（无机化学专业论文）柔性双苯并咪唑配体配位聚合物的合成和晶体结构研究.pdf

摘要 本文合成了未见报道的1 1 种含有柔性双苯并咪唑中性配体的配位聚合物，系统地 研究了它们的结构。为了探索中性配体、阴离子和金属离子对形成配位聚合物结构的影 响，我们利用三种柔性配体：1 ，4 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 1 ) 、1 ，4 - - - ( 2 乙基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 、l ，禾二( 2 苄基一1 苯并味唑基) 丁烷( l 3 ) 和四种有机酸： 对甲氧基苯甲酸( h p m b ) 、桂皮酸( h e i n ) 、2 - 吗啉乙磺酸( h m e s ) 、己二酸( h 2 a d i ) ，合成了 1 1 种新型化合物：【c u ( p m b ) 2 ( l 1 ) 】( 1 ) 、 c u ( p m b ) 2 ( ) 】( 2 ) 、 c d ( c i n ) z ( l 1 ) 】h 2 0o ) 、 【c d ( e i n ) 2 ( l z ) 】( 4 ) 、【a g ( m e s ) ( l 1 ) 0 5 】( 5 ) 、【a g ( m e s ) ( l z ) o 5 】n 2 0 ( 6 ) 、【z n ( a d i ) ( l 1 ) 】h 2 0 ( 7 ) 、 【z n ( a d i ) ( o ) o5 】( 8 ) 、 c d ( a d i ) ( l 1 ) 】2 h 2 0 ( 9 ) 、【c d ( a d i ) ( ) 】( 1 0 ) 和 c d ( a d i ) ( l j ) 】2 h 2 0 ( 1 1 ) 。 所有化合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定。化合物1 _ 5 ，是一维链状结构。化 合物6 _ 9 表现为二维层状结构，7 和9 中的层状结构通过氢键交织成具有二重互穿的三 维超分子结构，化合物8 含有二聚单元，它由两个锌原子和四个己二酸配体组成。化合 物l o 和1 1 都表现为具有金刚石拓扑的三维结构，l o 中还存在四重互穿。此外本文还通 过热重分析对这1 1 个化合物进行了表征并讨论了化合物3 - 1 1 的荧光性质。 关键词：晶体结构；过渡金属离子；柔性配体；配位化合物 a b s t r a c t i i lt h i sp a p e r , e l e v e nn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gf l e x i b l eb i s ( b e n z i m i d a z o l e ) l i g a n d sw h i c hh a v en e v e r b e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r es y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sa s y s t e m a t i c a le x a m i n a t i o no ft h e i rs t r u c t u r e s i no r d e rt os u r v e yt h ei n f l u e n c eo ft h en e u t r a l l i g a n d s ，a n i o n s ，a n dm e t a li o n so nt h ef o r m a t i o no f t h ef i n a ls t r u c t u r e s ，t h r e ef l e x i b l el i g a n d s ， l ，1 ，- ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 - m e t h y l b e n z i m i d a z o l e ) ( l 1 ) ，l ，1 - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 一e t h y l b e n z - i m i d a z o l e ) ( o ) a n dl ，l - ( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( 2 - b e n z y l b e n z i m i d a z o l e ) ( l j ) a n df o u rk i n d so f a c k lp m e t h o x y - b e n z o i ca c i d ( h p m b ) ，c i n n a m i ca c i d ( h e m ) 2 - ( n - m o r p h o l i n o ) e t h u n e s u l f o n i ca c i d ( h m e s ) a n da d i p i ca c i d ( h 2 a d i ) a r es e l e c t e df o rs t u d y , a n de l e v e nn o v e l c o m p o u n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ：【c u ( p m b ) 2 ( l 1 ) 】( 1 ) ， 【c u ( p m b ) 2 ( l 2 ) 】 ( 2 ) ， 【c d ( c i n ) 2 ( l ) 】h 2 0 ( 3 ) ， c d ( c i n ) 2 ( r ) 】( 4 ) ， a g ( m e s ) ( l 1 ) o 5 】( 5 ) ，【a g ( m e s ) ( ) o 5 】。n 2 0 ( 6 ) ， z n ( a d i ) ( l 1 ) 】h 2 0 ( 7 ) ， z n ( a d i ) ( l 2 ) o 5 】( 8 ) ， ( 删) ( l 1 ) 】2 h 2 0 ( 9 ) ，【c d ( a d i ) ( l 2 ) 】( 1 0 ) a n d 【c d ( a d i ) ( l 3 ) 2 h 2 0 ( 1 1 ) n l ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o n c o m p o u n d s1 - 5d i s p l a yo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) c h a i ns t r u c t u r e s c o m p o u n d s 鲫 p o s s e s s2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r e s t h el a y e r so f7a n d9i n t e r l a c ew i t he a c ho t h e rb yh y d r o g e n b o n d st og e n e r a t eat w o f o l di n t e r p e n e t r a t i o nt h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o m p o u n d8c o n t a i n sad i m e r i cu n i t ，w h i c hi sb u i l tf r o mt w oz i n ca t o m sa n df o u ra d il i g a n d s b o t hc o m p o u n d s1 0a n d1 1r e v e a l t y p i c a l l yd i a m o n d o i df i a m e w o r k s ，a n d af o u r f o l d i n t e r p e n e 仃a t e df i a m e w o r kh a sb e e no b s e r v e di n1 0 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) f o r t h e s ec o m p o u n d sa r ed i s c u s s e d t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf o r3 一l la r ea l s od i s c u s s e di n d e t a i l k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s ；f l e x i b l el i g a n d s ；c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：差竖 日 幽2 ：2 ：丝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；茎塑 日 期：二鲫2 ：o 。l 矿 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章引言 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物。【1 】经典的配位化学则是仅限于金属或金属( 中心原予) 和其它离子或分子( 配体) 相互作用的化学。 w c r n e r 在1 8 9 3 年发表了一篇论文来解释p t c l 2 - ( n h 3 ) 2 与c o c l 3 q m 3 ) 6 分子加合物以 及p t c h k c i 与p t c l 2 - 2 k c i 复盐这些当时认为很复杂的化合物的结构，以此为标志，配 位化学创立了。配位化学在无机化学基础发展起来后，始终处于无机化学研究的主流。 【2 1 配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中、在与物理化学、有 机化学、生物化学、固体化学和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网 络结构的配合物。它们是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的，它们结合了复合 高分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、 超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇 论文。1 3 】在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明 确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来， 从而获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一 就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到 无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，己成为当今化学研究的热点之一。 对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉 融合，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的 广阔应用前景。由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金 属离子结点的组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的 结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属离 子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成 键点的数量。 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题 之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。 目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性质( 可具体 1 分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大 小等方面) 、反应物配比，甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的， 整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测；但是其它细微 的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网 络结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其 拓扑结构产生重要影响。 1 8 7 2 年，h o e b r e c k e r 首次合成化合物2 ，5 二甲基苯并味唑，这是第一个苯并咪唑类 化合物。其后，l a d e n u r g 用另一种方法也得到用样的化合物，并且l a d e n u r g 通过邻苯 二胺衍生物和有机酸关环反应合成苯并咪唑类化合物的方法称为制备该类化合物最通 用的方法。 一直以来苯并咪唑及其金属配合物一直都是研究热点，之所以引起人们极大的兴 趣，主要是由于这类化合物具有良好的生物活性。m 】苯并咪唑是一个有趣的杂环化合 物，许多药物是苯并咪唑衍生物或其配合物。其中最重要的两类是抗寄生虫药和质子泵 抑制剂。 1 9 6 1 年人们发现了噻并达唑具有抗肠道线虫作用，由此导致苯并咪唑驱虫药的发 展。1 7 - 1 0 苯并咪唑类化合物能有效地驱除人和动物体内的蠕虫、钩虫、包虫、血吸虫、 饶线虫等。 7 - t 0 在苯并咪唑的2 位和5 位引入各种取代基可以提高驱虫作用。如甲苯达 唑是苯并咪唑5 位苯甲酰基取代的衍生物，它具有良好的驱虫效果。将苯并咪唑分子的 5 位引入丙氧基，得到另一种苯并咪唑衍生物，奥苯达唑，实验证明，它对十二指肠钩 虫和澳洲钩虫有较好的驱虫效果。 苯并咪唑衍生物可作为质子泵抑制剂，而且是一类非竞争性酶抑制剂，含苯并咪唑 基团的药物如奥美拉唑、泛拉唑等广泛用来治疗溃疡性胃炎，效果好、毒性低，可以起 到抑制胃酸分泌的作用。【1 1 】 苯并咪唑类化合物还可以用作杀菌剂、局部麻醉剂、止痛剂、抗癌剂、抗痉挛剂等。 1 1 2 1 可以用作纺织行业中的润湿剂、增白剂、起泡剂、软化剂、分散剂等；食品行业中的 防虫剂，水果贮藏的保鲜剂、防腐剂等；农业中可用作植物病毒的防治剂；橡胶行业中 的促进剂、防老剂，还可以用作改性材料；在金属防腐业中苯并咪唑类化合物可作为优 良的不锈钢缓蚀剂；在日用化工行业中可用于化妆品中保护皮肤免受紫外线侵袭。 苯并咪唑类化合物常被用来代替咪唑类化合物进行仿生酶研究。许多研究显示，苯 并咪唑类化合物代替咪唑类化合物进行仿生酶模拟研究，具有较好的生理活性。苯并咪 唑衍生物作为配体与过渡金属离子形成的配合物，可用于生物分子的模拟，如维生素 b 1 2 ( v i t a m i n e b l 2 ) 就是苯并咪唑核苷酸与可啉环系( c o r r i n gr i n g ) 的内络盐，它是一种非常 重要的生物催化剂，对于人及动物的生长与机体的正常机能的发挥起着必不可少的作 用，可用于治疗恶性贫血病。含苯并咪唑的过渡金属配合物常用作为超氧化物歧化酶 ( s o d ) 活性中心的模拟物。它可将超氧阴离子( 0 2 3 催化歧化为氧气和过氧化氢，在保护 2 生物细胞免受超氧阴离子及由其形成的活性氧类方面起着重要作用。 苯并咪唑衍生物除用作铜铝等金属防腐剂、光敏剂、无银照相、表面活性剂、荧光 增白剂及光敏染料等， i j - 1 4 j 还可以用作抗辐射剂，效果达9 0 。聚苯并咪唑由于高热稳 定性、化学稳定性、低温稳定性及粘结性好，又具有不燃性及抗吸潮性，已广泛用于太 空服装等空间用材料。 含苯并咪唑配体的配位化学是配位化学以及超分子化学领域中的一个十分活跃的 课题。由于苯并咪唑类配体中咪唑n 原子的存在，使得该配体在形成超分子配合物时又 增加了一个氢键识别基，更有利于形成超分子体系。另外，芳香环的脚堆积作用使得 该类超分子配合物稳定性更强。由于具有有趣的生物活性和催化性质，苯并咪唑及其衍 生物的金属配合物已经被广泛研究。近年来，此类杂环化合物的合成及其生物活性研究 日益成为杂环化学研究的热点。苯并咪唑阴离子还是一类独特的配体，因为它们只能作 为二链接的桥联配体。通过二价金属离子和苯并咪唑阴离子自组装就可以得到构筑中性 沸石型网络所需要的四连接建筑块。 苯并咪唑类物质的一类衍生物，l ，禾二( 1 - 苯并咪唑基) 丁烷类配体，是一种二齿 桥联的中性配体，它可作为第二配体对过渡金属有机酸类配合物的结构进行局部调整， 从而得到具有新型拓扑结构的配位聚合物。 郑州大学侯红卫课题组利用1 ，4 二( 1 - 苯并咪唑基) 丁烷先后合成了一系列z n 和 p b 与有机酸及苯并咪唑衍生物配位的聚合物，如 z n ( b b b m ) ( a c ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 。一维链状 结构和 p b ( b b b m ) 2 ( n 0 3 h 。二维网络结构，其q 1 ( b b b m = 1 , 1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s 一1 h - b e n z i m i d a z o l e ) ( 图1 1 ) 。b 5 q 刀该类化合物具有良好的线性光学特性。范建【1 8 1 等以l ，4 二( 1 苯并眯唑基) 丁烷为第二配体合成了【c l s l - i z o n 4 z n 4 ( h p 0 4 ) 4 ( h 2 p 0 4 ) 2 ( c 1 8 | i l s n 4 ) 3 】2 8 2 0 ( 图1 2 ) 和 z i l 4 ( h p 0 4 ) 4 ( c l s h l 8 n 4 ) 3 】4 i - 1 2 0 ( 图1 3 ) 具有良好的结构特征。 图1 1 z n ( b b b m ) ( a c ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 。一维螺旋结构( 左) ，【p b ( b b b m ) 2 ( n 0 3 ) 2 。二维菱形 格子结构( 右) b ( c ) 图1 2 c 1 8 1 - 1 2 0 n 4 z n 4 ( n p 0 4 ) 4 ( h 2 p 0 4 ) 2 ( c i a h i g n 4 ) 3 。2 h 2 0 包含氢键的堆积图( 左) ，三维 网络结构示意图( 右) 。 图1 3 z n 4 ( h p 0 4 ) 4 ( c 1 8 h 1 8 n 4 ) 3 4 h 2 0 堆积图( 左) ，三维网络结构示意图( 右) 我们课题组在2 0 0 0 年就报道了两个关于l ，4 二( 1 - 苯并咪唑基) 丁烷与无机钴盐 形成的超分子配合物 c o u h 2 0 ) 2 ( n 0 2 ) 8 h 2 0 和c o l ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 】h 2 0 ，其中l = 1 ， 4 二( 1 - 苯并咪唑基) 丁烷，【1 9 】配合物【c o l ( h 2 0 ) 2 】( n 0 2 ) 8 h 2 0 的晶体结构分析表明晶体 中存在( 4 ，4 ) 拓扑结构，这种结构平行堆积形成大的孔道结构( 图1 4 ) 。而 c o l ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 】h 2 0 中形成一维无限链的结构( 图1 5 ) 。 4 图1 4 c o l ( h 2 0 h ( n 0 2 ) 8 h 2 0 中( 4 ，4 ) 的单环( 左) 堆积形成的孔道( 右) 图1 5c o l ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 的一维聚合链 1 2 选题意义 多氮杂环配体中苯并咪唑类配体不仅具有多样的配位方式，而且可以形成结构新颖 的零维、一维、二维及三维超分子配合物。这些变化多样的拓扑结构不仅丰富了晶体工 程，而且可能在光、电、磁、催化、分子识别，吸附、离子交换、气体存储、生物活性 等方面具有潜在的应用前景。因此，此类配体及其配合物的设计合成、结构与性能研究 在配位化学、超分子化学、生物化学、晶体工程和材料科学等领域的研究中逐渐显示出 其重要地位。到目前为止，已有这类多氮杂环配体和其配位超分子化合物被合成和研究， 但如何按照研究者的意愿合成具有明确目标结构的配位超分子化合物，尤其是具有一定 功能的配位聚合物，还存在一定的困难。 为此，在本论文中选用三种柔性配体：1 ，4 _ 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 1 ) 、 l ，4 二( 2 乙基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 、l ，禾二( 2 苄基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 3 ) 进 而合成研究了多种过渡金属( c u ，z n , a g ，c d ) 配位聚合物和超分子配合物。因为过渡金 属c u 、z n 是重要的生命元素，它们与有机酸形成的配合物广泛存在于生命体系中，对 生命体系有着特殊的生物活性和催化作用。把铜( h ) 的三元混配配合物作为生物体内 金属离子酶底物间相互作用的模拟研究一直十分活跃；z n ，a 岛c d 与有机酸和中性配 体形成的配合物在超分子器件、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景，因此这方面的 研究十分活跃。本论文拟对过渡金属与含氮配体及其烷基取代衍生物的配合物的合成、 新型结构及性质进行研究。从而发现新的配位聚合物和具有潜在应用前景的配位聚合 物。 6 2 1 试剂 无水乙醇 氨水( 1 4 m 1 氢氧化钠 硝酸银 碳酸钠 六水合硝酸锌 二水合氯化镉 二水合氯化铜 对甲氧基苯甲酸 桂皮酸 2 吗啉磺酸 己二酸 1 ，4 - 二溴丁烷 2 甲基苯并昧唑 2 乙基苯并咪唑 2 苄基苯并咪唑 第二章仪器与试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 自制 自制 自制 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津化学试剂有限公司 北京化工厂 北京化工厂 上海恒信化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海政翔化学试剂研究所 苏州亚科化学试剂有限公司 北京丰特斯化工材料有限公 司 中国医药集团上海化学试剂 公司 2 2 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 热重分析仪 荧光光谱仪 红外光谱仪 元素分析仪 8 5 - 2 f a l 0 0 4 a p e x c c d r i g a k ur - a x i s 1 0 1 a - 2 型 w f h 2 0 3 d t g 6 0 a h c a r ye c l i p s e m a g n a5 6 0f t - i r c a d o e r b a1 1 0 6 上海志威电器有限公司 上海天平仪器厂 b r u k e r 公司 日本理学 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 日本岛津公司 v a r i a l l 公司 美国n i c o l e t 公司 意大利 2 3x 一射线衍射数据的收集及结构解析与精修 化合物l i3 和1 1 的衍射强度是在带有石墨单色器单色化的m o k a 射线( 九= 0 7 1 0 6 9 a ) 的b r u k e r a p e xc c d 衍射仪上收集的，化合物2 、4 - 1 0 的衍射强度是在r i g a k u r a x i s r a p i d 像板衍射仪上使用具有m o k 射线( 九= 0 7 1 0 6 9 a ) 的扫描技术收集的， 用多重扫描技术进行吸收校正。 所有化合物的晶体结构通过s h e l x l - 9 7 程序( s h e l d r i c k ，1 9 9 7 ) 以直接法解出，并运 用全距阵最小二乘法进行糖修。非氢原子用各向异性温度因子修正，除了氧上的氢原子 外，所有氢原子坐标由理论计算确定。 s 2 4 本论文中所涉及的酸根配体的结构式 1 对甲氧基苯甲酸配体 2 桂皮酸 h p m b 2 h e i n 2 3 2 吗啉磺酸 4 己二酸 o c h 3 c o o h h 2 a d i ：h 。c c 。h 9 2 5 本论文中所涉及的第二配体的结构式 1 ，4 _ 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 1 ) 1 ，4 二( 2 乙基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 1 ，4 二( 2 苄基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 3 ) 1 0 第三章含第二配体有机金属聚合物的合成 3 1 前言 超分子化学由于其漂亮、新颖的拓扑结构和潜在的在微电子学、非线性光学、主客 体化学、电导率、分子选择、离子交换，磁学及催化等方面的应用，成为近年来研究的 热点。 2 0 - 2 6 在这方面的研究主要集中在设计和构造新型的结构框架和研究结构与性质之 问的关系。而预测配合物精确的结构以及化合物内部的连接方式，至今仍是一个挑战。 2 7 - 3 9 1 分子结构的建筑方式取决于多种因素，如：金属离子的配位方式、配体的结构、抗 衡离子等等。因此，系统地研究这些问题对理解这些因素对形成金属配合物框架的影响 有重要的指导作用。 刚性配体，如：4 a - 联毗啶【3 3 】和吡嗪【相7 】等已经广泛的用来构建形式多样的缠绕 结构。而近年来，对由柔性配体构建形成的缠绕结构的研究越来越多。【4 8 _ 5 3 】我们对于含 有柔性配体的配位聚合物的研究有很大的兴趣。在我们前面的工作中，已经研究了一些 新型柔性材料构建的配位聚合物。1 5 , * - 6 5 在本文中为了进一步研究中性配体、有机阴离子 和金属离子在超分子结构中的作用，我们选择了三种柔性配体：1 ，4 二( 2 甲基1 苯 并咪唑基) 丁烷( l 1 ) 、l ，4 二( 2 乙基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 2 ) 和l ，4 二( 2 苄基1 苯并咪唑基) 丁烷( p ) 。( 如图示i ) 并且我们选择了四种少见报道的有机酸，它们分别 是：对甲氧基苯甲酸( h p m b ) 、桂皮酸( h c i n ) 、2 - 吗啉乙磺酸( h m e s ) 和己二酸( h 2 a d i ) 作 为阴离子( 图示) 。【列 ， 因此，我们分别通过常规和水热合成的方法合成了1 1 种新的化合物： c u ( p m b ) z ( l 1 ) 】 ( 1 ) 、 c u ( p m b ) 2 ( l 2 ) 】( 2 ) 、【c a ( c i n ) 2 ( l 1 ) 】h 2 0 ( 3 ) 、 c d ( c i n ) 2 ( l 2 ) 】( 4 ) 、 a g ( m e s ) ( l 1 ) o5 】( 5 ) 、 【a g ( m e s ) ( l z ) o 5 】h 2 0 ( 6 ) 、 z n ( a d i ) , ( l 。) 】2 h 2 0 ( 7 ) 、 z n ( a d i ) ( l z ) o 5 】( 8 ) 、【c d ( a d i ) ( l 。) 】2 1 - 1 2 0 ( 9 ) 、 c d ( a d i ) ( l 2 ) ( 1 0 ) _ 手d c d ( a d i ) ( l 3 ) h ：o ( 1 1 ) 。在本文中我们对这些化合物的晶体结构、 拓扑分析以及中性配体对最终结构的影响进行了研究。 l l qp 毋8 图示i 本章中所选中性配体的结构 3 2 实验部分 3 2 1 配合物的合成 庐 厂卜 u h e i n h 2 a d i h m e s 图示本章中所选有机酸的结构 众所周知，金属离子m u 、羧酸或磺酸与中性配体在水溶液中发生反应经常会形成 难溶的沉淀，这可能是因为它们能迅速配位形成聚合结构。在本文中，我们分别采用了 常规和水热的方法合成了1 1 种化合物。化合物1 、2 、5 和6 通过金属、酸和中性配体 在乙醇和氨水( 5m ) 的混合溶液中制得。按c u ( o h ) 2 2 h 2 0 ：h p m b ：l ( l = l 1 或l 2 ) 比例为 1 ：1 ：1 时，可制得化合物1 和2 的晶体。我们认为按l ：l ：2 的比例应该可以得到二维聚 合结构，但是按1 ：1 ：2 我们没有得到晶体结构。这可能是因为l ：1 ：1 的化合物溶解度比 较低的原因。化合物3 、4 和卜l l 是利用水热合成的方法制得的。水热合成是合成化合 物的方法之一，它适合本文中的合成反应，而通过这种方法得到的产物的结构经常是不 可预测的。与传统的反应方法相比，水热合成能够实现反应由动力学产物向热力学产物 的转变。【2 4 】反应得到m “：a c i d ：l = 1 ：1 ：1 的产物3 、4 和7 _ 1 l 。这些化合物的晶体是通 过按每小时l oo c 的速率给反应体系降温得到的。但是，这些化合物合成时温度对反应 的影响并不明显。如果按实验部分的反应温度升高或降低1 0o c ，仍可得到目标产物。 所有化合物在空气中都能稳定存在，而且它们不溶于一般的有机溶剂，如：乙醇、苯、 丙酮和乙氰等。化合物1 1 1 的部分键长和键角见附表1 。 妒审茹 一 心 州 3 2 2 含氮配体l 1 l 3 的合成 1 ，4 - - - ( 2 - 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 1 ) 的合成 在室温条件下，将氢氧化钠( 1 1 8 岛3 0m m 0 1 ) 和2 - 甲基苯并咪唑( 3 9 6g ，3 0m m 0 1 ) 加 到5 0 m l 丙酮中，搅拌至溶液澄清，然后向溶液加入1 ，4 - 二溴丁烷( 3 2 4 9 ，1 5 m m 0 1 ) ；t q 碘 化钠( o 1g ) 。将此混合物在5 0o c 下搅拌l o 小时。反应结束后，蒸去丙酮，然后加入 5 0 m l 水，得到棕色固体。用水和乙醇的混合溶液( v ：v = 4 ：1 ) 重结晶得到棕色l 】晶体， 产率约8 5 。 1 ，4 - 二( 2 乙基1 - 苯并味唑基) 丁烷( l 2 ) 的合成 合成方法与l 1 相似，将2 - 甲基苯并咪唑换成2 - 乙基苯并咪唑( 4 3 8g ，3 0m m 0 1 ) ，产 率约8 0 。 1 ，4 - - - ( 2 苄基1 苯并咪唑基) 丁烷( l 3 ) 的合成 合成方法与l 1 相似，将2 - 甲基苯并咪唑换成2 苄基苯并咪唑( 6 2 5g ，3 0r e t 0 0 1 ) ，产 率约7 8 。 。 3 2 3 c u ( p m b ) 2 ( l 1 ) 1 ( 1 ) 的合成 在室温下，将氢氧化铜( o 0 9 8g ，1m m 0 1 ) 和对甲氧基苯甲酸( o 3 0 4g ，2m m 0 1 ) 加入到 乙醇溶液中搅拌1 0 分钟，然后向滤液中加入1 ，4 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷f 0 3 1 8 舀1m m 0 1 ) ，搅拌3 0 分钟，产生紫色沉淀，滴加氨水( 5m ) 溶液至沉淀完全溶解。将滤液 放置在常温条件下，几天后析出紫色晶体，产率约7 5 ；元素分析( 9 幻c u ( p m b ) 2 ( l 1 ) 理 论值：c6 3 1 9 ，h5 3 0 ，n8 1 9 ；实际值：c6 3 2 l ，h5 1 9 ，n8 0 6 3 2 4i c u ( p m b ) 2 ( l 2 ) 丁烷( o 0 6 4 舀0 2n 瑚0 1 ) 以摩尔比1 ：2 ：1 加入到1 5 街l 体积比为l ：4 乙醇和水 的混合溶液中，室温强烈搅拌1 0 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，在水热1 6 0 。c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无 色晶体。过滤分离j 将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 0 ；元素 分析( ) c d ( c i n ) 2 ( l 1 ) 】f 1 2 0 理论值：c6 1 4 2 ，h5 1 5 ，n7 5 4 ；实际值：c6 1 2 9 ，h5 0 5 ， n7 4 9 3 2 6 c d ( c i n ) 2 ( l 2 ) l ( 4 ) 的合成 合成方法与3 相似，将1 ，4 二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷换成1 ，4 二( 2 乙基 1 苯并咪唑基) 丁烷( 0 0 7 0g ，0 2r e t 0 0 1 ) ，得到无色晶体。产率约5 0 ；元素分析( ) c d ( c i n ) 2 ( l 2 ) 理论值：c6 3 7 9 ，h5 3 5 ，n7 4 4 ；实际值：c6 3 6 8 ，h5 2 6 ，n7 4 9 3 2 7 a g ( m e s ) ( l 1 ) o a ( 5 ) 的合成 在室温下，将碳酸银( 0 0 2 8g ，o 1m m 0 1 ) 、2 - 吗啉磺酸( o 3 0 4g ，2m m 0 1 ) 和1 ，4 - 二 ( 2 甲基1 - 苯并咪唑基) 丁烷( o 0 3 1 8g ，o 1m m 0 1 ) ：a n 入到乙醇溶液中搅拌3 0 分钟，然后 向混合物中滴加氨水( 5m ) 溶液至沉淀完全溶解。将滤液放置在常温黑暗处，几天后析 出无色晶体，产率约6 6 ；元素分析( ) a g ( m e s ) ( l 1 ) o 5 理论值：c4 1 6 6 ，h5 0 3 ，n9 1 1 ； 实际值：c4 1 6 8 ，h5 0 4 ，n9 0 9 3 2 8i a g ( m e s ) ( l 2 ) o a h 2 0 ( 6 ) 的合成 合成方法与5 相似；将l ，缸二( 2 甲基1 苯并咪唑基) 丁烷换成1 ，4 _ 二( 2 乙基 - 1 - 苯并咪唑基) 丁烷( 0 0 3 5g ，o 1m m 0 1 ) ，得到无色晶体。产率约6 8 ；元素分析( 呦 a g ( m e s ) ( l 2 ) o5 】h 2 0 理论值：c 4 1 3 9 ，h5 5 2 ，n8 5 2 ；实际值：c 4 1 4 8 ，h5 6 4 ，n8 7 8 3 2 9 z n ( a d i ) 1 ( l 1 ) 1 h 2 0 ( 7 ) 的合成 将碳酸锌( o 0 2 5g ，0 2m m 0 1 ) 、己二酸( o 0 2 9g 0 2r e t 0 0 1 ) 和1 ，4 - 二( 2 - 甲基l - 苯并 咪唑基) 丁烷( o 0 6 4 舀0 2m m 0 1 ) 以摩尔比1 ：l ：l 加入到1 5i n l 体积比为l ：4 乙醇和水的 混合溶液中，室温强烈搅拌l o 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反 应釜中，在水热1 8 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无色 晶体。过滤分离，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 4 ；元素分 析( ) z n ( a d ) t ( l 1 ) 】h 2 0 理论值：c5 7 2 0 ，h5 9 1 ，n1 0 2 6 ；实际值：c5 5 3 0 ，h6 0 5 ， n9 8 9 3 2 1 0 z n ( a d i ) ( l 2 ) o 5 】( 8 ) 的合成 将碳酸锌( o 0 2 5g ，0 2r e t 0 0 1 ) 、己二酸( o 0 2 9g ，0 2 m m 0 1 ) 并dl ，4 _ 二( 2 - 乙基一1 - 苯并 咪唑基) 丁烷( o 0 6 9g ，0 2m m 0 1 ) 以摩尔比l ：1 ：1 加入到1 5i n l 体积比为1 ：4 乙醇和水的 混合溶液中，室温强烈搅拌l o 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反 应釜中，在水热1 6 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无色 晶体。过滤分离，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 4 ；元素分 1 4 析( ) z n ( a d i ) l ( l 1 ) o 5 理论值：c5 3 3 5 ，h5 3 5 ，n7 3 2 ；实际值：c5 3 3 0 ，h5 5 2 ，n7 3 4 3 2 1 1 c d ( a d i ) ( l 1 ) 1 2 h 2 0 ( 9 ) 的合成 将氢氧化镉( o 0 2 5g ，0 2r e t 0 0 1 ) 、己二酸( o 0 2 9g ，0 2m m 0 1 ) 和1 ，4 - 二( 2 - 甲基- 1 一苯 并咪唑基) 丁烷( o 0 6 4 9 ，0 2 m m d ) 以摩尔比l ：l ：1 加入到1 5m l 体积比为1 ：4 乙醇和水 的混合溶液中，室温强烈搅拌1 0 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，在水热1 6 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无 色晶体。过滤分离，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 0 ；元素 分析( ) c d ( a d i ) ( l 1 ) 】2 h 2 0 理论值：c5 1 4 5 ，h4 9 8 ，n9 2 3 ；实际值：c5 1 4 4 ，h 4 9 0 ， n 9 3 5 3 2 1 2 c d ( a d i ) ( l 2 ) l ( 1 0 ) 的合成 将氢氧化镉( o 0 2 5 岛o 2r e t 0 0 1 ) 、己二酸( o 0 2 9 舀0 2r e t 0 0 1 ) 和1 ，4 二( 2 - 乙基一1 - 苯 并咪唑基) 丁烷( 0 0 6 9g ，0 2 m m 0 1 ) 以摩尔比1 ：1 ：1 加入到1 5m l 体积比为1 ：4 乙醇和水 的混合溶液中，室温强烈搅拌l o 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，在水热1 8 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无 色晶体。过滤分离，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 3 ：元素 分析( ) c d ( a d i ) ( b 2 ) 理论值：c5 5 7 7 ，h5 6 8 ，n9 2 9 ；实际值：c5 5 6 8 ，h5 6 0 ，n9 3 5 3 2 1 3l c d ( a d i ) ( l a ) l 2 h 2 0 ( 1 1 ) 的合成 将氢氧化镉( o 0 2 5g ，0 2r e t 0 0 1 ) 、己二酸( o 0 2 9g ，0 2r e t 0 0 1 ) 和1 ，4 _ 二( 2 - 苄基一1 - 苯 并咪唑基) 丁烷( o 0 9 4 9 ，0 2 m m 0 1 ) 以摩尔比l ：1 ：1 加入到1 5i n l 体积比为i ：4 乙醇和水 的混合溶液中，室温强烈搅拌1 0 分钟，然后将此混合液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢 反应釜中，在水热1 4 0o c 下晶化3 天，反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，得无 色晶体。过滤分离，将晶体用大量去离子水洗涤，在干燥器中干燥。产率约5 8 ；元素 分析( ) c d ( a d i ) ( l 3 ) 2 h 2 0 理论值：c5 9 8 0 ，h5 5 5 ，n7 3 4 ；实际值：c5 9 7 5 ，h5 6 0 ， n 7 3 9 1 5 第四章含第二配体有机金属聚合物的晶体结构及性质表征 4 1 c u ( p m b ) 2 ( l 1 ) l ( 1 ) 的晶体结构 f i g u r e1 ( a ) o r t e pd i a g r a ms h o w i n gt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tf o rc aa t o mi n1 ( b ) t h ei n f i n i t e1 d z i g z a gc h a i no f l 化合物1 表现为由l 1 配体连接铜原子所形成的维共价链结构。如图f i g u r el a 所 示，铜离子处于晶体学上的倒反中心，每个铜离子是都是四配位的，形成平面四边形的 几何构型。铜离子分别与两个l l 配体上的氮原子和两个对甲氧基苯甲酸根离子的两个 氧原予配位。在化合物1 中，c u ( 1 ) - n 间的距离是1 9 9 1 ( 3 ) a ，c u ( 1 ) - o 间的距离为1 9 5 6 ( 2 ) a ，它们都在c u o 、i t o - 7 2 j c u _ n i 7 2 -