（有机化学专业论文）四苯基卟啉及其衍生物的光诱导反应动力学研究.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密v 1 ，在 不保密目 黧警日孑锣缈日期：年月日 u 1 1 1 年解密后使用本版权书。 渺 日期：刁。年月扫 浙江理工大学硕士学位论文 目录一“一一 e jj 畏i 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言1 1 1 卟啉化合物简介1 1 2 分子反应动力学概述一l 1 3 四苯基卟啉及其衍生物的研究背景与现状2 1 4 论文研究内容5 参考文献6 第二章理论基础l o 2 1 密度泛函理论( d f t ) 1o 2 2 含时密度泛函理论( t d d f t ) 1 1 2 3 共振拉曼效应1 2 参考文献1 4 第三章实验方法：1 5 3 1 卟啉的合成1 5 3 1 1 试剂和仪器1 5 3 1 2 四苯基苯基卟啉的合成与分离1 5 3 1 3 四对氨基苯基卟啉的合成与分离1 5 3 1 4 四对羟基苯基卟啉的合成与分离一1 6 3 1 5 四苯基锌卟啉的合成与分离一1 7 3 1 6 核磁共振氢谱表征1 7 3 2 电子吸收光谱实验18 3 2 1 实验试剂与仪器1 8 3 2 2 摩尔吸光系数的测定原理l a m b e r t b e e r ( 朗伯一比尔) 定律1 8 3 2 3 实验方法和步骤1 8 3 3 傅立叶变换红外光谱( f t - u 实验1 9 3 3 1 实验仪器1 9 3 3 2 实验步骤1 9 i 4 3 共振拉曼光谱2 4 4 3 1 共振拉曼光谱的获取2 4 4 3 2 共振拉曼光谱指认2 5 4 5 3 共振拉曼光谱分析3 2 参考文献。3 3 第五章四对氨基苯基卟啉光诱导反应短时动力学研究3 4 5 1 紫外光谱研究3 4 5 2 共振拉曼光谱3 6 5 2 1 共振拉曼光谱的获取3 6 5 2 2 共振拉曼光谱指认3 7 5 2 3 共振拉曼光谱分析4 5 第六章四对羟基苯基卟啉光诱导反应短时动力学研究4 6 6 1 紫外光谱研究4 6 6 2 共振拉曼光谱一4 7 6 2 1 共振拉曼光谱的获取4 7 6 2 2 共振拉曼光谱指认4 8 6 2 3 共振拉曼光谱分析5 6 第七章四苯基锌卟啉光诱导反应短时动力学研究5 7 7 1 基态几何结构一5 7 浙江理工大学硕士学位论文 7 2 紫外光谱研究5 7 7 3 共振拉曼光谱5 9 7 3 1 共振拉曼光谱的获取5 9 7 - 3 2 共振拉曼光谱指认6 0 7 3 3 共振拉曼光谱分析6 6 第八章分析与讨论6 7 8 1 电子吸收光谱6 7 8 1 1 五轨道模型0 0 6 7 8 1 2 取代基的影响6 8 8 1 3 金属离子的影响6 9 8 2 共振拉曼光谱7 0 参考文献7 3 第九章总结7 4 硕士期间发表的论文7 5 致谢7 6 浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素中， 是植物细胞进行光合作用和血细胞载氧进行呼吸作用过程中的关键因素，因此对卟啉化合 物激发态弛豫过程的动力学研究有助于理解光合作用的基本机理，随着理论及实验手段的 丰富和发展，化学家对其的理解和认识逐渐深入，但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激 光技术仍无法探明激发态分子最初零几十飞秒f r a n c k - c o n d o n 区域的动力学即短时动力 学，以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术在研究短时动力学方面有其独特之处。 本文合成并提纯得到了四苯基卟啉、四对羟基苯基卟啉、四对氨基苯基卟啉和四苯基 锌卟啉，采用共振拉曼光谱技术研究了四种卟啉化合物f r a n c k - c o n d o n 区域的激发态短时 动力学特征，取得了一些有意义的研究成果。 ( 1 ) 测得了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的电子吸收光谱，结合t d d f t 计算和四轨 道模型理论对电子吸收带进行了归属，将4 1 8n m 处的强的吸收带指认为由轨道( 1 6 0 - - - 1 6 2 ) 和轨道( 1 6 0 - ，1 6 3 ) 跃迁产生的两个简并态的组合，定为b l 态，4 0 0n m 处的肩带则归属为 轨道( 1 5 8 - - - - 1 6 2 ) 和轨道( 1 5 8 - - * 1 6 3 ) i 瑗迁产生的两个简并态的组合，指认为b 2 态。5 1 3n m 处的较弱吸收带为q x 态，是由轨道( 1 6 1 - - - 1 6 2 ) 跃迁产生的，而5 5 8a m 处的弱吸收带则是 由( 1 6 1 1 6 3 ) 跃迁产生的q ，态，并测得4 1 8n l i l 吸收带的共振拉曼光谱中各峰的退偏比值， 证实了我们的指认。采用3 9 7 9 姗、4 1 6 眦、4 3 5 7l i r a 和5 1 4n m 激发波长获得了四苯基 卟啉b 2 、b l 和q x 的共振拉曼光谱。研究结果表明，四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中 f r a n c k - c o n d o n 区域的短时动力学具有多维性，主要沿着c m p h e n y l ( v 2 1 ，1 2 3 7c m 。1 ) ，苯环 上c = c 的对称伸缩振动( v 9 ，1 6 0 2c m 1 ) 、c b = c b 伸缩振动( v l l ，1 5 5 3c m - 1 、v 1 3 ，1 5 0 0c m 1 ) 、 c m = c a 对称及不对称伸缩振动( v 7 l ，1 4 5 7c m 1 、v 1 5 ，1 4 4 0c m 1 ) ，吡咯环呼吸振动( v 船，1 0 0 6 c m 1 、v 3 l ，9 6 7g m 1 ) ，吡咯环变形振动( v 3 4 ，8 8 6c m 一、v 3 6 ，8 3 7c m 1 ) ，吡咯二分之一环振 动( v 1 7 ，1 3 6 3c m - 1 、v 1 9 ，1 2 9 5c m - 1 ) 以及吡咯四分之一环振动( v 7 3 ，1 3 7 3c m 1 、v 7 4 ，1 3 3 0c m 。1 ) 展开。对于共振拉曼光谱中非全对称模的出现，分析认为是由于各电子吸收带之间的振动 耦合作用引起的，由此可以推断四苯基卟啉激发态的弛豫过程：基态分子光照受激后激发 到激发态b 2 ，b 2 与b l 发生振动耦合使得分子弛豫到b l ，弛豫时间很短，大概在几十飞 秒左右，同样b l 带与q x 带之间也发生耦合，b 1 激发态向q x 态弛豫时间大约在1 0 0 飞秒 以内。 ( 2 ) 合成得到了四对氨基苯基卟啉和四对羟基苯基卟啉，并利用共振拉曼光谱技术对 其进行了研究，探索苯基对位取代基对卟啉光化学性质的影响。共振拉曼光谱表明取代的 l 浙江理工大学硕士学位论文 四苯基卟啉f r a n c k c o n d o n 区域的短时动力学主要也是沿着苯环上c = c 的对称伸缩振动、 c a = c b 伸缩振动、c m = c 对称及不对称伸缩振动，吡咯呼吸振动，变形振动，吡咯二分之 一环振动以及吡咯四分之一环振动展开；非全对称模的出现再次证明了各激发态之间的振 动耦合作用，取代基卟啉的激发态弛豫过程也与四苯基卟啉类似，表明苯基对位的取代对 激发态的弛豫影响不大。但是四苯基卟啉被氨基，羟基取代后由于取代基的供电子效应增 加了卟啉环的电荷密度，使得跃迁轨道之间的能级差变小，电子吸收光谱发生了红移。 ( 3 ) 合成得到了四苯基锌卟啉并获得了共振拉曼光谱来研究金属离子的引入对卟啉 激发态的影响，共振拉曼光谱表明，四苯基锌卟啉f r a n c k - c o n d o n 区域的短时动力学主要 沿着苯环上c = c 的对称伸缩振动、c c b 伸缩振动、，吡咯呼吸振动，变形振动和吡咯二 分之一环振动展开，但与非金属卟啉相比，锌卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模 的出现。金属锌离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高，而且导致卟啉b 带与q 带之间的能级差增大，激发态弛豫的时间增长到了1 5p s 。 关键词：动力学，共振拉曼，激发态弛豫，振动耦合 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d y o ft h ep h o t o i n d u c e dd y n a m i c so ft e t r a p h e n y l p o r p h i n e a n di t sd e r i v a t i v e a b s t r a c t p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i nr i n g sa r ef o u n di nav a r i e t yo fi m p o r t a n tb i o l o g i c a l s y s t e m ss u c ha sh e m o g l o b i n 、c h l o r o p h y l l ，s e r v e r 罄a c t i v ec o m p o n e n t so ft h es y s t e m 、析t l l f u n c t i o n sr a n g i n gf r o mo x y g e nt r a n s f e ra n ds t o r a g et oe l e c t r o nt r a n s f e r , 嬲s u c h , a r ea tt h ef o c u s o faw i d ev a r i e t yo fr e s e a r c he f f o r t s ，e s p e c i a l l yi nt h er e s e a r c ho fp o r p h y r i nb i o m i m e t i c c h e m i s t r y , w h i c ha i m st os y n t h e s i z ep o r p h y r i n st on l i m i ct h em e c h a n i s mo f e l e c t r o na n dc h a r g e t r a n s f e rk i n e t i c so fp h o t o s y n t h e s i s r e s e a r c ho nr e l a x a t i o nd y n a m i c so fe x c i t e ds t a t eo fp o r p h y r i n sc o n t r i b u t e sg r e a t l yt oa n u n d e r s t a n d i n g o ft h eb a s i cm e c h a n i s mo fp h o t o s y n t h e s i s w i t ht h ed e v e l o p m e n ta n d i m p r o v e m e n to ft h et h e o r ya n dt e c h n i q u e ，s c i e n t i s t sc a ne x p l o r et h eb i o l o g i c a lp h o t o s y n t h e s i s f u r t h e rt h a nb e f o r e ，b u tt h es h o r t - t i m ed y n a m i c sd u r i n g0t o5 0f si nf r a n c k - c o n d o nr e g i o no ft h e m o l e c u l a re x c i t e ds t a t ec a nn o tb es t i l ld e t e c t e de v e nb yt h em o s ta d v a n c e df e m t o s e c o n du l f a s t t i m e r e s o l v e dl a s e rt e c h n i q u e r e s o n a n c er a m a ns p e c t r a lt e c h n i q u e s ，b a s e do nq u a n t u mw a v e p a c k e tt h e o r y ，h a v eau n i q u ea d v a n t a g e o nt h er e s e a r c ho fs h o r t - t i m ed y n a m i c s i nt h i s p a p e r , m e s o t e t r a p h e n y l p o r p h i n e 、m e s o - t e t r a ( p a m i n o p h e n y l ) p o r p h i n e 、 m e s o t e t r a ( p - h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h i n e 、z n ( i i ) m e s o t e t r a p h e n y l p o r p h i n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dt h es h o r t - t i m ed y n a m i c so fp h o t o - i n d u c e dc h a r g e - t r a n s f e ro ft h e mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yt h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r ai nc o m b i n a t i o nw i t hd f t c a l c u l a t i o n m a i nc o n t r i b u t i o n so ft h e p r e s e n tw o r ka r es u m m a z e d a sf o l l o w s ， ( 1 ) t h ea b s o r p t i o ns p e c t n n no ft e t r a p h e n y l p o r p h i n e ( t p p ) i nd i c h l o r o m e t h _ a n es o l u t i o n w a sa c q u i r e da n de x p l a i n e do nt h eb a s i so fg o u t e r m a n sf o u ro r b i t a lm o d e la n de l e c t r o n i c o r b i t a lc a l c u l a t i o n s 。t h ee x p e r i m e n t a l4 0 0i m l 、4 1 8n n l 、5 1 3n l n 、5 5 1n n la b s o r p t i o nb a n d a r e ，r e s p e c t i v e l y ，a s s i g n e d 懿b 2 、b l 、q x 、q y m e a s u r e m e n t s o fd e p o l a r i z a t i o nr a t i o so f s c a t t e r i n gc a ng i v ei n f o r m a t i o na b o u tt h es y m m e t r yo fe l e c t r o n i cs t a t e s r e s o n a n c er a m a n s p e c t r a w e r ea c q u i r e df o rt p pi nd i c h l o r o m e t h a n es o l v e n t 、析也3 9 7 9n m 、4 16n n l 、4 3 5 7a m a n d514n n le x c i t a t i o nw a v e l e n g t h s t h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h es h o r t t i m e p h o t od y n a m i c so ft p ph a v es i g n i f i c a n tm u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e rd i s t r i b u t e do v e raw i d e n t 浙江理工大学硕士学位论文 v a r i e t yo f v i b r a t i o n a lm o d e ss u c hc m - p hs t r e t c h ( v 2 1 ，1 2 3 7c m q ) ，p h e n y lc = cs t r e t c h ( v 9 ，1 6 0 2 c m 1 ) 、龇p o r p h i nr i n gc 声ps t r e t c h ( v ll ，15 5 3c m 1 、v 1 3 ，15 0 0c m 1 ) 、雠p o r p h i nr i n g c m - - c as t r e t c h ( v 7 l ，1 4 5 7c m 、v 1 5 ，1 4 4 0c m 1 ) ，p o r p h i nr i n gb r e a t h ( v 嚣，1 0 0 6c m 一、 v 3 l ，9 6 7 c m - 1 ) ，p y r r o l ed e f o r m a t i o nm o d e s ( v 3 4 ，8 8 6c m 1 、v 3 6 ，8 3 7c m 。1 ) ，p y r r o l eh a l f - r i n g s t r e t c h i n gm o d e s ( v 1 7 ，1 3 6 3c m 1 、v 1 9 ，1 2 9 5 c m 1 ) a n dp y r r o l eq u a r t e r - r i n gs t r e t c h i n gm o d e s ( v 7 3 ，1 3 7 3c m 一、v 7 4 ，1 3 3 0c m 1 ) ，w h i l et h ev i b r a t i o n a lm o d e si nw a v e n u m b e ra n di n d e s c r i p t i o nf o rd i f f e r e n ti e s o n a l l c er a m a ns p e c t r aa r ev e r ys i m i l a r , t h ei n t e n s i t yp a t t e r n sa r c v e r yd i f f e r e n t , i tc a nb ee x p l a i n e d t h a tt h em a j o rs h o r t - t i m ep h o t od y n a m i c si nt h e f r a n c k - c o n d o nr e g i o no ft h ebb a n do c c u r sm o s t l ya l o n gt h en o m i n a lc m - p hs t r e t c ha n dt h e n o m i n a lp o r p h i nr i n gc p = c ps t r e t c h ，w h i l ef o rt h ep h o t od y n a m i c so ft h eq xb a n do c c u r s m a i n l ya l o n gt h en o m i n a lp o r p h i nr i n gc 旷- c pa n dt h en o m i n a lc m - p hs t r e t c h t h ea p p e a r a n c e o fa 2n o n - t o t a ls y m m e t r yv i b r a t i o n a lm o d ev 7 1 【v ( c m c a ) a ss t r e t c h a n dv 7 3 、v 7 4 p y r r o l e q u a r t e r - r i n gs t r e t c h i n gm o d e s 】i n d i c a t et h a tw h i l em o s to ft h ee x c i t e ds t a t es t r u c t u r a ld y n a m i c s a r ea l o n gt h et o t a ls y m m e t r yv i b r a t i o n a lr e a c t i o nc o o r d i n a t e s ，i ta l s om o v e sa l o n gt h en o n t o t a l s y m m e t r yr e a c t i o nc o o r d i n a t es i g n i f i c a n t l y ，w h i c hm e a n st h ee x i s t e n c eo ft h ef r a n c k - c o n d o n r e g i o n v i b r o n i c c o u p l i n gb e t w e e n t h e b y 、1 3 , a n dq e l e c t r o n i cs t a t e s r e f e r e n c et o e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dl i t e r a t u r e ，w eh a v ed e d u c e dt h er e l a x a t i o nd y n a m i c so fp o r p h y r i n i n o u rm o d e lo fr e l a x a t i o np r o c e s s ，t h et w oh i g h e rs i n g l e ts t a t e su n d e r g oi n t e r n a lc o n v e r s i o nt oq w i t h i n1 0 0f s ( 2 ) w e h a v ea l s o s y n t h e s i z e dm e s o - t e t r a ( p a m i n o p h e n y l ) p o r p h i n e ( t a p p ) 、 m e s o t e t m ( p - h y d r o x y p h e n y l ) p o r p h i n e ( t h p p ) a n do b t a i n e dt h e i rr e s o n a n c er a m a ns p e c t r ai n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u b s t i t u e n to nt h es h o r t - t i m ep h o t od y n a m i c s t h er e s o n a i l c e r a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h es h o r t - t i m ep h o t od y n a m i c so ft a p pa n dt h p pa l s oh a v e s i g n i f i c a n tm u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e rw i t ht h er e a c t i o nc o o r d i n a t e so rd i s p l a c e m e n t so c c u r r i n g 谢t l lc m - p hs t r e t c h 、p h e n y lc = cs t r e t c h ) 、t h ep o r p h i nr i n gc 弗bs t r e t c h 、t h ep o r p h i nr i n g g 习gs t r e t c h ，p o r p h i nr i n gb r e a t h ，p y r r o l ed e f o r m a t i o nm o d e s ，p y r r o l eh a l f - r i n gs t r e t c h i n g m o d e sa n dp y r r o l eq u a r t e r - r i n gs t r e t c h i n gm o d e s t h ee x i s t e n c eo fa 2n o n - t o t a ls y m m e t r y v i b r a t i o n a lm o d e sw h i c hd e n o t et h ep o r p h i nr i n gg 司oa s y m m e t r i cs t r e t c ha n dp y r r o l e q u a r t e r - r i n gs t r e t c hi n d i c a t et h eh a p p e n e s so ff r a n c k - c o n d o nr e g i o nv i b r o n i cc o u p l i n gb e t w e e n t h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cs t a t e s t h ei n t r o d u c t i o no fs u b s t i t u e n t sd o e sn o ta f f e c tt h er e l a x i n g p r o c e s so fp o r p h y r i nb u tc a u s et h er e d s h i f t o fe l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a ，b e c a u s e s u b s t i t u e n t so fa m i n o ，h y d r o x y li n c r e a s ec h a r g ed e n s i t yo ft h ep o r p h y r i nr i n ga n dm a k e t r a n s i t i o n sb e t w e e nt h eo r b i t so fe n e r g yg a ps m a l l e r ( 3 ) w eh a v ea l s oc o n d u c t e dt h es t u d yo fz n ( i i ) m e s o - t e t r a p h e n y l p o r p h i n e c o m p a r e d w i mm e s o t e t r a p h e n y l p o r p h i n e ，w ef o u n dt h a ta l t h o u g ht h em a i nv i b r a t i o nm o d e si nt h e r e s o n a n c er a m a ns p e c t r ad i dn o tc h a n g e d ，t h er e a c t i o nc o o r d i n a t e so rd i s p l a c e m e n t sa l s o o e e u r e d 丽t hc m - p bs t r e t c h 、p h e n y lc = cs t r e t c h 、t h ep o r p h i nr i n gc p - = c ps t r e t c h 、t h ep o r p h i n r i n gc m as t r e t c h 、p o r p h i nr i n gb r e a t h 、p y r r o l ed e f o r m a t i o nm o d e sa n dp y r r o l eh a l f - r i n g s t r e t c h i n gm o d e s ，、) l ，i mt h ei n t r o d u c t i o no fm e t a li o n , t h em e t a lp o r p h y r i nn o to n l yh a v eah i g h e r s y m m e t r y ，w h i c hc a u s et h ev a n i s ho fa 2n o n - t o t a ls y m m e t r yv i b r a t i o n a lm o d e s ，b u ta l s om a k e t h ee n e r g yg a pl a r g e r , w h i c hr e s u l ti n1 5p so fr e l a x a t i o nt i m e k e y w o r d ：d y n a m i c s ；r e s o n a n c er a r n a n ；r e l a x a t i o n ；v i b r o n i cc o u p l i n g v 浙江理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 卟啉化合物简介 卟吩是由四个吡咯环和四个次甲基桥联起来的大兀共轭体系，如图1 1 a ，卟啉就是在 卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称，当卟吩中n 上的h 被取代，金属离子可 与卟啉形成金属卟啉配合物( 如图1 1 b ) ，卟啉几乎与所有的金属离子都能形成金属卟啉配 合物。卟啉及其金属配合物广泛存在于自然界的生命体如植物的叶绿素和动物的血红素 中，是生物体进行生命活动的关键因素。自从1 9 3 5 年r o t h e n m u d 1 】首次合成得到四苯基 卟啉，科学家们对卟啉的研究的热情就一直持续不减。卟啉化合物特殊的结构和性质如平 面结构的共轭性、电子缓冲性、光电磁性以及多样的立体结构等特性，使得其被广泛应用 于光信息存储材料、超导体、催化剂、抗癌药物、显色剂等方面，而且这一有重大科学意 义和广泛应用前景的研究领域愈来愈引起无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材 料化学、医学及生物学家的兴趣，有关的交叉学科分支正在形成【2 1 。 a b 图1 1a 卟吩；b 金属卟吩 1 2 分子反应动力学概述 光化学是研究吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程的化学分 支学科，而由于电子激发态分子通常都是吸收了紫外光或可见光形成的，所以，总的来说， 光化学研究的是激发态分子所具有的物理特性和所发生的化学反应 3 1 。 光化学反应类型很多，其中光解离，光异构化，光诱导电子转移，光诱导质子转移等 都是光化学中较普遍的反应类型。光化学反应总要涉及电子激发态，其寿命短，实验上难 以观察；光诱导的反应有多种能量可及的途径，且可能在不同的电子态上进行；光物理和 光化学反应互相竞争；内转换，系间窜跃和化学反应的速率共同决定最终产物的状态。因 此，光化学反应过程是错综复杂的，目前人们对其本质的认识还很不成熟，所以，对光化 学反应过程的动力学研究显得尤为重要。 浙江理工大学硕士学位论文 化学动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科。早期的化学 动力学偏重于对宏观现象的观察和总的反应速率的测量。随着化学反应动力学学科的不断 发展，研究的目标从反应的唯象速率进展到反应的本质即化学键的具体变化机制，如反应 物的构型、力能学、波包的演化和控制的方法等。从而使传统的化学动力学演变成了新的 学私 以对化学键及其变化进行直接观察和操纵为目的的分子反应动力学( m o l e c u l a r r e a c t i o nd y n a m i c s ) 4 1 。 分子反应动力学是当代物质学科研究的前沿，它最关心的对象就是化学键在分子层次 上的体现原子或分子间相互作用的势能面。进行分子反应动力学的研究，可以揭示化 学反应的本质，洞察微观反应机理，为操控化学反应提供理论支持。自从h e r s h b a e h 、李 远哲、p o l a n y i 因对分子反应动力学的杰出贡献而获得1 9 8 6 年诺贝尔化学奖以来，分子反 应动力学得到了蓬勃发展，对化学反应的研究已经深入到原子分子的层次，细致到量子态。 分子反应动力学的实验研究始终是走在物理化学实验研究的前列，同时，由于分子反 应动力学的研究发展需要，对现代科学技术，比如：现代真空技术、低温技术、激光技术 以及光电子检测技术和控制技术提出了进一步要求，从而推动了各方面技术的研究和发 展。随着实验技术的进步，人们在反应动力学的实验研究方面取得到了快速的进步，发展 了多项先进的实验技术，如电子顺磁共振技术、基质隔离技术【5 】、飞行时间质谱 6 1 、交叉 分子束1 7 1 、激光诱导荧光技术i s 、( 超快) 时间分辨光谱【9 1 0 】、共振拉曼光谱等。 1 3 四苯基卟啉及其衍生物的研究背景与现状 光诱导电子转移是光化学反应类型之一，是指电子给体或电子受体受到光激发而发生 的电子转移反应，是快速的电荷分离过程。它是一种非常重要而且在自然界中普遍存在的 现象，是有机光导体材料的分子设计、生物光合成的人工模拟、有机光化学反应研究的核 心。如动物的视觉、绿色植物的光合作用以及太阳能转换过程中都存在着电荷转移【1 2 1 。 卟啉类化合物是非常理想的供、受电子体系( d a ) 的供电子部分，在光合作用和呼吸作 用过程中起着重要的作用，目前，利用人工合成的卟啉类化合物模拟植物光合反应中心光 诱导电子转移和能量传递的研究是当前卟啉仿生化学研究的重要方向，吸引着国内外众多 化学工作者的强烈兴趣。f u k u z u m i 课题组【b 】合成了包括金属锌和金的三卟啉配合物 ( z n p q 一2 h p q a u p q ) 模拟光合反应中心的电子转移特征。瞬时吸收光谱的研究表明：开始 能量从z n p q 传递到2 h p q ，同时电子从z n p q 转移至u 2 h p q + ，再从2 h p q 转移至i j a u p q + ，产 生了电荷分离态z n p q - + _ 2 h p q a u p q 。由于电荷分离态的距离较远，所产生的电荷分离态 的停留寿命到达了7 7u s ；g u l d i 等【1 4 】用二茂铁f c 、锌卟啉z n p 和足球烯c 6 0 合成了具有新颖 2 浙江理工大学硕士学位论文 结构特点的卟啉化合物：f c z n p z n p c 6 0 ，瞬时吸收光谱研究表明，光诱导电子转移产生 的电荷分离态f d - z r o z n p c 一在四氢呋喃溶剂的寿命达到了有报道以来人工合成光反 应模拟系统研究中最长的电荷分离态停留寿命一1 6s 。 到目前为止，科学家们已掌握和了解了光合作用的基本机理，但是还存在许多需要进 一步探索的问题如激发态的电子结构与性质，弛豫过程以及系间窜越，激发态的能量与电 子转移以及光诱导轴配位和轴向配位的光解动力学。随着科学技术的提高，皮秒及飞秒等 超快时间分辨光谱技术的发展和日臻完善，为这些机理问题的解决提供了可能。 1 金属卟啉及其配合物的光诱导性质 h o l t e n 教授掣1 5 】通过稳态吸收光谱、荧光光谱及超快瞬时吸收光谱技术对比研究了两 种四苯基卟啉的金属配合物s i ( t p p ) c 1 2 、s i ( t p p ) ( p y ) 2 的光物理性质，发现随着吡啶作为轴 向配体的引入，使得s i ( t p p ) c 1 2 的量子产率g o 0 2 7 下降为s i ( t p p ) ( p y ) 2 的不足0 0 0 0 4 ，而荧 光寿命则降低t 7 5 0 倍( 由1 8n s 降为2 4p s ) ，而产生这种变化的原因则是轴向配体吡啶的引 入使得原来较平坦的卟吩环的结构发生了扭曲；南开大学冯娟科研组【16 】同样采用稳态吸收 光谱、荧光光谱及皮秒时间分辨技术研究了轴向配体4 - n ，n 二甲氨基吡啶( d m a e ) 对锌卟啉 ( z n ( p o c h h ) t p p ) 的电子激发态性质的影响。发现轴向配体的引入使得锌卟啉热荧光寿命缩 短，同时第一激发单线态的振动模式发生改变，振动驰豫过程在新的振动模式间进行的更 快，分子内振动能量再分配也变得更加迅速。这些实验结果及相关的机理探讨对加深理解 金属卟啉衍生物在化学和生物体系中的反应机制有一定的意义。 2 激发态结构 b e l l 等旧通过时间分辨共振拉曼光谱技术，以5 3 2n m 为泵浦波长，4 4 7n m 为探测波长， 3 0 璐延迟，获得了四苯基卟啉的时间分辨共振拉曼光谱，与相同激发波长下的的共振拉曼 光谱比较推测四苯基卟啉最低激发三线态的结构。他通过同位素位移技术，辅以各谱带的 偏振系数，对基态和激发态的共振拉曼光谱进行了详细、准确的指认。比较基态与激发态 中各峰的拉曼位移及强度的变化，发现在激发态时，虽然各