（物理化学专业论文）基于并苯分子的单分子结电子输运性质的研究.pdf

摘要 摘要 现代硅芯片工艺采用自上而下的加工模式，其尺寸已经进入3 0 纳米以下。 当器件尺寸小于临界尺寸时，传统半导体工艺将不再适用。利用新材料发展出 更小尺度的新型电子器件，已成为2 1 世纪科学研究的趋势。随着分子自组装技 术、机械可控劈裂结方法以及扫描隧道显微术等实验手段的发展和应用，基于 分子自身特性“自下而上”地构建具有特殊功能的分子器件成为当前分子电子 学的研究热点。与此同时，电子输运理论工作也取得了一定成绩，目前已经发 展了各种理论模型和计算方法，较为成功地解释了一些分子输运实验的现象和 结果，并且为分子器件的、媸计提供了一些参考。本论文主要是通过电子密度泛 函理论( d f t ) 结合非平衡格林函数( n e g f ) 方法研究基于并苯分子的单分子结的 电子结构和输运性质。本文由以下四章组成。 第一章是分子电子学研究领域概况的简介。我们先对分子电子学的产生和 近年来的研究进展做了简要的介绍，然后侧重描述该领域中几种常用的实验技 术，包括机械可控劈裂结法、扫描隧道湿微术、导电原子力显微术以及其他一 些“自上而下”与“自下而上 相结合的实验方法。 第二章详细介绍本学位论文采刚的理论计算方法。本文采用电子密度泛函 理论来研究单分子的j l f , , g 矛l i 电子结构性质，在前半部分对密度泛函理论的基本 框架进行了拙述。对单分子器件电予输运性质的理论研究采用的是非平衡格林 函数方法，在后半部分主要介绍该方法的理论基础及其具体形式，最后简要介 绍了基于密度泛函理论结合非平衡格林函数方法用于计算分子结输运特性的计 算软件a t k 的基本工作流程。 在第三章中我们研究了串联和并联构型并苯分子结的长度相关电导。 m a g o g a 等人指出长链分子低偏压下电导随分子链长度呈指数递减的关系。一些 h o m o l u m o 能隙比较大的分子( 如硫醇) 的输运实验已经证实了这一规则。 但是对随分子链增长h o m o l u m o 能隙明显减小的并苯分子，其低偏压下的 输运性质，无论是实验还是理论研究结果都存在着争议。通过理论研究，我们 发现随着苯环个数增多，对于串联构型并苯分子结其零偏压下电导o ( 0 ) 先减 小而后增大，而并联构型o ( 0 ) 单调增加。两种构型o ( 0 ) 变化趋势与实验结果 吻合，对其输运机理我们也作了深入探讨。 第四章重点讨论- - s f 中极性共轭分子的整流效应。我们先对a v i r a m 和r a t n e r 提出的分子整流器模型和分子整流效应研究领域相关实验工作进展进行了介 绍，然后对最近合成出的一类极性氮掺杂并苯分子的电子输运性质进行了理论 研究。计算结果表明此类极性分子在特定偏压范网内表现出一定的整流效应， 这一结果源于前线分子轨道与电极不对称耦合以及分子的极性这两个方面对分 子输运性质的影响。 摘要 关键词：分子电子学，密度泛函理论，非平衡格林函数，并苯分子结，长度相 关电导，电子结构，透射谱，整流效应，分子电极耦合 i i a b s ，i r a c t a b s t r a c t m o d e r ns i l i c o nt e c h n i q u e sa d o p t i n gt h es o - c a l l e dt o p - d o w ns t r a t e g yh a v em a d e t h es i z eo fd e v i c el e s st h a n30n a n o m e t e r w h e nt h es i z eo fc h i p sr e a c h e si t s l i m i t a t i o n ，t h e t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y o fs e m i c o n d u c t o ri sn ol o n g e rv a l i d d e v e l o p i n go fn o v e le l e c t r o n i cd e v i c e sa t m i c r o s c a l eb yu s i n gt h en e wm a t e r i a l s h a v eb e c o m et h et e n d e n c eo fr e s e a r c hi n2lc e n t u r y w i t ht h ed e v e l o p m e n ta n d a p p l i c a t i o n o fv a r i o u sp o w e r f u le x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，s u c ha s m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y , m e c h a n i c a l l yc o n t r o l l a b l e b r e a kj u n c t i o na n ds c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ，f a b r i c a t i n gf u n c t i o n a lm o l e c u l a re l e c t r o n i c d e v i c e sb yt h eb o t t o m 。u p s t r a t e g yb e c o m e sah o tr e s e a r c ht o p i ci nm o l e c u l a re l c t r o n i c s o nt h eo t h e rh a n d ， s e v e r a lt h e o r e t i c a lm o d e l sa n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e d t h e t h e o r e t i c a ls t u d i e sn o to n l ye x p l a i ns o m ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t sa n de x p l o r e e l e c t r o n i ct r a n s p o r tm e c h a n i s m s ，b u ta l s op r o v i d eu s e f u lg u i d ef o rd e s i g n i n g m o l e c u l a rd e v i c e s t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d i n gf o u rc h a p t e r si sd e v o t e dt oi n v e s t i g a t e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n sb yu s i n gt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n sa n dn o n e q u i l i b r i u mg r e e n sf u n c t i o n ( n e g f ) t e c h n i q u e i nt h ef i r s tc h a p t e r ，w eg i v eab r i e fi n t r o d u c t i o no fm o l e c u l a re l e c t r o n i c s w ef i r s t r e v i e wt h el a t e s t p r o g r e s s e so fm o l e c u l a re l e c t r o n i c s t h e ns e v e r a le x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s ，s u c ha sm e c h a n i c a l l yc o n t r o l l a b l eb r o k e nj u n c t i o n ，s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ，c o n d u c t i n gp r o b ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n ds o m eo t h e rm e t h o d so f b o r o m u pc o m b i n e dw i t ht o p d o w n a r er e v i e w e d t h et h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa d o p t e di nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e di n c h a p t e r2 t h ed f t i su s e dt oi n v e s l i g a t et h em o l e c u l a rg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e s i nt h ef i r s th a l fp a r to ft h i sc h a p t e r , w er e v i e wt h eb a s i cc o n c e p t sa n d t h e o r e t i c a lf r a m eo fd f t t oe x p l o r et h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n s ， t h en e g fm e t h o di sa d o p e d t h en e g fm e t h o da n dt h es o f t w a r ea t k a r ep r e s e n t e d i nt h es e c o n dp a r to ft h i gc h a p t e r c h a p t e r3f o u c e so nt h el e n g t h - d e p e n d e n tc o n d u c t a n c eo fo l ig o a c e n e sju n c t i o n s w i t hs e r i a la n dp a r a l l e lc o n f i g u r a t i o n s e l e c t r o n i ct r a n s p o r te x p e r i m e n t so fm o l e c u l e s w i t h l a r g e h o m o l u m og a p ，s u c ha st h i o l ，h a dp r o v e dt h ec o r r e c t n e s so f m a g o g a se x p o n e n t i a ll a w h o w e v e r ，d e b a t e ss t i l le x i s ta b o u tt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e s o fo l i g o a c e n e sw i t hs m a l lh o m o - l u m og a p o u rt h e o r e t i c a lr e s u l t si n d i c a t et h a t i n w h e nt h em o l e c u l a rl e n g t hi n c r e a s e s ，t h ez e r o - b i a sv o l t a g ec o n d u c t a n c eg ( 0 ) o f o l i g o a c e n e sw i t hs e r i a lc o n f i g u r a t i o nf i r s tr e d u c e sa n dt h e ni n c r e a s e s ，w h i l et h eg ( 0 ) o fp a r a l l e lo l i g o a c e n e sj u n c t i o n sm o n o t o n i c a l l yi n c r e a s e s t h e o r e t i c a lr e s u l t sa g r e e n i c e l yw i t hr e c e n te x p e r i m e n t a lr e s u l t s a tl a s t ，t h et r a n s p o r tm e c h a n i s mi se x p l o r e d i nc h a p t e r4 ，w ef o c u so nt h er e c t i f y i n ge f f e c to fa p o l a rc o n j u n c t e dm o l e c u l a r j u n c t i o n w ef i r s ti n t r o d u c et h ee a r l i e s tm o l e c u l a rr e c t i f i e rm o d e lp r o p o s e db v a v i r a ma n dr a t n e ra n dr e v i e wt h ei m p o r t a n tr e s e a c hw o r k si nt h ef i e l do f m 0 1 e c u i a r r e c t i f i e r t h e nw ei n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h r o u g hd o l a r n i t r o g e n - d o p e do l i g o a c e n e ss y n t h e s i z e dr e c e n t l y t h e o r e t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e r e c t i f y i n ge f f e c ta p p e a r si nas p e c i f i cb i a sv o l t a g er a n g e ，w h i c ho r i g i n a t e sf r o mt h e f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa s y m m e t r i c a l l yc o u pl i n gw i t ht w oe l e c t r o d e sa n dt h e m o l e c u l a r p o l a r i t y k e yw o r d s ：m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , n o n e q u i l i b r i u m g r e e n sf u n c t i o n ，o l i g o a c e n e sj u n c t i o n s ，l e n g t h d e p e n d e n t c o n d u c t a n c e ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，t r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ，r e c t i f y i n ge f f e c t ，m o l e c u l e e l e c t r o d ec o u p l i n g 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。， 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者： 伽9 年午月p 7 日 第l 章分子电子学背景介绍 第1 章分子电子学背景介绍 1 1 分子电子学简介 分子电子学可以狭义的理解在分子尺度上测量和控制其电学性质的研究领 域。这一学科的概念以及人们对它的研究兴趣主要是伴随着分子作为传统半导体 硅工业的替代品而出现的。电子学在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以 后，当前正处于以超大规模集成电路为标志的微电子学时期。传统硅基芯片加工 工艺采用自上而下的模式，电子器件尺寸变得越来越小。实际上，这一领域的发 展也正面临着巨大的挑战。从技术性角度讲，芯片上所能制备的图形大小取决于 光刻时所使用的光的波长，而目前光刻工艺已经接近它的极限。尽管人们可以通 过寻找原子尺度的刻蚀技术来解决这一的问题，但实际上限制半导体硅片制备进 一步微型化的最难以克服的困难却是原理性的物理限制。电子器件尺寸处于微米 量级时，其中的电子主要呈现粒子性，器件是通过控制流动的粒子数目进行工作。 但是当器件尺寸降低到纳米量级时，电子主要呈现波动性，器件是通过控制电子 波相位来工作的，电子器件将在一个全新的原理( 量子效应) 下进行工作。此外， 传统的金属氧化物半导体场效应管使用二氧化硅作为绝缘材料，当其厚度小于 o 7n i n 时，量子隧穿效应也会导致其绝缘性失效。另一重要限制是当器件尺寸降 低到一定程度，工作时热统计起伏会强烈影响器件性能的一致性，最终导致芯片 不能正常工作。针对以上这些问题，人们期待电子学的一场新的变革，以制备功 能性分子器件从而替代硅芯片为目标的分子电子学应运而生并迅速发展。 分子电子学的概念源予f e y n m a n 的著名幻想 f e y n m a n 】。1 9 5 9 年，他在美国 物理学会于加州大学举行的一次学术会议上，发表了“在底部有很大空间”的 讲演。他提出“我们可以从另外一个方向出发，从单个的分子甚至原子开始进行 组装，以达到我们的需求”这样一个伟大构想。2 0 世纪7 0 年代，科学家们逐步 提出了分子器件的具体设想。自a v i r a m 等首次提出分子整流器的模型以来 【a v i r a m 】，分子器件的研究进入了有实际内容的开创阶段，人们利用分子构建具 有半导体功能的器件。分子器件是由具有电、光、磁、机械和化学反应等性能的 第1 章分子电子学背景介绍 分子和超分子组装排列而成的有序结构，是在分子或超分子层次上完成信，i ! , 军d i i 量的转换、传输、存储与处理等功能的超微型器件。随着相关实验技术，如 l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜、分予自组装、扫捕探针显微术( s p m ) 年i 有机分子束外 延生长( o m b e ) 等的诞生和应用，从单个分子或原子出发，采用自下而上的方法 制备功能电子器件的分子电子学得以蓬勃发展。这种工艺相对于传统的自上而下 模式而言，器件的尺度将大为减小，并且可通过功能性基团精确控制分子器件的 性质。 目前，人们已经从实验研究中发现分子器件具有很多新奇的物理特性，如库 仑阻塞效应、巨磁阻现象、整流效应及负微分电阻等。根据这些特性，人们制备 了各种功能的分子电子器件，例如分子开关、分子导线、分子整流器以及分子存 储器等。 1 2 分子电子学主要实验技术 分子电子学研究的目的主要是为寻找替代传统半导体硅的分子器件，其关键 在于制备分子结并且测量分子结的输运性质。这一研究过程不仅可以帮助我们理 解分子的电子结构和电子传输机理，帮助我们选择合适的分子，更重要的是可以 通过改变分子自身性质来对分子输运性能进行调制，制备我们所需要的功能器 件。实验上测量分子结的电子输运性质，首要问题是如何将分子与电极相连接， 并且要保证这种连接的可重复性和稳定性。分子结的输运性质不仅取决于分子本 身的电子结构和性质，还与分子电极问的连接方式、界面构型及相互作用等有 关，此外周围的环境也有一定的影响。如何精确控制分子与电极间的连接，构建 性能稳定的分子结也始终是分子电子学实验上的重要问题。随着实验技术的快速 发展，人们目前已经可以利用各种方法，比如机械可控劈裂结、扫描隧道显微镜、 自组装技术以及自上而下与自下而上相结合的手段等，成功构建各种分子结。下 面将对这些常用的实验技术进行介绍。 1 2 1 机械可控劈裂结 机械可控劈裂结( m e c h a n i c a l l yc o n t r o l l a b l eb r e a kj u n c t i o n s ，缩写为m c b j ) 方法是分子电子输运性质研究中重要的实验手段。如图1 1 所示，该方法由m u l l e r 等人发明 m u l l e r ，将根细小的金属丝固定在弯曲梁衬底上，用两个反向支撑 2 第l 章分子电子学背景介鲥 架固定弯曲梁左右两端，通过压电传感器和步进电机使控制头上移，从而使梁发 生弯曲，拉长金属线，使之在缺口处( 被固定的金属线通常在中间有凹口或是利 用电子束刻蚀技术制成纳米线或纳米桥拔生断裂，形成宽度在纳米量级精确r 叮 控的金属劈裂结。 0 控1 m 破驶站干惑砷秘疆制袒 i ) 金岛践：) 两十目定反向置撑3 ) 弯粱 4 j 环氧付脂靛5 l 压电粒制井，上彤使粱 弯金属线拉长在娃口处，r 披扛断， 下移使朵复+ 断口再摇 圉11 机械可控劈裂结显微蹦和整体结构示意吲。( 摘自【a g r a i t 韩汝珊】) 1 9 9 7 年，r e e d 研究组率先通过m c b j 实验方法测量了单分子电导 r e e d l l 。 他们将未劈裂的金电极放入1 ，4 一二硫苯分子的溶液中，使用m c b j 技术成功地 构建了一个分子尺度的电极间隔，然后蒸发掉四氢呋哺溶剂，使分子以化学吸附 方式连接在两个金电极j ：，测量到了分子的伏安特性曲线，其电流出现了o7 v 左右宽度的平台，具体见圈12 。 自n 4 删咿删；，翻”j m 。 r 抖，m i 3 1 飞扩警” 品於蒜、 ；l 蒲： 嚣吨去乞一， 图12 1 ，4 - 二硫苯分子结形成示意阁及其伏安曲线。( 摘自【r e e d l ) 第l 章分子电子学背景介耋f f 12 2 扫描探针显微术 1 9 8 2 年g e r db i r t h i n g 和h e i n r i c hr o h r e r 在i b m 位于瑞士苏黎世的实验室中 发明了扫描隧道显微镜( s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p e ，缩写为s t m ) 。这二人与 另外一位科学家分享了1 9 8 6 年的诺贝尔物理学奖。s t m 是利用量子隧穿原理探 测物质表面几何和屯子结构的实验仪器，其构造及工作原理如图1 3 所示。它的 出现标志着纳米技术研究的一个重大转折。利用s t m 来表征吸附在衬底表面的 原子或分子的各种性质，可以得到具有原子级分辨率的图像此外还可咀使用探 针在金属表面对原子或分子进行操纵，而且金属的针尖和村底本身就可以作为电 极，这就为制备和加工微尺度的分子器件提供了条件。 图1 3s t m 基本工作原理示意图。( 摘自【赵爱迪】) 在典型的s t m 测量分子结电导的实验中x u t v e n k a t a r a m a n ，通常选择两端 都有能够与金属形成化学键的基团( 如一s h 。一c n ，- n h 2 等) 的分子作为样品。如 图1 4 所示，将包含样品分子的溶液滴在金属衬底表面，并使s t m 针尖深入溶 液逐渐靠近金属衬底，然后在针尖和衬底问加一定的偏压，同时使针尖缓慢移动 而远离村底表面，在这一过程中检测分子结的输运性质。开始测量到的电导值呈 阶梯状降低，每一个阶梯对应的电导值都是量子电导的整数倍，这是针尖和衬底 间形成的金属原子链的电导。随着它们的远离，二者间的连接逐渐减少，可能形 成金属单原子链，电导达到一定值。进而电导值发生突变，减小到分数单位量子 电导值这表明针尖衬底间的金属原于链断裂，同时样品分子分别和针尖和衬 底相连接形成稳定的分子结。使h j 扫拙隧道显微术构建分子结系统的优势在于叮 第l 章分子屯子学背景介绍 以重复构建多个分子结，可以重复多次采集电导数据，从而保证了数据的统计可 靠件。 g 女” i 川 。 一 。 f i 丁一 f # i i ) l ： ； 弋1 湖叠 弋心r g 2 自m n 圈1 4s t m 测量4 ，4 - 联吡啶分于屯导。( 摘f l x u ) 另外还有一种测量分子输运性质的方法，与s t m 有相似之处，被称为导电 探针原子力显微镜( c o n d u c t i n g p r o b e a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ，缩写为c p - a f m ) j y 法 c u i 】【e n g e l k e s k i m ，如图l5 所示。通常选择至少一端有能够与金属形 成化学键的基团( 如s h ，- c n _ n h 2 等) 的分子作为样品，使样品分子在平整的 金村底上自组装形成单分子膜然后让镀金( 或银、铂) 的a f m 探针针尖与单分 子膜上端接触，以形成导电分子结，从而进行电导测量。需要注意的是，应通过 已知的针尖半径来估算与之接触的分子数量，所测得的电导值除以该数值才大体 接近单分子的电导。 图1 5c p - a f m 测量分子电导。( 摘自【k i m l 【e n g e l k 创) f 、_ a g o 第1 章分子电子学背景介钉 1 23 其他实验方法及进展 实验上研究分于结的电子输运性质，其关键之处在于如何制备日j 距精确可控 的电极。近年来，科研工作者基于电镀、电子束刻蚀等技术发展出一系列制备的 电极的方法，很大程度上拓展了分子电子学领域的研究范围，进一步推动了该领 域的发展。下面举两个较有代表性的例子。 2 0 0 6 年，h u 等人测得了长链t a p p e 分子0 8 n m ) 的伏安曲线i h u ，如图1 6 所示。他们使用电镀技术制备了间距约为1 8 n t n 的金电极，在t a p p e 分子的溶 液中滴入n 出o h 以解离掉与硫原子相连的乙酰基保护，通过电流一时问曲线原位 监捌分子与屯极的组装过程，当分子两端的硫原子与两个金电擞成功地组装连接 时电流会发生突变。从获得的l - v 曲线中观察到当偏压绝对值大于3 v 以后i v 曲线出现了明显的等间距台阶，通过第一性原理计算表明，这很可能是1 a - p p e 分子未占据轨道所对应的输运通道打开而形成共振隧穿所致。而电极制各过程 中，首先使用电子柬刻蚀技术制各出间距在1 0 0 - 2 0 0 r i m 的电极，然后利用电镀 方法将金电化学沉积在预先制各的电极上以减小二者间距畔a s h i m u r a ，如图 i7 所示。 ，sr 卜o _ 卜0 一。 k 十d ” n p l e t t1 4 ? ，。t 、。+ “：一 1 2b t m b h o u r 图1 6t a - p p e 分子结构分f 结组装过程电流监捌和i - v 曲线。( 摘自呻u 】) vdj芒翌与。 第l 章分子电子学背景介绍 幽1 7 电镀方法制备金电极示意图。( 摘t l 【k a s h i m u r a ) 2 0 0 6 年，g u o 等人制备了单壁碳纳米管( s w c n 叻电极，将几种不同的分子 与之组装连接，首次研究了与s w c n t 电极通过化学键连接而形成的单分子结的 电子输运性质 g u o ，如图l8 所示。他们先用化学气帽沉积方法在表面已经生 长有3 0 0 r i m 厚的s i 0 2 的掺杂s i 晶片上制各一根直径为i - 2 n m 的单壁碳纳米管， 通过掩模保护在s w c n t 两端沉积间距为2 0 1 m l 的金属电极这样就预先制备了 金属电极作为源、漏极s i 衬底作为栅极的s w c n t 场效应管，图1 8 中c 和d 分别为碳纳米管被切断后扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 的图像。 然后在s w c n t 上旋涂聚甲基埘烯酸甲酯( p m m a ) 抗蚀剂，用超高分辨电子柬刻 蚀技术在p m m a 上打开一个窗口( 图1 8a ) ，利用氧等离子通过该窗口氧化腐蚀 s w c n t 再清洗掉剩余的p m m a ，从而在s w c n t 上形成一个末端连有羧基官能 团的缺口( 图1 8b ) 。制各这样不同间距的s w c n t 屯极，将几种两端含有氨基的 功能分子通过脱水反应与s w c n t 电极形成化学键合而连接构成分子结，最终测 得其输运性质。其中，图i 9 中分子4 可以通过改变p h 而体现明显的开关效应。 幽l8a ，b 为l j 王极制蠡示意倒。c 、d 分别为s e m 和a f m 图像。( 摘自 g u o ) 第1 章分子电子学背景介绍 ；戚玲p f ； ；4 ，韭d c c yo x ：e l z e 麓 - _ - - - - 一一? ir ，- - - - - - _ 1 ：廖q ：9 取沁 c x 躲z elf r ；a u 鼍； 弘l 廖抽斌廖h 取； 图i 9 与s w c n t 电极相连接的儿种分子结构。( 摘自 g u o ) 1 3 本论文研究工作安排 除了上述单分子结电子结构与输运行为的实验研究外，相关的理论计算工作 也取得了显著的进展。针对不同的单分子结结构，已经发展了各种相应理论模型 和计算方法，较为成功地解释了一些分子输运实验的现象和结果，为分子器件的 设计提供了有意义的参考和指导。有关单分子结的电子结构和输运性质的理论计 算研究进展和存在的问题将在本论文的后续章节陆续提及，不在此处赘述。 本论文选择并苯分子为研究对象，通过电子密度泛函理论( d f t ) 结合非平衡 格林函数( n e g f ) 方法，研究了并苯分子几种单分子结的电子结构和输运性质。 论文后续章节的安排如下： 第二章介绍用于计算分子结电子结构电子密度泛函理论与电子输运理论；第 三章系统研究了并苯分子电子结构和输运性质：第四章对一种极性氮掺杂并苯分 子的电子结构和输运性质开展了初步的研究。 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 2 1 电子密度泛函理论 2 1 1 h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g k o h n 定t _ 里 h o h e n b e r g 是密度泛函理论的基础，该定理的核心为， 相互作用多体系统的粒子数密度p ( 尸) 是决定该系统基态物理性质的基本变量。 h o h e n b e r g k o h n 定理分为两个部分。 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p 妒) 的唯 一泛函。 证明： 不计自旋的全同费米子系统的哈密顿量为 h = t + u + v ( 2 1 1 ) 其中动能 丁= 一弦+ f f ) v 2 少( 尹) ( 2 1 2 ) 库仑能 u=!，删而12 | ；f ，+ ( 尹) 沙+ ( 尹7 ) 妙( 尹) i ；f ，( )( 2 1 3 ) o i 尹一引7 7 、“、”、7 、7 假定对所有电子都有相同的局域势o f f ) ( 包括电子之问的关联、原子核势场、外 场等) ，则 矿= 弦u i f ) v + ( 尹) ( 尹) ( 2 1 4 ) 因为t 和u 项是固定的算符，哈密顿量完全由v f f ) 确定，记之为h v 】。 薛定谔方程为 h u 】i 甲。) = 毛l 甲。) ( 2 1 5 ) 我们只考虑它的基态解。因为局域势需要和多电子系统的薛定谔方程的解自洽， 所以u ( 尹) 和基态波函数i 甲。) 有关。现在需要证明的是，v f f ) 唯一地被电子密度 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 函数p ( 尹) 所确足。 p ( 芦) = ( 甲。l 少+ ( 尹) ( 尹) i 甲。) ( 2 1 6 ) 设对于另一局域势d 扩) ，n v 】的基态i 甲；) 满足薛定鄂方程 h 0 7 】| 甲：) = 耳l 甲：) ( 2 1 7 ) 掘变分原理， e o - - ( v 。l h 【u i 甲。) ( 甲：i 【d 】l 甲：) = ( 甲：l l ，】+ y7 一矿i 甲；) + ( 甲：i y y i 甲：) 禾0 用h o 】= h 【u 】+ v 一y ，得 毛 耳丰( 甲：i v - v7 l 甲：) ( 2 1 8 ) 系统h 】的电子密度函数为p 7 ( 尹) - - ( w + 妒) ( 尹) l 甲：) 。把( 2 1 4 ) 代入( 2 1 8 ) k 得 e o 耳+ ，d f p 7 ( 尹) ( 。( 尹) 一。7 ( 尹) ) ( 2 1 9 ) 同理可得， 耳 耳+ 弦p ( f ) ( u ( 尹) 一u ( 尹) ) ( 2 i 1 1 ) 比较( 2 1 9 ) 和( 2 1 1 1 ) 可知：当局域函数v 和u 不相同时，则密度函数p 必与p 不 相同，反之亦然。否则( 2 1 9 ) 和( 2 1 1 1 ) 是矛盾。因此，电子密度函数p 扩) 和局域 势v ( v ) 是一一对应的。 给定电子密度函数p ( f ) 后，局域势函数u ( 尹) 便完全被确定，因而哈密顿量 h u 】被完全确定，故而薛定谔方程( 2 1 5 ) 的基态解晶和l 甲。) 被唯一地确定。因 此昂和i 甲。) 以及所有由哈密顿量确定的量都是电子密度函数p ( 尹) 的泛函。 定理二：对给定的哈密顿量，能量泛函磊 尸】对严格的基态粒子数密度函数 p ( 尹) 取极小值，并等于基态能量。 l o 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 让明： 设j d 胪) 是严格的基态电子密度函数，由定理一，有唯一基态波函数i 甲。) 和 基态能量与之对应 毛= ( v 。 p l 4 v , - i , 。【p 】) 兰【p ，d 】 ( 2 1 1 2 ) 其中右边的u 指哈密顿量中的局域势。对另一电子密度函数p 扩) ，有唯一的 h v 】与之对应，从而唯一的基态波函数为i v o p ) 。根据变分原理， e o p = 户，d 】 ( 甲： 尸 i u 】i 甲：【p 】) = f o p ，u 】 ( 2 1 1 3 ) 因此正确的p 使给定哈密顿的能量泛函极小。 这两个h o h e n b e r g k o h n 定理构成了电子密度泛函理论的基础。 2 1 2k o h n s h a m 方程 实际上，直到k o h n 和沈吕九提出了著名的k o h n - s h a m 方程 k o h n l ，密度 泛函理论才得以广泛应用。他们提出用非相互作用体系的己知动能形式来代替相 互作用体系动能函数的近似形式，并把密度泛函能量表达式中难以处理的电子间 相互作用势分解为静电势、交换和相关势来处理的方法。其中交换相关势依赖于 体系性质，求解困难，通常根据体系采取适当的近似。 把基态能量密度泛函详细写出来 e o p ，o l = ( v 。l 丁i 甲。) + ( y 。i u i 。) + 卜扩u ( 尹) 户( 尹) 川小圭励7 篙吲小肚m 尹) q 1 4 最后一式的中间两项均来自( 甲。l u i 甲。) 。通常称民为交换相关能。至今，丌p 】， t 。 p ，“p 和p ( 尹) 都是未知的。k o h n - s h a m 提出一种计算方案。 根据h o h e n b e g 和k o h n 的第二定理，对给定u ( f ) 有 艿( ( p ，。) 一( ，方7 p ( ) 一) ) = 0 ( 2 1 1 5 ) 其中是为保证电子数目f 痧户( 尹) 不变而引入的拉格朗r 乘子。 引入n 个单电子波函数痧， 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 p ( 尹) = l 痧1 2 选择 痧( 尹) ) 正交归一化是方便的， p 移( 尹) 力( 尹) = 磊 ( 2 1 1 5 ) 和( 2 1 1 7 ) 可以由下式得到保证 ( 2 1 1 6 ) ( 2 1 1 7 ) 万( ( p ，。) 一荨九( 办( 尹) 力( f ) 一岛) = 。 ( 2 8 ) ，j 变分分别对和痧进行，可写成 弦善珈) 器篙一鼢) _ o ( 2 1 1 9 a ) 和 因此 弦善n 晰) 器鬻一弘州= 。( 2 1 1 9 b ) 黑萼掣一兰乃办：o 耐( 户) 印( 严)- j = l 川p 7 黑紫一孰柙：o 融( 尹) 印( 尹)智川叫一 ( 2 1 2 0 a ) ( 2 i 2 0 b ) 器= 南+ j 篙+ 器州尹， 亿他， 巧d ( 尸) 历d ( 尸) o i 尹一尹l 巧d ( 尹) 、 、7 把不知道的研p 】写成没有相互作用的n 电子动能t p 】加玎p 卜瓦【p 】。 e p 】_ 办( 一v 2 弦 ( 2 1 2 2 ) i = l 把玎p 一z p 归入另一未知泛函巨。【p 】，仍用原来的记号e x p 】。利用 斋等= 斋= 姜( 珂) 绗，( 2 1 2 3 a ， 1 2 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 斋等= 斋= 蔷n ( 一v z ) 纵尹，( 2 1 2 3 a ， 把( 2 1 2 1 2 1 2 3 ) 代入( 2 1 2 0 ) ，得 一v z p 小( 尹) ：n 乃力( 尹) ( 2 1 2 4 a ) j = l 其中 一v z + p 】 妒) ：羔乃，矿( 尹) ( 2 1 2 4 b ) y = l = v ( z ) + 【纠+ k 。【p 】 ( 2 1 2 5 ) ( 2 1 2 6 ) ( 2 1 2 7 ) 最后一式称为交换关联势。可以证明 乃) 是厄米矩阵，因此可以通过一个幺正变 换把( 2 1 2 4 ) 等价地写成 一v 2 + 【p 织( 尹) = 巨仍( 尹) ( 2 1 2 8 ) 这就是k o h n s h a m 方程。因为从 谚) 到 c o , ) 的变换是幺正变换，所以( 2 1 1 6 ) 也可 以写成 户( 尹) = i 仍1 2 在有限温度，( 2 1 2 9 ) 推广为 p ( 尹) = _ i 纪1 2 其中n i 为仍态的占据数，由费米一狄拉克分布给出， 1 甩= - = 一 e x p ( e , 一) 七b 丁 + l ( 2 1 2 9 ) ( 2 1 3 0 ) ( 2 1 3 1 ) 式中为化学势。如果知道交换关联势吃【纠，可以通过( 2 1 2 8 ) 5 f 1 1 ( 2 1 2 9 ) 或 胴一 删一柳 方 丝西吲 = 卜 扩 双 加 扣 “ 匕 第2 章电子密度泛函理论与电子输运理论 ( 2 1 3 0 ) 叠代求出 纪) 和p ( f ) 。 k o h n s h a m 方程必须要通过一个自恰迭代过程，类似求解h a r t r e e f o c k 方程。 k o h n s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子系统， 而将相互作用的全部复杂性归入交换关联势泛函。密度泛函理论导出的 k o h n s h a m 方程是描写多粒子系统基态性质的严格程式，它和h a r t r e e f o c k 近似 公式的差别是 纠中含有一项未知的交换关联势吃 纠泛函。 2 1 3 交换相关函数 密度泛函理论的实际应用依赖于如何选择交换相关势泛函。 1 ) 局域密度近似( l d a ) 作为电子基态密度p 的能量泛函g p 】一般r - i 写为下列复杂的积分形势 g m 2 j 魄，【p 】 ( 2 1 3 2 ) 其中g ， 尸】是尹处的能量密度泛函，对于空间尹处电子密度p 的任意微小改变， 它将不仅引起尹处能量密度泛函毋【p 】的变化，同时也将改变整个相互作用体系 中各处的g ， p 】