（高分子化学与物理专业论文）含芴侧基的螺旋聚乙炔的合成及性能研究.pdf

华东师范大学硕士学位论文 2 01 1m a s t e r st h e s i s i n s t i t u t i o nc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 8 0 6 0 6 1 0 4 亘国酞 璇逾函n 鳓枷啪雨 鸪矗 s t u d y o nt h es y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e s o fh e l i c a lp o l y a c e 够l e n e s b e a r i n g n u o r e n es i d eg r o u p s d e p a n m e n t ：g h 曼堡i 墨蚁 m a j o r ： q ! y 堡曼! g 廷星兰塾i 璺! 理坌旦亟h y 墨i 堡墨 o r i e n t a t i o n ： 至旦坠璺鱼q 塾垦! q ! y g ! 曼! 曼 s u p e r v i s o r ：! q 鱼墨墨q ! 堑q 迪圣h 塑g s u p e r v i s o r ：墨墨q 里i 塑丝! q 鱼墨兰q ! ) 硷i 至毡堑g m a s t e rs t u d e n t ： g h 迦卫i 堕g 旦坠 c o m p l e t e di nm a y 2 0 1 1 华东师范大学硕士学位论文 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文含芴侧基的螺旋聚乙炔的合成及性能研 究，是在华东师范大学攻读顼左博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：7 秒7 f 年s 月弓7 日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 含芴侧基的螺旋聚乙炔的合成及性能研究系本人在华东师范大学攻读学 位期间在导师指导下完成的硕士博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果 归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论 文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的 印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅； 同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将 学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论 文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部 或“涉密”学位论文 幸， 于 年 月 日解密，解密后适用上述授权。 ( j ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 本人签名珲莲番孳 矽7 7 年兰月；7 日 华东师范大学硕士学位论文 蕉壹芏硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 谢美然教授华东师范大学化学系主席 宋春梅副教授华东师范大学化学系 余家会副研究员华东师范大学新药创制先进技术 研究所 华东师范大学硕士学位论文 摘要 螺旋聚合物不仅具有独特的光、电、磁性能，还在手性分离、手性合成、 分子识别、不对称催化和光学材料领域具有潜在的应用前景，吸引了众多研究 者的目光。取代聚乙炔作为一种重要的螺旋聚合物，由于具有半导体、非线性 光学等特殊性质，近几年更成为研究的热点。 在各种有机发光材料中，芴类材料是一类很有发展前景的新型发光材料。 芴及其衍生物由于含有刚性的平面联苯单元，其热稳定性和化学稳定性都比较 高，还可通过共聚、共混等方法进行改性使之发出不同波长的光，因此在平板 显示、化学传感、非线性光学及太阳能电池等领域有潜在的应用前景。可以预 见的是侧链含芴发光基团的螺旋聚乙炔将整合以上的这些特性开发出一种新型 功能材料。 本文合成了一类新型的单取代聚乙炔衍生物单体，以双降冰片烯二氯化二铑 为催化剂催化聚合得到新型的单取代螺旋聚乙炔的均聚物：聚4 一( 2 芴基) 3 氧代 丁酸酰胺【p l 】，聚4 一( 2 - 芴基) 一3 - 氧代丁酸丙炔酯【p 2 】，聚n 丙炔基l 丙氨酸4 一( 2 芴基) 一3 一氧代丁酰胺【p 3 】，聚4 一( 2 - 芴基) - 3 一氧代丁酸l 丙氨酸- 丙炔酯 p 4 】，此外， 还将不同摩尔配比的单体m 2 和m 3 进行共聚得到聚乙炔的共聚物：聚 4 ( 2 一芴 基) 3 氧代丁酸丙炔酯) ( n 一丙炔基一l 丙氨酸4 ( 2 芴基) 3 氧代丁酰胺，m 2 ：m 3 = 3 ：7 ，摩尔比 p 5 】和聚 4 一( 2 一芴基) 一3 - 氧代丁酸丙炔酯) 一烈丙炔基l 丙氨酸4 ( 2 芴基) 一3 氧代丁酰胺，m 2 ：m 3 = 7 ：3 ，摩尔比) p 6 】，通过红外和核磁对聚合物的 结构进行了表征，并利用紫外、荧光、圆二色谱、差热和热重分析等手段对聚合 物性能进行了分析研究，结果表明这些聚合物都具有较好的发光性能和热稳定 性，而且具有稳定的螺旋结构，是一类新型的具有螺旋结构的光学活性聚合物材 料，在很多领域都将有它的潜在应用价值。 我们对本论文合成的单取代聚乙炔衍生物进行了紫外和荧光光谱表征，发现 尽管聚合物的结构不同，但在较稀溶液( 1 1 0 。5 m 0 儿) 中具有相似的吸收和发光波 长，且最大发射峰均发出蓝光；我们还考察了溶液浓度对聚合物荧光光谱的影响， 发现随着浓度的逐渐增大，发光波长发生红移，发光颜色和荧光强度也发生变化。 圆二色光谱实验表明本论文合成的聚乙炔衍生物都具有螺旋结构，我们研究 了溶剂极性和温度对聚乙炔衍生物螺旋构象的影响，发现完全不同于文献所报道 的聚乙炔衍生物的螺旋构象随溶剂极性增大和温度升高而消失的现象，本论文合 成的聚乙炔衍生物具有极其稳定的螺旋结构，在极性溶剂( c h 3 0 h ) 含量达9 0 及 华东师范大学硕士学位论文 较高的温度( 6 0 ) 条件下其螺旋构象仍然存在。 对本论文的工作进行了简单总结，并对本论文合成的单取代螺旋聚乙炔衍生 物的应用前景及今后的研究工作进行了展望。 关键词：芴，螺旋，聚乙炔，氨基酸，手性，发光 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e l i c a lp o l y m e r sn o to i l l ys h o wl l l l i q u ee l e c t r o n i c ， m a g n e t i c a n d o p t i c a l p r o p e r t i e sb u ta l s op o s s e s ss i g n i f i c a n tp o t e n t i a l 印p i i c a t i o n si nm a n yf i e l dd u et 0m e m o l e c u l a rr e c o g l l i t i o na b i l i 劬c a t a i y t i ca b i l i t ) rf o ra s ) r 1 1 珊e t r i cs y n t h e s i s ，a n do p t i c a l r e s o l u t i o na b i l i 咄s u b s t i t i l t ep o l y a c e t y l e n e sa u sal ( i i l do fi m p o r t a n th e l i c a lp o l y m e r h a v ea t t r a c tm a n yi n t e r e s t si nr e c e my e a r sd u et ot l l e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha u s s e m i c o n d u c t o r ，n o l l l i n e a ro p t i c a l ，e t c f l u o r e n ei san e wt y p eo fp r o m i s i i 培l 啪i n e s c e r l c em a t e r i a l si nt h ea r e ao f o r g a i l i cl i g h t e m i t t i n g f l u o r e l l ea i l d “sd e r i v a t i v e sh a v eh i g ht l l e 锄a ls t a b i l 埘a n d c h e m i c a js t a b i l i t ) rd u et o 吐屺r i g i dp l a i l a rb i p h e n y lu n i ti nt h e i rm o l e c u l a rs t m c t u r e ， a i l dt h e yc a ne 血td i 虢r e mw e l e n g m so fl i g h tb yc o p o l y m e r i z a t i o n ，b l e n d i n go r o t h e rm e t h o d s t h e r e f i o r e ，t h e yl l a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do ff l a tp a n e l d i s p l a y s ，c h e m i c a ls e i l s o r s ，n o n l i n e a ro p t i c sa i l ds o l a rc e l l s ，e ta 1 i ti sf o r e s e e a b l em a t p o l y a c e t ) r l e n e 讪l i c hc o 服血n u o r e n ei l l u m i n o p h o r ei nt h es i d ec h a i nw i l li n t e g r a t e m e s ef e a t u r e sa n dd e v e l o pan e wl ( i n do f 缸l c t i o l l a lm a t e r i a l s w | es y n t h e s i z e dan e w 够p eo fm o n o s u b s t i t i l t e dp o i y a c e t y l e n em o n o m e r sw h j c h p 0 1 ) r i i l e r i z e du n d e r c 1 1 l o r o n o r b o m a d i e n er h o d i 啪( i i ) d i m m e r ( n b d ) r h c l 】2 c a t a l y s t ，a n do b t a i n e d an c w 够p eo fm o n o - s u b s t i 砌 e dh e l i c a l p o l y a c e t y l e n e h o i n o p o l y m e r s ，p o l y4 一( 2 - n u o r e n e - b a s e d ) 一3 一o x o a c i d a m i d e 【p l 】，p o l y 4 一( 2 一n u o r e n e b a s e d ) 一3 - o x o a c i d p r o p a 玛y l e s t e r p 2 】，p o l y n p r o p i n y l l - a l a n i n e 一4 一( 2 - f l u o r e n e - b a s e d ) - 3 - o x o b u t ) r l a n l i d e【p 3 】 a i l d p o l y 4 - ( 2 一f l u o r e n e - b a s e d ) 一3 - o x oa c i d - l - a l a i l i n e p r o p a 唱y le s t e r p 4 】，a i l d a l s oo b t a i n e d p o l y a c e t y l e n ec o p o l y r n e r s 丽t l ld i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fm o n o m e r sm 2a i l dm 3 ，p o l y 4 - ( 2 - n u o r e n e - b a s e d ) 一3 - o x o a c i d p r o p a r g ) r le s t e r ) - ( n p r o p i n y l l a l a i l i n e b a s e d 一4 一( 2 - n u o r e n e b a s e d ) 一3 一o x ob u t y i 锄i d e ，m 2 ：m 3 = 3 ：7 ，m o l a rr a t i o p 5 】a l l d p o l y 4 一( 2 - n u o r e n e b a s e d ) - 3 一o x oa c i dp r o p a r g y le s t e r ) 一( n - p r o p i n y l - l a l a i l i n eb a s e d 4 一( 2 - n u o r e n e - b a s e d ) 一3 一o x ob u t y l 锄i d e ，m 2 ：m 3 = 7 ：3 ，m o l a rr a t i o ) p 6 】，a 1 1 dm e i r p r o p e r t i e s w e r ea l s o i n v e s t 逸a t e d t h e s t n l c t u r e s 龇l d p r o p e r t i e s o f l e s e p o l y a c e t y l e n e s 、e r ei n v e s t i g a t e db y1 h n m r ，f t i r ，u v v i s ，c d ，t g a ，d s c ，f l a i l do t h e rm e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o s ep o l y m e r sh a v eg o o dl 啪i n e s c e n t p r o p e r t i e sa n dt h e m a ls 诎i i l i 吼a i l da l s oh a v es t a b l eh e l i c a ls t r u c t u r e ，i sa n e wt y p eo f 华东师范大学硕士学位论文 o p t i c a la c t i v i t ) rp o l y a c e t y l e n e ，a 1 1 d 谢nh a v ei t sp o t e n t i a l 印p l i c a t i o n si i lm a n y a r e a s 1 1 1 es u b s t i t u t e dp o l y a c e t ) ，l e n e ss y n t h e s i z e di n “st h e s i sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y u v - v i sa n dn u o r e s c e n c es p e c 们s c o p y ，i ns p i t eo ft h ed i 行e r e n c e si nt h e i rm o l e c u l 2 u r s 臼m c t u r e s ，t h ed i l u t es o l u t i o n s ( 1 10 。m o 。) o ft h e s es u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e s e x h i b i tt l l es 锄ea b s o 叩t i o n sa r l dt h es 锄eb l u ee m i s s i o n s ；t h e n 、ei n v e s t i g a t e dt h e e f i f e c t so fc o n c e n t r a t i o no nf ls p e c t r ao fp o l y m e r s ，a 1 1 df o m l dt 1 1 a tt h e1 i g h t e m i t t i n g w a v e l e n 舀hu i l d e r g or e ds m r ，e m i t t i n gc o l o ra n dn u o r e s c e n c ei m e n s i t ) rc h a n g e da s n l ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d c dt e s ti n d i c 砷e dt h a tp o l y a c e t y l e n e ss y n t h e s i z e di nt t l i st h e s i sh a v eh e l i c a l s t r u c t u r e ， s o l v e n t s - m i x e da n d t e m p e r a t u r e c h a l l g e d c dt e s ti i l d i c a t e dt h a t p o l y a c e 锣l e n e ss y n m e s i z e di i lt l l i st h e s i sl l a _ v e 啦l b l eh e l i c a ls t m c t u r e ，b e c a u s em e y s t i l lh a v eh e l i c a ls t m c t u r ee v e n 岫d e rt h ec o n d i t i o i l so fp o l a rs o l v e n t s ( c h 3 0 h ) c o n t e n to f9 0 a r l dl l i g h e rt e m p e r a _ t u r e ( 6 0 ) ，w h i c ha r e ( 1 u i t ed i 妇陀r e n t 蠡r o mt h e h e l i c a lc o n f o m a t i o no fp o l y a c e t 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单体的荧光表征2 9 2 4 本章小结3 0 参考文献3l 第三章含芴侧基的螺旋聚乙炔衍生物的合成及表征3 2 3 1 前言3 2 3 2 实验部分3 3 华东师范大学硕士学位论文 3 2 1 实验试剂3 3 3 2 2 测试仪器3 3 3 2 3 聚合物的合成3 4 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 聚合反应3 6 3 3 2 聚合物的溶解度测试。3 7 3 3 3 聚合物的分子量和旋光度测试3 8 3 3 4 聚合物的红外表征3 9 3 3 5 聚合物的核磁氢谱表征4 0 3 3 6 聚合物的紫外表征4 l 3 3 7 聚合物的荧光表征4 3 3 3 8 聚合物的圆二色性表征4 8 3 3 9 聚合物的热稳定性研究5 7 3 4 本章小结5 8 3 5 应用及展望5 9 参考文献6 1 附录6 2 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文及申请的专利6 6 致谢6 7 华东师范大学硕士学位论文 1 1 螺旋聚合物 第一章引言 1 1 1 概述 螺旋结构广泛存在于自然界中，宏观世界中的物体比如某些贝壳具有的螺旋 外形，某些绿色植物的茎表现出的螺旋缠绕，微观世界中的一些天然大分子如 d n “、蛋白质2 1 等呈现出的双螺旋或右螺旋结构等【3 】，研究发现螺旋结构使这 些天然大分子具有生物活性。1 9 5 5 年，n a t t a 【4 j 发现等规立构聚丙烯在固态下呈现 螺旋结构，这个发现揭开了人工合成螺旋大分子的序幕，人们对合成具有螺旋结 构的聚合物产生了浓厚的兴趣。p i n o 【5 】在1 9 6 0 年合成了等规聚3 甲基1 戊烯，并 发现其在溶液状态下能够形成螺旋构象。之后越来越多的研究者投入到人工合成 螺旋大分子的工作中，通过在高分子侧链上引入不对称结构的基团从而合成了一 些螺旋手性聚合物【6 1 。起初人们认为只有含有手性侧基的聚合物才能形成螺旋构 象，但o k 锄o t o 与m a u s u d a 【7 8 】在1 9 7 9 年合成了不含手性侧基的单手螺旋结构聚三 苯甲基丙烯酸酯，这种聚合物表现出很高的手性识别功能并成功商品化，充分说 明螺旋聚合物具有实际应用价值，这也促使更多的研究者考虑合成侧链不含手性 基团的螺旋聚合物。 自1 9 5 5 年首次人工合成螺旋大分子至今，国内外研究者对螺旋聚合物的研究 已取得了不错的进展，由于螺旋大分子在很多领域都有广泛的用途，如在分子识 别【9 】、手性分离m 1 3 1 、不对称合成【1 4 ，1 5 1 、非线性光学材料【1 6 1 、圆偏振发光材料【1 7 ，1 8 】 以及显示材料等【1 9 】领域都有潜在的应用前景，并受到了众多领域研究者的广泛 关注，已经合成了很多种具有不同结构和性能的螺旋聚合物。目前已合成的螺旋 聚合物的种类很多，主要有：聚烯烃类、聚丙烯酸甲酯类、聚异氰酸酯类、聚炔 类( 如聚乙炔及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等) 、聚硅烷类等，其中，螺旋聚 乙炔由于其主链是全共轭结构，可以在侧链引入不同的功能基团而受到广泛重 视。按其主链重复单元上氢原子被取代个数可以把聚乙炔分为单取代和双取代聚 乙炔；按其功能又可以分为光学活性螺旋手性聚乙炔、刺激响应型螺旋手性聚乙 炔、仿生螺旋手性聚乙炔和具有分子识别功能的螺旋手性聚乙炔等。 1 1 2 螺旋聚合物的分类和合成方法【2 0 】 按螺旋结构形成的机理分类，可分为合成螺旋聚合物、诱导螺旋聚合物和超 华东师范大学硕士学位论文 分子组装螺旋聚合物。 按构建螺旋的作用力分类，可分为共价键螺旋聚合物、非共价键螺旋聚合物， 其中非共价螺旋聚合物包括氢键作用力螺旋聚合物、配位作用力螺旋聚合物、兀- 兀 堆积作用力螺旋聚合物等。 按形成螺旋的股数分类，可分为单股螺旋聚合物、双股螺旋聚合物和多股螺 旋聚合物等。 按螺旋结构的稳定情况分类，大体上可分为两大类：一类是静态螺旋聚合物， 如聚异氰化物【2 1 1 、聚甲基丙烯酸三苯酯【2 2 】等取代基体积较大的聚合物，主链的 刚性和取代基较大的空间位阻阻碍聚合物进行螺旋螺旋或螺旋无规线团的转 变；另一类是动态螺旋聚合物，如聚硅烷【2 3 】和取代乙炔类聚合物【2 4 】等，这类聚 合物的主链虽然也有一定的刚性，但由于能量壁垒很小，在一定条件下( 如改变 溶剂或温度) 容易发生螺旋螺旋转变或螺旋无规线团的转变2 5 1 。 螺旋聚合物的合成方法主要有： ( 1 ) 自由基聚合 不饱和烃类单体一般采取自由基聚合来获得高分子量的螺旋聚合物，但用此 方法获得的聚合物的立构规整性不好。 ( 2 ) 螺旋诱导聚合 一些具有大的取代侧基或具有刚硬的主链结构的化合物如甲基丙烯酸三芳 基甲基酯类一般通过螺旋诱导聚合法来得到螺旋聚合物。 ( 3 ) 配位聚合 配位聚合是指不饱和单体在过渡金属配位体催化剂催化作用下的聚合反应， 通过此方法可以得到主链规整性好的聚合物。聚乙炔衍生物单体一般在铑配位体 催化剂作用下进行配位聚合。 ( 4 ) 电化学聚合 一般采取电化学聚合法来获得具有螺旋结构的导电聚合物，如聚噻吩和聚吡 咯类。 ( 5 ) 缩合聚合 对于具有羧基、氨基、酸酐等双活性基团的手性单体，可以通过缩合聚合得 到具有螺旋结构的聚合物。 此外还有离子引发聚合、催化偶联聚合和模板印记聚合等聚合方法，根据单 体的不同而采取不同的聚合方法。 2 华东师范大学硕士学位论文 1 1 3 螺旋聚合物的研究方法及研究现状 一般需要使用几种表征方法共同给出不同方面的信息，综合分析才能确定聚 合物的螺旋结构。目前螺旋聚合物的研究方法主要有： ( 1 ) 旋光度 螺旋聚合物一般都具有较高的旋光度，旋光度测试是考察聚合物是否具有螺 旋结构的一种比较简单的方法。 ( 2 ) 紫外吸收光谱 已有的研究工作表明，当聚乙炔类聚合物主链以螺旋结构存在时，在其 u v 州s 谱图上4 0 0 1 1 i t l 波长范围可观察到明显吸收峰，当此类聚合物主链主要以无 规结构存在时，在其u v - v i s 谱图上3 2 0 m 波长范围也出现明显的吸收峰，而且当 聚合物的有效共轭长度和螺旋结构的螺距不同时，其最大u v v i s 吸收峰对应的波 长也不同。 ( 3 ) 圆二色光谱 圆二色光谱技术是比较常用的证明聚合物具有螺旋结构的方法之一。 当聚乙炔主链以螺旋结构存在时，在圆二色光谱图上与其u v _ v i s 谱图对应的 波长位置可以看到明显的c d 信号。 ( 4 ) 原子力显微镜 原子力显微镜是近年来发展起来的研究聚合物螺旋结构的一个比较有力的 工具，一般可以通过原子力显微镜可以较为直观地观察聚合物的螺旋结构。 ( 5 ) 单晶x 射线分析 单晶x 射线分析可以给出聚合物分子组成和结构的信息，但是该测试方法仅 局限于分子量相同的聚合物以及齐聚物在固态时的结构。 此外还可以通过扫描电镜、透射电子显微镜和动态光散射法等分析方法对聚 合物的螺旋结构进行分析。 由于螺旋聚合物具有特殊的性能，国内外越来越多的研究者投入到这一领域 中，国外具有代表性的主要有日本奈良科技学院f u j i k i 教授的研究组，日本京都 大学m a s u d a 教授的研究组等，美国伊利诺斯州州立大学m o o r e 教授的研究组， 荷兰科技大学m e i i e r 教授的研究组，日本名古屋大学o k 锄o t 0 教授与y 瓠m m a 教授的研究组，国内具有代表性的主要有北京化工大学杨万泰教授和邓建平教 授，香港科技大学唐本忠教授等。目前关于螺旋聚合物的比较前沿的研究主要集 中在以下几个方面： 3 华东师范大学硕：e 学位论文 ( 1 ) 双螺旋聚合物的合成及应用 邓建平教授的研究组将具有螺旋结构的聚氨基酸作为侧链引入到聚炔主链 上，从而合成了主链和侧链同时具有螺旋结构的新型双螺旋大分子，并探索了其 在偏光膜方面的应用。 ( 2 ) 螺旋大分子有机纳米管的合成 h e c h t 等人合成了靠共价键结合的聚合物，最终得到了稳定的螺旋纳米管。 y a s h i m a 研究组合成了一种新型化合物，该化合物能在l 丙氨酸的诱导下自组装 成左手螺旋纳米管。 ( 3 ) 含其它手性原子( 如磷) 的螺旋聚合物的合成及应用研究 由于磷具有五配位的能力，当磷与四种不同的基团相连时，可以得到手性磷 化合物；另外，磷是生物体内的重要元素之一，在生命活动的物质转移、能量交 换以及信息的传递等诸多重要过程中，磷起着不可替代的作用，因此对于磷的研 究显得更为重要。 国内外的一些研究者已在这方面取得了一定的成果，如岳建梅教授的课题组 就合成了一种新型含磷聚炔类螺旋聚合物，并研究了磷原子对聚合物螺旋构象的 影响，为以后的相关研究奠定了理论基础。 ( 4 ) 螺旋聚合物在分子印迹技术方面的应用研究 杨万泰教授课题组合成了种新型的聚炔类螺旋聚合物，并探索了其作为模 板在分子印迹技术领域的应用，是自日本名古屋大学的o k 锄o t o 教授之后的具 有影响力的报道，也是国内在这方面的首次报道。 ( 5 ) 具有分子识别功能的螺旋聚合物的合成及应用 h i m a 等合成出一种新型的带有冠醚侧基的聚苯乙炔衍生物，该聚合物能 够识别自由的氨基酸。 此外，探索开发新型的外界环境刺激响应型螺旋聚合物、仿生螺旋聚合物的 合成及其自组装、光学活性螺旋聚合物和具有催化功能的螺旋聚合物等仍是今后 研究的热点和重点。 1 2 螺旋聚乙炔及其衍生物 1 2 1 螺旋聚乙炔及其衍生物概述 聚乙炔主链具有单双键交替的共轭结构，双键存在顺式和反式构型，因此， 理论上单取代的聚炔具有四种构型【2 6 1 ，即顺式顺式、反式反式、反式顺式和 4 华东师范大学硕士学位论文 顺式反式。聚乙炔的结构赋予其独特的功能，如：导电性、顺磁性【2 7 】和化学反 应活性【2 8 】等，但聚乙炔难溶和不稳定等缺点严重限制了其实际应用范围。通常 采用适当的功能基团取代聚乙炔重复单元中的氢原子，从而制备具有某些特殊性 能且溶解性和稳定性良好的单取代和双取代的聚乙炔衍生物。 聚乙炔衍生物种类比较多，常见的有聚炔丙酰胺2 9 。1 1 ，聚苯乙炔衍生物【3 2 。3 3 1 ， 聚炔丙脲【3 4 】，聚炔丙磺酰胺【3 5 0 6 】等。研究发现，含有手性侧基的单取代聚炔分 子的侧链可以在聚炔主链周围螺旋排列而形成螺旋结构【3 7 4 2 1 。c i a r d e l l i 等【4 3 1 在 1 9 7 4 年首次报道带有手性侧基的聚乙炔衍生物可以形成螺旋结构。1 9 9 5 年 y a s h i m a 等【8 ，4 4 j 证实手性小分子通过与带有非手性侧基的聚苯乙炔衍生物的相互 作用能够诱导其产生螺旋构象。 由于螺旋手性聚乙炔衍生物通常具有普通聚合物不具备的优异性能及广阔 的应用前景，因此其分子设计及应用受到生物、化学和材料等领域专家的高度重 视【4 5 舢】，国内外研究者通过在聚乙炔的侧链上引入不同的手性功能基团来合成结 构以及性能不同的螺旋手性聚乙炔衍生物卜”】。 通常，螺旋手性聚乙炔衍生物是在聚乙炔衍生物单体的侧链上引入手性基 团，经手性单体直接聚合得到；也可从非手性单体出发，通过手性小分子诱导使 之形成螺旋构象，如采用手性催化剂h o 】或在手性溶剂中【5 2 1 单体经诱导进行不对 称聚合反应而制备。但由于手性催化剂和手性溶剂一般比较昂贵，国内外研究者 常采用手性单体直接聚合法合成螺旋手性聚乙炔衍生物，因此由手性单体来制备 螺旋手性聚乙炔衍生物在理论研究和实际应用方面就显得格外重要。 目前合成较多的乙炔类螺旋聚合物主要是单取代聚炔丙酰胺，邓建平教授等 【5 3 】通过配位聚合合成了多种螺旋聚炔丙酰胺，发现分子内氢键及侧链间的空间 位阻作用是它们形成稳定螺旋构象的主要因素。炔丙酰胺类聚合物一般通过配位 聚合得到，在进行聚合的过程中侧链上碳氧双键上的氧原子会与邻近氨基上的氢 原子间形成分子内氢键，从而形成螺旋构象；同时，只有具有合适长度侧链的聚 炔丙酰胺才会在室温下形成稳定的螺旋结构，而那些具有较短或较长侧链的大分 子在相同条件下几乎不能形成螺旋构象【5 4 巧5 】；侧链间的位阻大小同样影响聚合物 主链形成螺旋结构，位阻太大或太小也不利于聚合物主链形成稳定的螺旋结构 【5 6 】 o 研究发现，带有适当长度侧基和共轭主链的聚乙炔衍生物如果侧链上相邻的 氨基能够形成分子内氢键，就有可能形成螺旋构象【2 o 】，有些带有较大侧基的聚 华东师范大学硕士学位论文 炔丙酰胺可以形成比较稳定的螺旋，即使温度升高仍具有螺旋构象【5 7 1 ，而有些 聚乙炔衍生物在温度升高或溶剂极性增大时会由螺旋结构转变成无规线团结构 【6 ，5 8 】 o 1 2 2 螺旋聚乙炔及其衍生物的研究现状 国内外研究者如日本京都大学m a s u d a 教授的研究组、北京化工大学邓建平 教授和香港科技大学唐本忠教授等都在螺旋手性聚乙炔衍生物方面的研究已取 得了不错的进展，目前，对螺旋手性聚乙炔衍生物的研究主要集中在以下3 个方 向【4 3 ，5 9 击1 】： ( 1 ) 侧链对螺旋结构的影响 侧链长度、侧链上较大基团的空间位阻效应、侧链上不同手性单元和手性单 元的数目、侧链上分子内氢键等对螺旋构象的影响； 侧链过长或过短、侧链上位阻过大或过小都不利于聚合物主链维持稳定的螺 旋构象，只有具有合适侧链长度和适当位阻的聚合物才能形成螺旋结构；更重要 的是，在手性非手性单体共聚体系中，侧链间合适的空间位阻也有利于主链中 手性单元控制螺旋构象的方向性，致使在聚合物主链所形成的螺旋中，大部分单 体结构单元都遵循“s e r g e a l l t sa 1 1 ds o l d i e r s 规则；此外，侧链上手性单元的数 目也与螺旋构象有密切的关系；分子内氢键是聚合物形成螺旋结构的重要因素， 一般来说侧链上易形成分子内氢键的聚合物的螺旋结构较稳定。 ( 2 ) 主链结构对螺旋结构的影响 聚合物主链的立构规整性与螺旋构象的关系； 一般来说，聚合物主链的立构规整性好易形成螺旋结构。 ( 3 ) 外部因素对螺旋结构的影响 温度、溶剂以及外加小分子对螺旋构象的影响等； 一般来说，降低温度有利于分子链螺旋结构的稳定存在，因为随着温度的降 低，分子链运动的活性下降，运动速度变慢，部分分子链会从无规卷曲变为螺旋 构象，聚合物主链中螺旋结构的含量增加；对于主要依靠分子内氢键来形成螺旋 结构的聚合物来说，分子内氢键是保证聚合物形成稳定螺旋构象的关键因素，强 极性溶剂会破坏分子内氢键，使聚合物无法形成螺旋构象；外加手性小分子如手 性胺、手性醇与聚合物相互作用能够诱导聚合物形成螺旋构象。 1 2 3 光学活性的螺旋聚乙炔及其衍生物 6 华东师范大学硕士学位论文 光学活性螺旋手性聚合物具有普通聚合物所不具备的优异性能及广阔的应 用前景，正日益受到广泛重视【2 8 彤】，主链能够形成螺旋结构的聚合物，因其能表 现出“手性放大 效应2 1 具有高光学活性而更有应用价值。2 0 0 3 年，m a s u d a 等【6 3 】 合成了一系列的侧链含手性基团的螺旋聚丙炔酰胺，这些螺旋聚合物通过共轭主 链和功能侧基之间的相互协同作用，表现出了光学活性、溶剂化显色、液晶性、 分子识别、光电导性等【6 4 彤】性质。 研究表明螺旋手性聚合物的光学活性与其分子结构密切相关，聚合物分子链 结构的规整性是获得光学活性的必要条件，分子链结构的规整性越好，越有利于 获得高的光学活性【1 6 6 6 石7 】；螺旋手性聚合物主链具有液晶性能则能显著提高聚合 物的光学活性删；聚合物分子中所含手性侧基越多，聚合物的光学活性越大【矧。 目前来说，最具代表性的光学活性螺旋手性聚合物是光学活性螺旋手性聚乙 炔衍生物，一般有3 种方法得到此类光学活性聚合物材料，一种是通过化学反应 将发光基团引入聚乙炔的侧链上制备得到，当发光基团沿着聚乙炔骨架规则地排 列时，可以通过聚乙炔骨架传递能量和电荷，从而提高发光效率。如h u a i l g 【7 2 1 等报道了侧链含咔唑发光基团的单取代和双取代聚乙炔，发现聚乙炔的荧光主要 起源于侧链上的咔唑生色团，溶液浓度不同导致聚合物的发光颜色不同；同时， 与咔唑小分子的荧光光谱相比，聚合物的荧光光谱有明显的红移现象，说明聚乙 炔的主链对咔唑分子的发光特性有一定影响。另一种就是通过外界对螺旋手性聚 乙炔及其衍生物施加刺激( 如温度变化，溶剂改变) 使其组装成光学活性材料【6 9 j 。 如s a i l d a 等【7 1 】2 0 0 4 年报道的一种新型的侧链含芘生色团的螺旋聚乙炔共聚物，通 过改变含有不同手性氨基酸的共聚单体的比例和改变混合溶剂比例来控制聚合 物的螺旋结构，从而调控芘生色团的发光。再就是外界环境( 如添加手性小分子) 诱导聚乙炔骨架形成螺旋结构从而产生新型的发光材料7 0 1 。如y a s h i m a 等【8 3 1 将手 性小分子与非手性的聚苯乙炔衍生物作用从而诱导其形成螺旋构象。 国内外学者已发表了大量的关于螺旋手性聚乙炔衍生物的文章，但对于侧链 含芴发光基团的光学活性螺旋手性聚乙炔衍生物的报道有限。 1 3 高分子发光材料 发光材料可分为无机和有机发光材料；有机发光材料又分为有机小分子和高 分子发光材料，在这里主要介绍高分子发光材料。 7 华东师范大学硕士学位论文 自9 0 年代初b u r r o u g h e s 【7 3 】成功合成出具有发光性能的聚苯乙烯撑以来，高 分子发光材料迅速发展，合成了许多新型的高分子发光材料。目前，合成出来的 以碳为主链的高分子发光材料大致可以分为3 类【_ 7 4 】： ( 1 ) 整个共轭高分子体系为一个大的发光中心的主链全共轭型； ( 2 ) 主链上发光基团之间相互隔开没有形成一个共轭体系的主链部分 共轭型； ( 3 ) 发光基团挂接在高分子侧链上的侧链型。 目前所研究的高分子发光材料主要是主链全共轭和主链部分共轭型聚 合物，如发蓝光的聚对苯及其衍生物、发红光的聚噻吩及其衍生物、发蓝 光的聚芴及其衍生物、发绿光的聚对苯乙炔及其衍生物、以及它们的共聚 物或共混物等。主链全共轭和主链部分共轭型聚合物一般有较大的共轭面 积，由