3 】通过此法用a ，- - ( 2 羟基3 甲酰基苯 氧基) 多甘醇醚和邻苯二胺在b a 2 + 模板存在下，成功地合成了新型的含中心酚羟基大环 醚双s c h i f f 碱b a 2 + 配合物，如图1 - 3 3 ： o + n 西洲i 图1 3 3 s c h i f f 碱还原是合成多氮杂冠醚的常用方法，z h a ob 等【1 1 q 用硼氢化钠还原大环醚 1 4 东北师范大学硕士学位论文 s c h i f f 碱中的c = n 双键，得到了多氮杂冠醚，合成方法如图1 - 3 4 ： + 话0 r h 0 r i | 1 1 双。帅。 尘n a b 鱼h 4 品b 竺型_ ! 塑；严令厂uu 、f ，、 吣入。少 o n 1 3 3 4 电环合反应 直链烯烃两端的碳原子在一定条件下相连而变成环状分子的反应称为电环合反应， 这是一类较新的成环方法。k a k u c h i 1 1 5 1 通过此法合成了含氮大环聚合物，i b r a h i m 等1 1 6 】 也运用该法高效、经济性地合成了一类氮杂冠醚。即在c h 2 c 1 2 中用r u c l 2 ( = c h r ) ( p p h 3 ) 2 ( r = a l k y l ，a r y l ) 做催化剂的条件下回流2 小时，产率在7 6 - 1 0 0 之间，如图1 - 3 5 ： 厂n h t 当k o h - 一n h t gm e o h 一n - - - - 图1 3 5 1 3 4n 取代氮杂冠醚的合成方法 n 取代氮杂冠醚的合成主要可分为以下四种：氮杂冠醚的n 取代反应、成环反应、 m a n n i c h 反应和加成反应。 1 3 4 1 氮杂冠醚的n 取代反应 氮杂冠醚与活性卤代芳烃、碘代烷或对甲苯磺酸酯等在弱碱性条件下( 如n a 2 c 0 3 等) 发生n 取代反应，可获得n 取代氮杂冠醚，如图1 - 3 6 静( 0 弦n 啦 图1 - 3 6 ( a ) 1 1 7 】 、 一 苔一耸 图1 - 4 0 ( a ) t 1 肄1 2 6 】 1 4 0 c o ) t 1 肄1 2 6 】 1 7 洲太丫苫 1 雌j ， ， r 乙 q 东北师范大学硕士学位论文 b r a d s h a w 禾u 用n 甲氧基甲基氮杂冠醚与酚类衍生物进g 亍m a n n i c h 反应，如图1 _ 4 1 ： 。用皿价邺厂l 。o 多 h 蚴n h 掣 图1 - 4 1 【1 2 7 】 1 3 4 4 加成反应 除上述几种合成方法外，b e e r 等还利用冠醚环上的仲胺基与烯丙基腈进行亲核加成 反应，也可获得氮支套索冠醚，如图1 - 4 2 ： 八 厂。、 l u j、- 一， 图1 4 2 【1 2 8 】 1 3 5 手性冠醚的合成 以合成手性冠醚的起始手性源为依据，可将手性冠醚进行分类， 1 2 9 目前合成手性 冠醚有4 种方法。 1 3 5 1 从联萘酚及其衍生物出发的手性冠醚 k y b a 和c m m 等人曾以手性联萘酚为原料合成了多种含联萘基的手性冠醚，这类是 最早合成的手性冠醚，如图1 _ 4 3 ，是由联萘酚与二甘醇的二对甲苯磺酸酯在碱性条件下 经加热环化制备得到的。 1 3 0 - 1 3 2 1 9 9 6 年，s y u n i c h ik 等在此基础上进一步合成了一种手 性化合物，如图1 年： 图1 4 3 1 8 图l 掣 东北9 币范大学硕士学位论文 b r a n & k 在1 9 9 7 年报道了含有n ，p 等杂原子的手性冠醚，如图1 4 5 ： 图1 - 4 5 t 1 3 3 】 1 3 5 2 从手性有机酸出发的手性冠醚 从酒石酸及其衍生物出发：s t o d d a r t 和l e h n 等合成了两个含酒石酸基的手性冠醚， 如图1 4 6 ： 图1 - 4 6 1 3 知1 3 7 】 g r y l k ot 等人曾以酒石酸为原料合成了如图l _ 4 7 的手性冠醚，反应是在高压下进行 的，合成的最后一步产率在4 0 左右。 铽( 三兰： 图1 - 4 7 t 1 3 8 】 从乳酸出发：h e l l i e rpc 等用乳酸作手性源，经过四步反应，制取中间体( 1 s ，5 s ) 3 1 9 h 警 嗽 、， 弋 a 扩 x 期h h o e 一掣 h h n n r o o o 、l l 东北师范大学硕士学位论文 氧1 ，5 戊二醇，最后得到了两种冠醚，如图l _ 4 8 ： y 、肿 她笾， n a h 。t h f 图1 4 8 【1 3 9 】 从扁桃酸出发：扁桃酸也是一个较好的手性源，1 9 9 7 年n a e m u r ak 等人以( s ) ( + ) 扁桃 酸为起始原料，制取了一系列手性冠醚，如图1 - 4 9 ： 0 2 n x 盛嚣要茎涮弋n 0 1 2 凄嚣册 i s s 由x ；g h o s ：s x = o c h s 图1 4 9 【1 舡1 4 2 】 从氨基酸出发：v n e s 等从氨基酸出发合成了手性冠醚，如图1 - 5 0 ： c h s 图1 - 5 0 t 1 4 3 , 1 4 4 2 0 东j l - v i l i 范大学硕士学位论文 1 3 5 3 从单糖出发的手性冠醚 g r a b a m i km 等人从四碳糖出发：得到了手性冠醚，如图1 5 1 ： 1 3 5 4 从其它天然手性源出发的手性冠醚 从麻黄素出发合成的手性冠醚，如图1 - 5 2 - 图1 - 5 2 t 1 4 6 1 1 4 冠醚的应用 冠醚化合物作为一种中性配体由于能够有效地络合碱金属和碱土金属离子以及一 些中性分子，所以日益受到人们的重视。早在1 9 7 5 年，冠醚化合物在军事工业中就被 用以分离提纯核反应原料铀。接着，冠醚化合物作为相转移剂又被应用于有机合成当中。 冠醚也是主客体化学1 4 7 1 、离子对萃取、相转移催化反应【1 4 引、包合物化掣1 4 9 、环糊精 化学【1 5 0 】、离子载体等方面的主体化合物，近年来适用于各种用途的各种类型冠醚不断 被合成出来，并得到了广泛的应用。 1 4 1 冠醚化合物的应用 稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，因而冠醚稀土化合物被广泛用于发光、 磁性、超导、催化、仿生学等研究领域。由于多核体系中稀土离子排列的有序性和稀土 离子之间的相互作用，使其具有许多优于单核配合物的化学活性、物理性质和生理作用。 氮杂冠醚因其独特的分子结构和络合性能，已广泛应用于上述研究领域。此外，在 液副1 5 1 1 、液膜输送【1 5 2 】和药物【1 5 3 】等方面也显示出一定的应用前景。因此，将受体分子、 手性相转移催化剂和仿生载氧的模型分子与氮杂冠醚键连，研究它们的分子识别、异构 2 1 东北师范大学硕士学位论文 体手性诱导作用、氧合和催化氧化性能，仍将是今后冠醚化学最新发展方向，特别是在 仿酶研究方面，目前，国内外还研究不多，随着冠醚化学的不断发展，相信能获得更快 的发展。 1 4 2 双氮杂冠醚化合物的应用 近二十余年来，以氮原子替代冠醚系中氧原子的氮杂冠醚的合成方法、性质研究以 及开发应用已广为人知，这不仅是因为在冠醚环系中引入的氮原子对过渡金属离子和重 金属离子有着特异的配位作用，还由于可利用某些具有特定结构的金属离子配合物作为 模型分子，为研究生命活动过程提供了广泛的可能性。因此氮杂冠醚已成为冠醚化学中 引人瞩目的重要分支，使冠醚化学的发展推向新的学科领域，例如：生物无机化学、生 物有机化学和仿生化学等。 目前已经合成出数量繁多，结构类型各异的氮杂冠醚化合物，而双氮杂冠醚化合物 因其环系中含有两个氮原子，致使其对过渡金属离子和重金属离子有特异的配合选择性 和稳定性，对此i z a t t 等作了相当完整的综合归纳。 1 4 2 1 双氮杂冠醚化合物在有机合成上的应用 有机合成是双氮杂冠醚化合物应用最有成就的领域之一，主要由于它的两个特性： 一个是它能与阳离子起配位作用，使无机盐和碱金属以离子对形式溶解于有机溶剂，甚 至能溶于非极性溶剂。二是当无机盐溶解时，在溶液中存在的抗衡阴离子具有很大活性， 它是溶剂化( 水合) 程度很低的“裸露 的阴离子。总之，双氮杂冠醚化合物促使盐类化 合物在有机介质中溶解的同时( 此时阳离子被屏蔽) 活化阴离子，从而使双氮杂冠醚成为 重要的相转移催化剂。 1 4 2 2 双氮杂冠醚化合物在化学分析中的应用 双氮杂冠醚在有机合成中的特殊作用主要是通过相应配合物的阴离子部分实现的， 而它在化学分析中的作用却主要是源于配合物的阳离子部分，双氮杂冠醚化合物依其不 同的结构形式表现出对不同的金属离子有显著的选择性。 1 ) 对离子的选择性萃取 离子选择性萃取不仅利用双氮杂冠醚与阳离子的选择性配位作用，还利用其与盐配 位化合物的相转移作用。双氮杂冠醚进行离子选择性萃取的能力取决于该离子的萃取常 数k 。形成的双氮杂冠醚配位化合物的稳定性越高，亲脂性越强，盐的相间转移就越 有利。这种方法对放射性物质的分析具有重大意义，同样也适用于放射性同位素离子混 合物的分离。 例如1 ，7 二氮杂1 8 冠6 可和c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + 配位，而1 ，l o 二氮杂1 8 冠 6 却可以和l i + ，n 矿，k + ，r b + ，c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + ， h 矿，a 矿，l a 3 + 等配位【1 筑1 5 5 1 ，又如1 ，7 二氮杂1 5 冠5 除与c 0 2 + ，n i 2 + ，c u 2 + ，c d 2 + ， p b 2 + ，h