（物理化学专业论文）离子液体与分子溶剂相互作用的热力学研究.pdf

摘要 室温离子液体作为类可设计的绿色溶剂和功能材料，近年来业已受蒯产业界和学术 界的离度重视，并在化学合成，镁化反应、选择分离、生物质转化、光电材料、太阳能电 池、生命科学、功能材料等领域展示了广阔的应用前景。目前，鬣然对离子液体及其混合 物的物理化学行为文献已有报道，但总体上讲，所研究的体系较少，对许多问题还没有规 律往的认识，从面翎约了离子液体豹工韭应蠲。本文俸为营家鸯然科学基金( n o 。2 0 2 7 3 糖9 ) 资助谍题的一部分，主要研究内容包括： 1 在台藏并缱证了【糟油】= 4 ，6 ，8 ) 窝【& m i m 】【8 f 4 】医箨离子滚锩嚣墓确土，在 2 9 8 ，1 5k 用a n t o np a d m a6 0 6 0 2 型数字密度计精确测定了【c 。t n i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) 十有机 溶裁铬系懿密发，诗算了襄予滚传在有极溶麓中豹表躐摩尔俸欢聚标准臻黪零髂积，分辑 了离子液体的标准偏摩尔体积随溶剂性质的变化规律，以及咪唑环上烷基链的长度对标准 镳摩尔体积的影响，讨论了离子液馋与有机溶赛l 援互作月的可躲钒制。 2 利用d d s 。3 0 7 型数字电导率仪测定了 c 。m i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) + 有机溶剂体系的电导 率，计算了离予液体在有机溶剂中的摩尔电导率、极限摩尔电导率和临界聚集浓度，分折 了离子液体的极限摩尔电导率随豌基链长度的变化关系，以及溶荆的往藤( 粘度、介电常 数等) 对极限黪尔电导率的影响，篡于昧唑阳离子和阴离子b r 一之间氢键的形成，讨论了离 子液体在各静有梳溶裁中酌聚集能力。 3 利用高精度光电计时粘度计( s c h o t t ，a v s3 1 0 ) 测定了【c 。m i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) + 有 氍溶瓣俸系懿穗度，嚣鼙了离子液体在有嘏滚帮中熬考蠡菠b 系数，分辑了凌_ 孑滚传豹糖凄 b 系数随溶剂性质和咪唑环上烷基链长度的变化规律，强调了在低介电常数溶剂中，离子 终会作逻对麓菠转系数瓣羡薤，以及对分耩燕子滚体一溶裁挺夏律爱带来瓣影稳。 4 系统地测定了 c 。m i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) 十水体系的密度、粘度、电导数据。计薄了离 子液体在水中黔标准镳摩零体积秽摩尔电导率，分梗了离子液体水和离子滚体一有机溶 齐相互作用的差异。并在非常宽的浓度范围内测定了 c 4 m i m b f 。】，【c 6 1 1 1 i m b r ， c 8 m i m 】b r + 水体系豹密度，计算了这三神离子液体在水中的临界聚集浓度，利用p i t z e r - s i m o n s o n 理 论计艨了离子液体的短秘相互作用参数和标准偏摩尔体积。 关键词：眯唑类离子液体，分子滚剂，密艘，私度，电导率，标准偏摩尔体积，糙度b 系数，极限摩尔电导率，离子缔合，离子液体一分子溶剂相互作用 a b s t r a c t a sac l a s so fg r e e nd e s i g n e rs o l v e n t sa n df u n c t i o n a lm 砒e r i a ，m o mt e m p e r a t u r ei o i l i cl i d u i d s ( i l s ) h a v ea t t r a c t e ds i 9 1 1 i 靠c a n ta t t e n t i o ni na c a d e m i aa n di n d u s t r yi n r e c e n ty e a r s i l sh a v e s h o w ng r e a tp m m i s i n g 印p l i c a t i o n si nc h e m i c a ls y n t h e s i s ，c a t a l y t i cr e a c t i o n ，s e p a r a t i o np r o c e s s ， b i o t r a n s f o m a t i o n ，p h o t o e l e c t r i c i t ym a t e a l ，s o l a rc e l l ，l i f es c i e n c e ，f u n c t i o n a lm a t e r i a l 柚d o t h e r s a tp r e s e n t ，s o m eo ft l l ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi l sa n d 血e i rm i x t u r e sw i m m 0 1 e c u l a rs o l v e m sh a v eb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e h o w e v e r ，d e t a i l e dk n o w l e d g eo n l e b e h a v i o ro fi l si nm o l e c u l a rs o l v e n t si s q u i t es c a r c e 1 k sl i m i t e dt h ed e v e l o p m e n ta 1 1 d a p p l i c a t i o no fi l si nb a s i ca 1 1 da p p l i c a t i o na r e a s a sap a r to ft l l ep r o j e c ts u p p o r t e db yt h e n a t i o n a ln a t l l r a ls c i e n c ef o u l l d a t i o no fc m n a0 q o 2 0 2 7 3 0 9 ) ，t h em 旬o rc o n t e n to ft h cp r e s c n t w o r k i sa s f o l l o w ： 1 o nt h eb a s i so fs y m h e s i sa i l dp u r i f i c a t i o no f 【c 。m 洒 b r ( n = 4 ，6 ，8 ) a 1 1 d 【c 4 m i m b f 4 i o l l i cl i q u i d s ，d e n s i t i e sf o r t h es o l u t i o n so f 【c 。m i m b r ( n = 4 ，6 ，8 ) 十o r g a n i cs o l v e n t sh a v e b e e n m e a s u r e dp r e c i s e l ya t2 9 8 15kb ya na n t o np a a rd m a6 0 6 0 2d i g i t a ld e n s i m e t e r b a s e d0 n t l l e s ed a t a ，t h ea p p a r e mm 0 1 a rv o l u m e sa n dt h es t a n d a r dp a n i a lm o l a rv o l m e sh a v eb e e n c a l c u l a t e df o r i l si no r g 砌cs o l v e n t s t h ee 艉c to fp m p e r t i e so ft 1 1 es o l v e n t sa i l d 恤ea l k y lc l l a i n 1 e n g mo ft h ec “o no nm es t a n d a r dp a r t i a lm o l a rv o l u m e so fi l sh a sb e e ne x 锄i n e d ，a n dt h e p o s s i b l ei m e m c t i o nm e c h a j l i s m sb e m e e ni l sa 1 1 do r g a n i cs 0 1 v e n t sp r o p o s e d 2 c o n d u c t i v i t i e sf o rt h es o l u t i o n so f 【c 。m i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) + o r g a l l i cs o l v e n t sh a v eb e e n d e t e h l l i n e da t2 9 8 15kb yad d s 一3 0 7d i g i t a lc o n d u c t i v i t ym e t e l1 1 1 em 0 1 a rc o n d u c t i v 溅s ， l i m i t i n gm o l a rc o n d u c t i v i t i e sa 1 1 dc r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e m r a t i o n sf o ri l si no r g a i l i cs o l v e n t s h a v eb e e nr 印o n e d t h el i m i t i n gm 0 1 a rc o n d u c t i v i t j e so fi l sh a v eb e e na i l a l y z e da sa 缸l c t i o no f t h ep r o p e n i e so f t h es o l v e n t s ( s u c ha sd i e l e c t r i cc o n s t a i l t ，v i s c o s i t y ) a 1 1 dt h ea l k y lc h a i n1 e n g t ho f t h ec a t i o n t h ea g g r e g “o na b i l i t i e sf o r i l si no r g a n i cs o l v e n t sh a v eb e e nd i s c u s s e db a s e do nt h e f o n n a t i o no f h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ec a t i o na n db r a n i o n 3 v i s c o s i t i e sf o rt h es o l u t i o n so f c 。m i r l l b r ( n = 4 ，6 ，8 ) + o r g a i l i cs o l v e n t sh a v eb e e n d e t e 珊i n e da t2 9 8 15k b ya na v s 310 d i g i t a lv i s c o m e t e l s c o s 时b c o e 衢c i e n t sh a v eb e e n c a l c u l a t e df o ri l si no r g a n i cs o l v e n t s i ti ss h o 、nt h a tt 1 1 ev i s c o s i t yb c o e 衔c i e n t so fi l sa r e a 氏c t e ds i g n m c a m l yb yt h ep r o p e n i e so f 山es o l v e n t sa 1 1 dt 1 1 ea l k y lc h a i nl e n g t 王lo f t l l ec a t i o ni n 1 1 l o wd i e l e c t r i cs 0 1 v e n t s ，t h ec o n t “b u t i o no fi o n i ca s s o c i a t j o nt ot h ev i s c o s i t vb c o e 面c i e n t sa n d m ep r o b l e mf o ru s i n g 如ev i s c o s h yb c o e 氆幽e n t sl oa n a l y z et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nl l sa n d m o l e c u l a rs o l v e n t sh a v eb e e ne m p h a s i z e d 4 d e n s i t i e s ，v j s c o s i t i e sa n dc o n d u c t i v j t i e sf o rt h es o l u t i o n so f ( c n m i m 】b r ( n = 4 ，6 ，8 ) + w a t e rh a v e b e e nd e t e 黼i n e da t2 9 8 15k + t h es t 赫d a 砖p a r t i 毹m o l a fv o l u m e s 抽dm o 】a r c o n d u c t i v i t i e sh a v e b e e nc a l c u l a t e df o r 。si nw a t e r t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ni la n dw a t e ra n d 幻s 。b e l w e e nl 巍d 艚g a 珏i e 1 w n th 鑫v 0b e e n m p a r e d 。p u 确铋强。鹣氆ed e 臻s i t 主e s 。f 【c n m i m 】b r ( n = 6 ，8 ) ， c 4 m i m 】【b f 4 i nw a t e rh a v eb e e nm e a s u r e do v e ra 谢d cr a n g eo f e o n c 。靛弧i s ，强e 翻重主e a 王裙g 诧g 鑫重i 潍c 锄e 锚缎i o n s 纯f 氆e s 瓤遗w a t 嚣融v e e 整g i v 锄。 t h es h o r tr a n g ei n t e r a c t i o np a r a m 融e r sa n dt h es t a l l d a r dp a n i a lm 0 1 a rv 0 1 u m o so fi l sh “v eb e e n d e t e r f n i n db y 秘毛。r s 玉鞠o n s e n 妇豫o f y k e y w 0 1 d s ： i m 至d 鑫z o l i 糊南a s e di o n i e l 竭轻至d ， 翔o l e 铺l a r l v e n 童，d 娌s i t y ， 碱s c o s i 觏 c o n d u c t i v i t y ，t h es t a n d 舯dp a r t i a lm 0 1 a rv 0 1 u m e ，v i s c o s i t yb c o e m c i e m ，m el i m i t i n gm o l a r e o | 1 d h c 鼍i 访l ki o 撞i ca s s o 。i 挝i 强，i n 耗糌e t i e n w e e nl a 建dm o e c h l 嚣s o v e n t l l l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 室涅离子液体及其特性 室温离予液体的研究是国际上新近发展起来的热门谍题之一。近年来随着研究的日益 深入，室温离子液体已在诸多领域，如催化i 闱、生物化学o 】、萃取1 5 1 和液晶17 】等展 示搦广阔的磁精前景。 室温离予液体( r o o m1 e m p e r a t l l r ei o n i c “q u i d ) 是指在室溢或室温附近呈液态、通常 宙体积较大瓣有辊阳离子和无视溺离子褥袋静络盏l 撼l 、有辊离子滚体等。离子液体并不等 同于电解质溶液，在这类液体中没有电中性的分子存在，它完全由阴离子和阳离子构成。 囊予滚俸与经典溶蓥的嚣翅在予，离子滚搭霹鞋在瀑发较低豹赣猿下戳波态存在，这大大 地扩展了经腆熔盐的应用范围。最早的离子液体是在1 9 1 4 年发现的硝酸乙基氨 【e 港 玛醛。羹 “9 】，它蛉熔点为1 2 。c ，毽焱空气中攫不稳定聪壤易爆黪，镬之毋笈耱应趸 受到了限制。真至1 9 9 2 年，w i l k e s 瞄0 1 领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、在空气中能 稳定存在的l - 乙基一3 一甲基眯唑题籁硼酸盐( 【c 2 m i m 【b 鞠) 矮，离子液体的研究才褥以迅 速发展，随后许多离予液体体系得到开发和研究。 与传统的有机溶剂耀比，离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 离子液体几乎没有蒸 气压，不挥发、不易燃、不易氧化、在3 0 0 改下熊稳定存在，可噬避免大量荔撵发往有 机溶剂的使用所带来的环境污染和对人类的危害，是莉理想的绿色溶剂；( 2 ) 离子液体 其有大于3 v 翡毫伲学鬻翟，对予电佬学过程兵畜独特煞俸藤秘意义；( 3 ) 对大爨豹无穰 和有机物质都表现出良好的溶解能力，且鼷有溶剂和催化剂的双重功能，可作为许多化学 爰疯戆溶裁壤纯裁或镤纯活性载髂；( 4 ) 蒜子滚蕊在空气秘承中戆稳定存在，便于反应操 作和易于回收，这也为有机合成化学工作者提供了个崭新的反应环境；( 5 ) 有的离子液 钵与有援溶剂互不据溶，可以提珙一个j 承、极性可调兹两稳体系，在笨取分离中可玟终 为水的非共溶极性相使用；( 6 ) 离子液体通常含有弱配位离予，所以县有高极化潜力而非 配合能力。这些特点使离子液体在合成化学、催化反应、电化学、绿色化学和分离过程等 领域中显示出良好的应硝前景，也使离子液体受到各国化学工作者和工业界的高度重视。 1 2 离子液体的分类及其合成 离子液体由阴离子鞠阳离子组成，种癸繁多。通过改变阴离子和阳离子的组合方式可 l 第一肇绪论 获得具有不同理化性质的离子液体。离子液体的阳离子一般为体积较大的有机离子，可以 投攥辍离子静不同对冀避行分类。 已见报道的阳离子主要有：l 。3 二烷綦取代咪唑离子，n 烷基取代毗啶离子，n 烷基 取代异喹啭离子，8 烷蕊。l ，3 一二氮二环【5 ，4 ，o 】一7 一十烯离予，n 烷基取代噻唑离子，n ， n + 二烷基取代氢化吡咯离子，季铵离子，季膦离子，硫盐离子等9 种。常见离子液体的阳 离予结构示予图1 1 。 咪唑阳离子吡啶阳离子 r l r 2 j 季铵阳离子 r 1 刍r 2 jk 拳鳞阳离子 图1 + 1 几种常见的离子液体阳离子的结构式 离子液体的阴离予可以是无帆离子，识可以是有机离子。常见的阴离子种类主要有： c 1 ，b f ，i 一，【a 1 2 c 1 7 】，渴f 4 】，f p f 旬，【c h 3 c o o 】。，f c f 3 s 0 3 】，r c f 3 s 0 2 ) 2 n 】，【c 4 f 9 s 0 3 】， 【e 3 f 7 c o o 】。，【c f 3 c o o 卜【s b f 6 】 【( c r s 0 2 ) 3 c f ( c 2 玛s 0 2 ) 3 q 。，【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n l a s f 6 】。， n 0 3 等。 离子液体盼合成主黉有2 稀方法：壹接合成法帮涎步合成法。壹接合减法是遴过酸蔽 中和反应或季铵化反应步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。具 体麓螯过程最：在中帮反应后，粪空豫去多余戆东，蠢了确保离子滚钵瓣缝度，器将萁溶 解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性碳处理，最后真空除去有机溶剂后，得到较高 缝凌熬襄子滚俸。魏鬃j 萋接合残法难疆霉戮謦标离予液售，就必须缓爆遴步合成法。致二 烷綦取代咪唑类离子液体的合成为例，两步合成法可以表示为： 司一 画。卜 ”v “l 多 。l 2 罂 甲r 第一章绪论 f 画。卜+ 一f 画l f 画。卜一画卜一 闺l ，2 舔步法台戏糍睡类离子液裕 其中r 为烷基，x 为卤离子，m 为众属离子，y 表示不耐于卤离子的秘离予。 我国学者) ( ud a n q i a n 等【2 1 提出了“在离子液体中制备离子液体”的构思。他们以 【c 棚i m 】【p f 司为溶剂，将k p f 6 、n 一甲熬眯唑、l 一氯丁烷纛接混合，经搅拌、加热、水洗和 予矮等搡终，体系孛【c 棚涵】【p 窭豹羧量缮热，薪增静部分裁是反应戆产秘，产率霹这 8 3 1 。与戳蓠的方法相比，饱们的方法确实简便褥多。鹰相似的方法，链假以8 8 6 的产 率制得了 c 4 m i m 】闲f 4 。英国学者s e d d o n 等吲开展了使用微波促进离子液体合成的研究工 作，由于方法的改进，制备的规模可大可小，而且比以前报道的制备方法更快速、更环保。 l 。3 离子液体在纯学中瀑应震 “ 根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域主要集中在：分离谶程、电化学、 化学反应三个领域。在近几年中，每年都有数百篇关于离予液体应用的研究论文发表在各 种重要的期刊杂志上，并且这个数目迸在逐年增加。 褰予滚露在分襄过程中豹应疆。塞瀵离子滚露选择缎麴溶瓣力帮台逶静滚态范围菝 其在多种液一液攀敬中得瓢了广泛的应用，如从水中萃取有机物2 3 。2 6 1 和重金麟离子等。在 仪器分析领域，离子液体被用作气相色谱的固定相【2 ”、琵细管电泳流动相的添加剂和荧光 分析【2 8 之明等。另外，离子液体为新型的膜分离技术和材料提供了广阔的发展窳间【3 “。 离子滚俸在电纯学孛豹应弱。薅麓瓣痞子渡谆研究的不赣深入，它们静波爝逐步渗透 到了电亿学的各个领域之中。离子液体在二次电渣 3 2 、太阳能电池f 3 3 。3 壤、双魄髅电容器l 翊、 第一章绪论 金属电沉积【3 8 1 4 2 】以及有机电合成【4 3 “1 等许多领域中的应用已见文献报道。 离子液体在化学反应中的应用。由于离子液体是很多化学反应的溶剂，也能够溶解作 为催化剂的过渡金属络合物，它们既可以在反应中作为一种绿色的溶剂，又能起到共催化 剂( c o c a t a l y s t ) 的作用，因此离子液体作为挥发性有机溶剂的替代物在众多有机反应中已 得到广泛的应用，例如，氢化反应【4 5 。4 6 1 、聚合反应1 4 7 0 】、加成反应【5 l 】、氧化反应【5 2 _ 5 5 1 、氢 甲酰化反应【5 6 。5 9 】等。 此外，离子液体在纳米粒子的制备6 0 删、用作高效润滑剂叫等方面的研究也有报道。 1 4 离子液体的物理化学性质与结构的关系 国内外有关离子液体化学的研究目前主要集中在离子液体的制备、催化合成反应、萃 取分离及电化学等方面。离子液体物理化学性质与结构的研究是其工业应用的前提，也是 最基本、最重要的研究课题。近年来，随着离子液体研究的发展和离子液体种类的增加， 离子液体的结构、组成与性能的关系引起人们的兴趣，有关离子液体的各种物理化学性质 与结构之间的关系的研究正在逐步展开。下面就近年该领域的研究工作概述如下。 b h a r g a v a 等利用分子动力学模拟研究了氯化1 ，3 一二烷基咪唑类离子液体的传输性 质( 离子的自扩散系数、剪切粘度、离子电导率) 和溶剂化模型。有趣的是，他们发现体 积较大的咪唑阳离子比体积较小的阴离子c 1 的扩散速度大，这一结论与实验结果相一致。 t o k u d a 等“撕q 研究了离子液体的物理化学性质( 热行为、密度、粘度、阳离子和阴离 子的自扩散系数、离子电导率) 等与结构之间的关系。他们的研究结果表明，在较宽的温 度范围内，离子液体的自扩散系数、粘度、离子电导率、摩尔电导率随温度的变化符合 v o g e l f u l c h * t a m m a n 方程。他们通过脉冲场梯度回波核磁共振法确定了单个离子的自扩 散系数，虽然与阴离子相比，阳离子有较大的离子半径，但其自扩散系数在较宽的温度范 围内却比阴离子大。在3 0 3 1 5 k 时，具有相同阳离子 c 4 m j m 】+ 的眯唑类离子液体的自扩散系 数按下列顺序依次减小： c 4 m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【c 4 m i m 【c f 3 c 0 2 】 【c 椰i m c f 3 s 0 3 】 【c 4 m i m 】【b f 4 】 【c 4 m i m 【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 】 c 4 m i m 】【p f 6 ；具有相同阴离子【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 】。离子 液体的自扩散系数的变化顺序为：【c 2 m i m 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 【c l m i m 儿( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【c 4 m j m 】【( c f 3 s 0 2 k m 【c 仰i r l l 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n c 8 m i m 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】：【c 4 i i l i m 】【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【c 4 p y 】【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 c 4 m p m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【( n c 4 h 9 ) 一( c h 3 ) 3 n 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ；这些离 子液体的粘度正好与上述顺序相反。由阻抗测量得到的离子液体的摩尔电导率与利用能斯 特一爱因斯坦方程由离子扩散率计算得到的摩尔电导率的比值确定了离子液体的电离度， 4 第一章绪论 此比值的变化顺序为：【c 。m i m 】【p f 6 】 陷m 曲】口f 4 】 蛐】 ( c 2 f 5 s 0 咖n 】 嗡l i 】i m l ( c f 3 s 0 2 堋 ( c 4 m i m 】【c f 3 s 0 3 】 c 4 m i m 】 c f 3 c 0 2 ；【c l m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n f c 4 m i m 】 c f 3 s 0 3 】 【c 棚i m 】【( c f 3 s 0 2 ) 2 n c 6 1 1 1 i i l l 】 ( c f 3 s 蚴则 【c 蛐确 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】；【c 4 n l p r o 】k c f 3 s 0 2 k n 】 ( n c 4 h 9 ) 一( c h 3 ) 3 n 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】 【c 4 p y 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n c 4 m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】。 f r e d l a k e 等研究了1 3 种咪唑类离子液体的的物理化学性质。结果表明，所研究的咪 唑类离子液体的密度随着咪唑环上烷基碳链的增长而减小，随着阴离子摩尔质量的增大而 增大。许多离子液体容易形成过冷液体，进而出现玻璃态而不是出现结晶或者熔化转变。 离子液体的热稳定性随着阳离子尺寸的增大而增大，其热容随着温度的升高和离子液体中 原子数的增加而增大。 a z e v e d o 等k 司在较宽的压力区间研究了 c 4 m i m p f 6 】和【c 4 m i m 】【b f 4 】两种离子液体的 热物理和热力学性质。他们确定了温度、压力和阴离子的体积对离子液体的声速、密度的 影响关系。发现随着阴离子尺寸的增大( b f 4 p f 6 】。) ，离子液体的密度相应增大，然而 声速却出现相反的变化趋势。随着温度的降低，可压缩性和膨胀性显著下降。在常温常压 下，两种离子液体的等压热容之差：c p ，f c 4 m i 。】畔6 厂c p ，i c 4 。i 。l 【b f 4 】- 4 4 1 j m o l 。k 一，主要原 因是，与 b f a 】离子相比，【p f 6 】一有相对较大的自由振动度。换句话说，随着阴离子结构复 杂性增强，其能量储存能力增大。 y j s h i d a 等6 9 1 研究了咪唑类阳离子烷基链的长度以及阴离子的类型对顺磁性离子液体 c 。m i m 】【f e ) ( 4 】( n = 2 ，4 ，6 ，8 ；x = c l ，b r ) 的理化性质( 热行为、红外光谱、紫外一可见吸 收光谱、密度、粘度、离子电导、磁化率) 的影响规律。结果表明，咪唑环上烷基链的增 长或以b r 一取代c l 引起离子液体的流动性和电导显著降低，主要是由于烷基链的增长引起 了烃基之间范德华力的增强，b r - 取代c l - 则导致了摩尔质量和离子问相互作用的增加。 与【c 。m i m 】【f e b r 4 】相比，粘度相对较低的【c 。m i m 】【f e c l 4 】离子液体表现出了较低的熔点或玻 璃化转变温度和较高的离子电导。 d 巧u b a 等【7 研究了阴离子的结构改变对 c l l i l l i m 】【p f 6 和 c 。m i m n t f 2 】离子液体物理 化学性质( 相转变、密度、粘度、表面张力等) 的影响规律。研究结果表明，与相应的以 p f 6 】。为阴离子的离子液体相比，以 n t 蜘为阴离子的离子液体具有较高的密度以及较低的 粘度、相转变温度和表面张力。咪唑环上烷基链的长度对这些离子液体的物理化学性质也 有明显的影响。从总体上看，烷基链长度的改变对【c 。m i m 】 p f 6 】的相转变温度比对 【c 。m i m 】 n t f 2 有更大的影响。 第一章绪论 1 - 5 含离子液体的混合物的研究现状 在常压、不同温度下，z a n 聃n i m o a t t a r 等坝9 定了 c 4 m i m b r + 水( 甲醇，乙醇) 溶 液的密度和声速。根据声速和密度值计算了离子液体的表观摩尔体积和表观摩尔等熵压缩 系数，并根据r e d l i c h m a y e 方程得到了标准偏摩尔体积和标准偏摩尔等熵压缩系数。实验 结果表明，离子液体 c 4 m i m 】b 与溶剂是通过形成氢键而相互作用的，离子液体在水溶液中 的溶剂化作用强于在醇溶液中。在水溶液中，不同温度下离子液体的等熵压缩系数随其浓 度变化的等温线交于一点，表明在水中形成了类似包合物的结构。他们还研究了 c 椰i m 】【b f 4 】+ 甲醇、+ 乙腈体系全组分范围内的密度和声速7 2 1 ，根据实验数据计算了过 量摩尔体积和过量等熵压缩系数。结果表明【c 4 i n i m 毋f 4 】+ 乙腈体系的过量摩尔体积与 c 4 商m 】【b f 4 + 甲醇体系相比，具有较大的负值，但【c m i 啦】【b f 4 】+ 甲醇体系的过量等熵 压缩系数大于 c 4 m i m b f 4 】+ 乙腈体系。利用离子一偶极相互作用以及离子液体和有机溶 剂的结构因素解释了上述现象。 g 0 m e z 等7 3 1 在不同温度下( 2 9 8 1 5 ，3 1 3 1 5 ，3 2 8 1 5 ，3 4 3 1 5k ) 测定了 c 6 1 1 1 i m c 1 + 水和 【c 8 m i m 】c l + 水体系在全组成范围内的密度、粘度和折射率，计算了体系的过量摩尔体积和 过量粘度。对于以上两个体系，过量摩尔体积分别在离子液体的摩尔分数大约为o 5 5 、o 9 5 时出现最小值和最大值，最小值随温度的升高而降低，最大值随温度的升高而增大。这是 因为随体系温度的升高，氢键作用明显减弱但库仑作用无明显变化。这里的最小值是由于 水分子和离子液体之间的氢键作用引起的，在富水区存在的最大值是由于离子液体的解离 所致。他们还发现粘度比密度对水的存在更敏感，也就是说，少量水的存在对离子液体粘 度的影响比密度要大许多。 h e i m z 等在常温常压下利用振动管密度计测定了【c 8 m i m 【b f 4 】+ 正丁醇、+ 正戊醇 二元体系的密度，计算了体系的过量摩尔体积。结果表明这些体系的过量摩尔体积很小， 且在富醇区域是负值，在富离子液体区域是正值。他们还在2 8 2 2 9 2k 温度范围内利用 激光散射技术测定了【c 8 m i m 】 b f 4 + 正戊醇体系在不同组成时的浊点，确定了体系的临界 溶解浓度曲线和最高临界溶解温度( u c s t ) 。从体系的相图可以看出，在互溶区域，脂肪醇 相中仅含少量的离子液体，而离子液体相则含有较多的脂肪醇。 除上述具有u c s t 的液液平衡体系外，具有最低临界溶解温度( l c s t ) 的液一液平衡平 衡体系也有报道。l a c h 、张等研究了【c 。m 油】 n ( c f 3 s 0 3 ) 2 】( n = 4 ，5 ) + c h c l 3 二元体系的 液一液相平衡。其相图包含一个l c s t 2 ，以及由l c s t j 和u c s t 构成的封闭溶度曲线，这 些临界溶解温度之间具有如下顺序：l c s t l h一gui。 h一guitu一 娶母长世鼷摧g哥柔肄暴怔撑故签巾怔昆划龆s雾如赠幂缝墨怛+挺矮巾耀)l竺n ：蝌 释耸乓逊萼掣蜷露廿柔赡罨忙甜占一el山；o一褂暗 o ，噜h 心叽n n寸n 口n n幛口n n n峙寸叽一n目o 冷nt 寸n n o 寸一no d c z n黜瓮n卜二n| 【o n n 寸o o 寸o n 一西气。小卜西c o ”n n n o a a i c o 心峪18o o 寸n n o h ! 一o h a n 一on o ! o 西卜心乱o o小小寸ooo o n o o o o o o o o 寸”口一 o n 器o 心o n 乱一 寸n n o 1 9 口口一 l n o 凸n乱一小节n 西一 o n n n o 卜卜吐oc l 口节。岛c o心口n n on o n n o昏寸口一o寸n = o 口o c 【o n 气n 乱一 n心oo 一西oo 卜口一西一 n n n o o n o 一小一心o o 西一 一竹寸oo 1 6 【0 o 卜n i c o o 岫”乱西o 鞋幢拦 o o o o o 凸t 【9 一卜c 1 9 一寸心o心一o o 口一一一o 一。心饥n一 峪一西=o 西竺2 竺卜o 卜2n 寸口2心t n = 卜o o o卜西oo 口一noo n寸寸oo 【oo o n o o h 口o o o l c ! o o 口呐西西o o o o o o o 拿c m 。 1 岁 c _ 眦u - 暑 一凸 。掣一。吕 ，【i i i一基一gu l _ i o 拿c 。 、岁 ，。s 舀 兰。g 言 -i一暑一基。u i_1。吕，。 飞岁 c _ 。宕 d 堂|10iii | ，l _ _i一昌一gqo一 蝼一 琳 器撼长趟霉掣蜷星任霜缝毒忙谢j日一ml号皂褂_躲 叩 瓷g 蚤 。甘 札 一 一 矶卜 矶n吗牲 丞n卜 心寸竹。 肆h 玑l n o on寸 = 一一 ” 甘。嶂 一一一m n“nnn甘i ni 九 o 。_ 。 ooo ooo oooo oo 藿薹萎羹差重薰蓬善毳鎏藿 。 舀s6o ooooo ooo 霎 誉 瓷羔鬈墨 吾 童 荨基 量 露氯嚣 裂磊 磊磊磊磊器豁赛 爨 器 嚣 墓墓 藩d d g866 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