（有机化学专业论文）橡椀栲胶改性及其对crⅥ防治作用研究.pdf

m o d i f i c a t i o no fv a l o n i ae x t r a c t sa n d e f f e c t so ft h em o d i f i c a t i o n p r o d u c t i o no np r e v e n t i n g c h r o m e ( i i i ) f r o mc h r o m e ( v ) at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 】也q 照g = 圣h 塾g m a y ，2 0 10 打删 阳 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作用研究 摘要 植物栲胶作为一类多酚类鞣质，不仅可以对皮进行鞣制，而且有较好 的抗氧化性。本论文研究了橡梳栲胶水解产物鞣花酸的抗氧化性，在 此基础上对橡梳栲胶进行了水解酯化改性，将得到的产物应用于c r ( ) 防治，实验表明，防治效果明显并且对坯革的颜色和其他性能没有影响。 实验首先对鞣花酸的抗氧化性进行了分析，分别测得了鞣花酸对羟基 自由基、超氧负离子自由基及脂质自由基的清除效率。实验结果表明： o 0 5 m m o l l 的鞣花酸溶液，对羟基自由基的清除率在7 5 左右；相同浓度 的鞣花酸溶液对超氧负离子自由基的清除率可以达到4 0 。在海绵模拟体 系中，鞣花酸对脂质自由基的产生也有很好的抑制作用，c r ( ) 的防治 实验表明，鞣花酸能有效防治c r ( v i ) 的生成。橡梳栲胶中含有鞣花酸及 其衍生物，研究以橡梳栲胶为原料，从中获取具有抗氧化作用的鞣花酸及 其衍生物，并期改性增强鞣花酸的溶解性以便在皮革加工中加入。 研究了橡梳栲胶的水解及改性条件，选择酸性、碱性、氧化三种不同 的水解试剂对橡梳栲胶进行水解。以水解产物的抗氧化能力和总酚含量为 指标，通过单因素法考察橡梳栲胶的水解条件。同时对酸、碱及氧化降解 各自的最佳产物利用凝胶渗透色谱测定分子量及其分布，根据降解效果确 定较佳的水解条件。实验结果表明，在酸性条件下，橡梳栲胶的降解效果 最好，酸降解产物的羟基自由基清除率和总酚含量最高且均高于原栲胶。 在海绵模拟体系中检测降解产物对c r ( v i ) 生成的影响，发现降解产物对 c r ( ) 的抑制作用比较明显。 对橡梳栲胶进行水解酯化改性，通过单因素法和正交实验优化改性条 件。结果表明，橡梳栲胶水解酯化改性的最佳条件为：以栲胶质量计，异 丙醇用量为8 ：1 、催化剂硫酸氢钠用量为1 ：1 0 、反应温度8 0 、反应时 间1 2 h 、带水剂环己烷用量4 ：5 。在此条件下橡梳栲胶改性产物的总酚含 量和超氧负离子自由基清除率最大，产率在1 3 左右。 将橡梳栲胶改性产物与加脂剂共同应用于皮革加脂工序中，并采取相 同工艺对比试验，测定皮革中c r ( v i ) 含量。应用试验表明，当改性栲胶 用量为1 时，对c r ( v i ) 的生成就有明显的抑制作用，用量达2 时，皮 革中的c r ( v i ) 已检测不出。同时改性产物对皮革的颜色和物理性能影响 不大。 本论文首次对橡梳栲胶进行水解酯化改性，将鞣花酸的抗氧化性质应 用于皮革中c r ( ) 防治。所制得的改性产物与加脂剂结合较好，而且对 皮革中c r ( v i ) 的抑制效果明显，对成革的性能也没有影响。因此可以将 橡梳栲胶的改性产物作为c r ( v i ) 防治助剂进行开发利用。 关键词：皮革，橡梳栲胶，酯化，抗氧化性 m o d i f i c a t i o no fv a l o n i ae x t r a c t s a n de f f e c t so ft h em o d i f i c a t e d p r o d u c t i o no np r e v e n t i n g c h r o m e ( i i i ) f r o mc h r o m e ( v ) a b s t r a c t a so n eo fp l a n tp o l y p h e n o l st h ev e g e t a b l ee x t r a c ti sn o to n l yw i t hg o o d a n t i o x i d a n t ，b u ta l s oc a nb et a n n e dl e a t h e r i nt h i sp a p e r ，t h ea n t i o x i d a n to f h y d r o l y z a t eo fv a l o n i a e x t r a c ti sr e s e a r c h e d t h e nt h ev a l o n i ae x t r a c ti s m o d i f i e db yh y d r o l y s i sa n de s t e r i f i c a t i o n ，a n dt h em o d i f i e dp r o d u c t si sa p p l i e d t op r e v e n th e x a v a l e n tc h r o m i u m t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o d i f i e dp r o d u c t s c o u l dc o n t r o lh e x a v a l e n tc h r o m i u mw e l lw i t h o u tn e g a t i v ee f f e c t so nt h ec o l o u r a n do t h e rp e r f o r m a n c e so fl e a t h e r f i r s t l y ，t h ea n t i o x i d a n to fe l l a g i ca c i dw a sa n a l y z e db yt h es c a v e n g i n g e f f i c i e n c y t o h y d r o x y lr a d i c a l ，s u p e r o x i d e a n i o nr a d i c a la n d l i p i d f r e e r a d i c a l t h ec o n c l u s i o nw a s t h a t ：h y d r o x y lr a d i c a ls c a v e n g i n gr a t eo fe l l a g i ca c i d w a sa b o u t7 5 w h e nt h ee l l a g i ca c i ds o l u t i o nw a so 0 5 m m o l l ；u n d e rt h es a m e c o n c e n t r a t i o n ，s u p e r o x i d ea n i o nr a d i c a l ss c a v e n g i n gr a t ew a su pt o4 0 l i p i d f r e er a d i c a ls c a v e n g i n gr a t ea n dt h ec o n t e n to fh e x a v a l e n tc h r o m i u mw e r e i n h i b i t e dw e l li nt h es p o n g em o d e ls y s t e m t h ee l l a g i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e s w h i c ho w ng o o da n t i o c i d a n tc o u l db eo b t a i n e df r o mv a l o n i ae x t r a c t a n dt h e s o l u b i l i t yo fe l l a g i ca c i ds h o u l db ei m p r o v e dt h r o u g hm o f i c a t i o na si tc o u l db e a p p l i e di nl e a t h e rp r o c e s s s e c o n d l y , t h ev a l o n i ae x t r a c tw a sh y d r o l y z e du n d e ra c i d i c ，a l k a l i n e o r o x i d a t i v ec o n d i t i o n s t h e h y d r o l y s i s c o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h r o u g h s i n g l e f a c t o rm e t h o dw i t ht h ei n d e x e so fa n t i o x i d a n ta n dp h e n o lc o n t e n t t h e r e s p e c t i v eo p t i m a lp r o d u c t si na c i d i c ，a l k a l i n e ，a n do x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw e r e n a m e da ，b ，c t h e nm o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o no ft h ea ，b ，cw e r e d e t e r m i n e dw i t hg p c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ev a l o n i ae x t r a c tw a s d e g r a d e dw e l li na c i d t h eh y d r o x y lr a d i c a ls c a v e n g i n gr a t ea n dp h e n o lc o n t e n t o fa c i d i cd e g r a d t i o nw e r et h eh i g h e s ta m o n gt h et h r e e ，w h i c hw e r eh i g h e rt h a n t h a to fv a l o n i ae x t r a c t t h ed e g r a d e dp r o d u c t sh a v ep l a y e das i g n i f i c a t i v er o l ei n i t h ei n h i b i t i o no fh e x a l e n tc h r o m i u m t h ev a l o n i ae x t r a c t h y d r o l y s i s e s t e r i f i c a t i o nm o d i f i e dc o n d i t i o nw e r e c o n f i n e dt h r o u g hb ys i n g l e f a c t o rt e s ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t r e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h eo p t i m u mm o d i f i e dc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ：a c c o r d i n gt ot h e q u a l i t yo f v a l o n i ce x t r a c t ，a l c o h o lc o n s u m p t i o n8 ：1 ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t1 ：10 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e12 h ，t h ed o s a g eo fw a t e re n t r a i n e r4 ：5 u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ep h e n o lc o n t e n ta n dt h es u p e r o x i d ea n i o nr a d i c a l s s c a v e n g i n g r a t eo f m o d i f i e dp r o d u c tw e r eh i 曲e s t ，a n dt h e y e l l e dw a s a t13 t h em o d i f i e dp r o d u c tw a su s e di nl e a t h e rf a t l i q u o r i n g i n gt o g e t h e rw i t h f a t l i q u o r ，t h eb e s ta m o u n ti nt e c h n i q u ew a sd e t e r m i n e db yt h es a m ep r o c e s si n c o m p a r a t i v et e s t w h e nt h ed o s a g ew a s1 h e x a l e n tc h r o m i u mc o u l db e i n h i b i t e ds i g n i f i c a n t l y ，a n dh e x a l e n tc h r o m i u mc o u l d n tb ed e t e c t e dw h e nt h e d o s a g ew a s2 a n dt h em o d i f e dp r o d u c th a dn on e g a t i v ee f f e c to nt h ec o l o u r a n do t h e rp e r f o r m a n c e so fl e a t h e r 7 i nt h i sp a p e r , v a l o n i ae x t r a c ti sm o d i f i e db yh y d r o l y s i sa n de s t e r i f i c a t i o n f o rt h ef i r s tt i m e ，m e a n w h i l e ，t h ea n t i o x i d a n to f e l l a g i ca c i dh a sb e e na p p l i e di n p r e v e n t a t i o no fh e x a l e n t c h r o m i u mi n1 e a t h e r t h em o d i f i c a t e d p r o d u c t c o m b i n e sw i t hf a t l i q u o rw e l la n di n h i b i t e sh e x a l e n tc h r o m i u mo b v i o u s l y i nt h e f u t u r e ，t h em o d i f i e dp r o d u c to fv a l o n i ac o u l db ed e v e l o p e dt ob ea u x i l i a r yf o r i n h i b i t i o no fh e x a l e n tc h r o m i u m k e yw o r d s ：l e a t h e r ，v a l o n i ae x t r a c t ，e s t e r i f i c a t e ，a n t i o x i d a n t i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l 文献综述1 1 1 序言。l 1 2 植物多酚概述1 1 2 1 植物多酚的现状1 1 2 2 植物多酚的化学性质3 1 2 3 植物多酚的生理活性及其应用3 1 2 4 鞣花酸研究现状及应用5 1 3 栲胶研究进展6 1 3 1 栲胶工业的发展6 1 3 2 栲胶的改性方法。8 1 3 3 栲胶的应用：9 1 3 4 橡梳栲胶的应用1 1 10 4 皮革中六价铬研究进展1 1 10 4 1 六价铬的产生1 l 1 4 2 六价铬的预防1 2 1 5 本课题的选题目的和意义1 3 1 5 1 本课题的提出13 1 5 2 本课题的研究内容及目标13 2 鞣花酸的抗氧化性测试1 5 2 1 主要试剂和仪器设备15 2 1 1 主要试剂1 5 2 1 2 主要仪器设备1 6 2 2 试验方法16 2 2 1 鞣花酸对羟基自由基清除能力的影响测试1 6 2 2 2 鞣花酸对超氧阴离子自由基清除能力的测试1 7 2 2 3 鞣花酸对脂质自由基清除能力的测试1 8 2 3 结果与讨论。1 9 2 3 1 鞣花酸对羟基自由基清除能力1 9 2 3 2 鞣花酸对超氧负离子自由基清除能力2 0 2 3 3 鞣花酸对脂质自由基清除能力2 0 2 3 4 油酸m 图2 3 2 4 小结：2 3 3 橡梳栲胶的降解2 5 3 1 主要试剂和仪器设备2 5 3 1 1 主要试剂2 5 3 1 2 主要仪器设备2 5 3 2 试验方法2 6 3 2 1 橡梳栲胶的降解一2 6 3 2 2 橡梳栲胶降解产物分析及表征2 6 3 2 3 橡梳栲胶降解产物对六价铬防治2 7 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 总酚含量标准曲线的绘制2 7 3 3 2 橡梳栲胶降解条件优化2 8 3 3 3 橡梳栲胶降解产物凝胶渗透色谱分析3 0 3 3 4 降解产物对六价铬防治3 2 3 4 小结。：。3 4 4 橡梳栲胶改性及其在皮革中的应用研究3 5 4 1 主要试剂和仪器设备3 5 4 1 1 主要试剂3 5 4 1 2 主要仪器设备3 6 4 2 试验方法3 6 4 2 1 实验原理。3 6 4 2 2 改性方法3 7 4 2 3 改性产品在皮革中的应用测试。3 7 4 2 4 橡梳栲胶改性产物对皮革中六价铬含量防治3 8 4 2 5 橡梳栲胶酯化改性产物的分析与表征3 9 4 3 结果与讨论4 0 4 3 1 橡梳栲胶改性单因素实验4 0 4 3 2 橡杭栲胶酯化改性条件优化4 4 4 3 3 改性产品在皮革中的应用测试4 6 4 3 4 橡梳栲胶改性产物表征4 7 4 4d 、l 右! ；1 5 主要结论和创新点5 2 5 1 主要结论5 2 5 2 论文创新点5 3 参考文献5 5 攻读学位期间发表学术论文目录6 1 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 2 i i i 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作用研究 1 文献综述 1 1 序言 随着全球经济危机的爆发，中国皮革业也面临巨大挑战，据宁波检验检疫局w t o 办公室获得的最新消息，德国政府于2 0 0 9 年3 月1 7 日，已拟议一项消费品条例修正案， 规定不得在皮革手套及皮革玩具中检测出六价铬残留。这再次说明c r ( v i ) 的危害已经 越来越被国际社会所重视。铬本身是生物和人体必需的微量元素之一，但是只能有很小 的量。很多铬的化合物都会危害健康，其中以c r ( v i ) 的毒性最大。研究表明，c r ( v i ) 具有很强的致癌性【m 】，并且c r ( v i ) 所导致的污染和生物毒性是永久性的，所以c r ( v i ) 已经成为很多行业必须克服的难题之一。 铬鞣是我国制革行业鞣制的主要方法，铬鞣革的性能在很多方面都优于植鞣革。但 是铬鞣革很容易产生c r ( v i ) ，对人体和环境都会造成很多损害，而且铬的资源并非取 之不竭的。相对而言植物鞣剂对环境危害小同时也可以降低皮革中c r ( v i ) 的产生。皮 革制品是与人体直接接触的，因此许多的国家和机构都制定了严格的标准限制革制品中 c r ( v i ) 的含量，并且这些标准会随着推行越来越严格，这给植物鞣剂的发展带来契机。 因此，国内外制革工作者围绕c r ( v i ) 的产生和防治等问题展开了大量的研究。经 过应用试验表明，栲胶对皮革中的c r ( v i ) 有明显的防治效果，但是植鞣革的性能需要 通过对植物栲胶的改性才能加以改善，从而使植物栲胶这一天然绿色鞣剂的应用更加广 泛。栲胶对c r ( v i ) 防治的研究对于绿色皮革的发展也是非常重要的。 1 2 植物多酚概述 1 2 1 植物多酚的现状 植物多酚在自然界的储量非常丰富，是广泛存在于植物体内的一类多酚类物质，其 含量仅次于纤维素、半纤维素和木质素。对于植物多酚的研究始于1 8 世纪末，但是多 酚化学的发展一直比较缓慢。直到1 9 2 0 年，k f r e u d e n b e r g 才提出植物多酚的科学分类 方法，根据化学结构的不同，植物多酚可以分为水解类单宁和缩合类单宁。水解类单宁 又可细分为桔单宁和鞣花单宁两类主要是多元酚羧酸与多元醇以酯键或甙键结合而成 成；缩合类单宁主要是羟基黄烷醇类单体的缩合物，各单体间分别以c _ c 键相连【4 】，其 代表结构如图1 1 所示。然 而也有人根据植物多酚化学结构中的碳架结构对其进行分类嘲，这种分类方法清晰明了， 使人可以更直观的了解植物多酚的结构，其具体分类如表1 1 所示。 现在，植物多酚由于其特殊的化学结构在医学、食品、制革工业、日用化工等方 面的应用都很广泛。 l 陕西科技大学硕士学位论文 h o 图1 1 水解类单宁和缩合类单宁的代表结构 f i g1 - 1t h em o l e c u l a rs 仃u c t l l r eo f h y d r o l y s a b l et a n n i n sa n dc o n d e n s e dt a r m i n s 表1 - 1 植物多酚的分类 t a b1 1t h em a i nc l a s s e so fp l a n tp o l y p h e n o l s 2 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作用研究 1 2 2 植物多酚的化学性质 a 植物多酚与蛋白质的作用 植物多酚可以与蛋白质结合产生不溶于水的沉淀，这是植物多酚很重要的化学特 征，人们最初对植物多酚的性质研究和现在对植物多酚的应用也是基于这个性质。植物 多酚通过疏水键和氢键与蛋白质发生结合，它与生物碱、明胶、多糖等的生物大分子的 反应也与此原理相似 6 1 。 b 与金属离子络合 植物多酚的邻位酚羟基可以与金属离子形成部分溶解或不溶的稳定五环络合物。这 种络合作用可以发生在多种金属离子中，如c a 2 + 、a 1 3 + 、c ，、c r 6 + 、f e 2 + 等，根据这个 性质可以将植物多酚应用于多个方面。在水处理方面，利用该性质可以将植物多酚作为 絮凝剂使用除去水中的重金属或有害金属离子。在制革中，植物单宁与金属触、f e 、 c r 的结合鞣，可以提高成革的耐湿热稳定性和收缩温度。过渡金属离子可引发脂质过 氧化反应，脂质氢过氧化物可分裂为烷氧自由基( r o ) ，进而引发脂质过氧化反应， 当这些金属离子被络合，就可以抑制金属离子催化的自由基反应。植物多酚与金属离子 的络合在选矿、石油钻探、锅炉水处理、水泥生产和金属防腐蚀等方面也有应用。 c 强还原性 植物多酚中的多个酚羟基，尤其是邻位酚羟基的存在，使植物多酚有强还原性，可 以还原f e h l i n g 试剂，也可以被高锰酸钾氧化。酚羟基结构也使植物多酚有很强的抗氧 化性，可以消除多种自由基和活性氧。因此植物多酚可作为有效的天然抗氧化剂和自由 基清除剂应用于医学、化妆品、日化等行业中。 1 2 3 植物多酚的生理活性及其应用 关于植物多酚的生理活性研究是近年来对植物多酚类研究的热点之一，也是多酚化 3 陕西科技大学硕士学位论文 学分支中发展最快的一个方向。大量研究工作表明，由于植物多酚具有捕捉自由基活性 和还原性，使得其在抗诱变、抗肿瘤、抗病毒、抗微生物、抗衰老等方面有良好的作用。 这些性质都与人类生活和健康密切相关，因此植物多酚在各行业中都有广泛的应用。 a 在医学中的应用 在人体体内存在很多自由基h o 、0 2 、h 2 0 2 等，过剩的自由基可攻击d n a 、细 胞膜、蛋白质等，产生毒性的分子或诱导其变性。植物多酚的抗氧化能力较强，对自由 基有很好的清除能力，从而可以对由自由基诱发的生物大分子损伤起到保护作用【7 】。 p r o v o s t 等【s 】研究原花青素对超氧阴离子自由基的清除活性，以及其对羟基诱导的d n a 损 伤的清除活性，发现原花青素能有效清除自由基，而且葡萄或葡萄酒中原花青素活性比 其他一些天然抗氧化剂( 如维生素、没食子酸等) 等更强。a h n 等【9 】研究了褐藻昆布物多 酚对小鼠细胞淋巴瘤细胞系中由h 2 0 2 介导的d n a 损伤，发现该多酚类物质可较强的抑 制由h 2 0 2 引起的d n a 损伤，这说明该酚类物质可以效清除h 2 0 2 。通过对植物中酚类 有效物质的提取，也可以得到抗氧化活性很好的化合物1 1 0 - 1 2 1 ，o h t a n i 等在非洲药用植物得 到的逆没食子鞣质、k a n g 等对褐藻醇提物进行了萃取得到的鞣质、多蕊蛇菰丙酮提取物 中的2 0 余种酚类物质，均对d p p h 有良好的自由基清除活性，具有很强的抗氧化活性。 植物多酚也可以有效清除人体内的过氧化产物，g o r e l i k t t 3 1 等经研究发现，红酒中的红酒 多酚对人体血清内丙二醛清除率可达到7 5 以上。 研究表明，致癌的诱发阶段与促进阶段均与活性氧自由基有关。大量研究证明植物 多酚可以减少自由基的诱变致癌作用，提高人及动物细胞的免疫力并抑制肿瘤细胞的生 长，从而对癌变进行抑制。绿原酸是一类提取于金银花和杜仲叶的多酚类物质，它是葡 萄糖6 磷酸转移酶一种抑制剂【1 4 1 ，可以启动前髓细胞h l 6 0 及中性粒细胞的程序性死 亡，从而抑制神经胶质瘤的迁移和肝癌细胞h e p 3 b 的金属硫蛋白的分泌，对肿瘤具有良 好的化学预防作用。植物粗叶悬钩子中的多酚类化合物1 1 5 _ 1 6 】可以将小鼠乳腺癌细胞株 t s f t 2 1 0 癌细胞的细胞周期抑制在g o g 1 期，对癌细胞的增殖和生长有很好的抑制作用。 茶多酚、葡萄籽活性提取物都有抗肿瘤活性，据统计，长期饮用绿茶和食用水果、蔬菜， 可以有效的减少癌症和肿瘤的发病率n 7 - 1 8 1 。 植物多酚对细菌、真菌等也有很强的抑制能力。儿茶素类及其聚合物对蜡 状芽孢杆菌、大肠杆菌和枯草杆菌三种细菌均有显著的抑菌作用 1 9 j 。l i nr d 等测定了1 2 0 1 植物多酚与抗生素联用对m r s a 临床分离菌株的抑菌作用，其中利福平与山奈酚或懈 皮素这两种多酚类化合物联用均表现出良好的抑菌作用。黑荆树皮单宁降解产物 2 1 1 对大 肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡状芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、志贺氏痢疾杆菌等5 种菌有 明显的抑制作用。茶多酚还有抗病毒的作用，其中红茶和绿茶的提取物对甲、乙型流感 病毒有抑制作用；儿茶素可以抑制人体呼吸系统的病毒。同时，茶多酚对于肠胃炎病毒 4 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作用研究 和甲肝病毒等也有显著的对抗抑制作用。 另外，植物多酚还可以有效防止心脑血管疾病1 2 2 】，其中的有效成分能抑制血小板的 聚集和粘连，具有抑制脂新陈代谢中的酶作用，而且能诱导器官的血管舒张。通过摄入 多酚类物质亦可加强免疫细胞功能，能预防抗血栓病、动脉粥状硬化、冠，t b 病和心血管 疾病等【2 3 _ 冽。 b 食品添加剂 植物多酚对自由基具有良好的清除能力，因此将其作为食品添加剂在食品加工业的 应用也很多。对于肉类保鲜，张嫂等【2 5 1 将茶多酚、茶多酚+ l 抗坏血酸、茶多酚+ 壳聚 糖作为防腐剂分别添加于牛肉中，可以使牛肉中的细菌总数维持在低水平从而显著延长 了牛肉的货架期。红藻松节藻多酚和其他食品抗氧化剂的效用进行对比发现红藻松节藻 多酚1 2 6 1 对d p p h 清除率与没食子酸和抗坏血酸相当，而远远大于合成抗氧化剂b h t 。此 外，其他植物多酚抗氧化剂作为食品抗氧化剂效果也较好。如洋葱中主要成分槲皮素， 加入油脂中作为抗氧化剂，可将油脂过氧化时间延缓5 倍；鞣花酸对脂质过氧化自由基 的清除率可达到9 0 ，比紫地丁提取物高出六倍多。 c 日用化工中的应用 植物多酚具有独特天然活性及生理活性，以富含天然多酚的植物提取物或纯化多酚 作为添加剂的日用品已不断涌现，且愈来愈受到消费者欢迎，市场已经越来越大。植物 多酚在紫外光区( 2 0 0 , - - , 3 0 0n m ) 有很强吸收，具有“紫外线过滤器”的功能，可起到防晒的 作用 2 8 - 2 9 ，减少因日晒引起的皮肤黑色素的形成，以及保护表皮细胞，金缕梅多酚和单 宁酸就用于美白护肤品的配制等【3 0 1 。同时植物多酚也是自由基清除剂，可阻断弹性蛋白 酶和胶原蛋白酶的产生使皮肤中自由基平衡从而延缓皮肤的衰老。用葡萄籽中的多酚提 取物保护皮肤细胞，可以使被太阳光杀死的细胞减少8 5 ，从而使皮肤长期保持光滑、 有弹力、推迟或减少皱纹的出现【，- 】。乌龙茶和黑茶中的多酚物质【3 2 】可有效体内的活性氧 自由基，促进细胞新陈代谢从而减缓衰老。 此外，由于植物多酚可以与金属离子络合，可以用于染发剂和调理剂的制各；由于 其消炎、抑茵作用，也可以作为牙膏和漱口水添加剂。 1 2 4 鞣花酸研究现状及应用 鞣花酸是一种存在于多种植物组织中的天然多酚，是没食子酸的二聚衍生物，其结 构如图1 2 所示。对于鞣花酸的制备【3 3 】，可以从富含鞣花酸的植物如石榴等当中通过溶 剂法提取，也可以通过化学方法进行合成或降解来获得。鞣花酸中含有多个酚羟基，对 自由基具有较好的清除能力，使其有多种生物活性功能如抗氧化、抗癌、抗突变、抗病 毒等。因而在医学、日化等方面有较大的应用价值。 陕西科技大学硕士学位论文 h oo h 图1 - 2 鞣花酸分子结构式 f i g1 - 2t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fe l l a g i ca c i d 近年来，鞣花酸的研究主要集中在它的抗肿瘤效用。研究表明【，5 】，鞣花酸可以抑 制膀胱癌细胞t 2 4 中生长乙酰转氨酶的活性和生成速率，加快凋亡蛋白酶的生成，从而 可以抑制癌细胞t 2 4 的生长并加快其凋亡。随着鞣花酸浓度的增强，抑制效果更加明显。 将鞣花酸加入体外培养的前列腺癌p c 3 细胞 ，s 】，测试鞣花酸对p c 3 细胞细胞抑制作用。 发现，鞣花酸可明显诱导人前列腺癌p c 3 细胞凋亡并抑制其生长。因此可将鞣花酸应 用于肿瘤的预防和治疗。同时，鞣花酸与癌细胞作用机制的研究也逐步展开。e d d e r k a o u i 博士【3 7 ，的研究指出鞣花酸可以加速胰腺癌细胞的程序化凋亡并减低其增殖能力，同时还 发现了鞣花酸对于癌细胞的作用机制是通过对促癌细胞存活因子n f k b 活性的抑制而 加剧细胞死亡的，这也为将来对于癌症的治疗提供了理论上的支持。除此之外，鞣花酸 还是一种有效的凝血剂，有研究者将鞣花酸作为活化剂对凝血活酶活化时间进行测定， 活化效果较好。 鞣花酸可以清除自由基，使其不仅可以对癌症治疗有很大贡献，同样在日化工业也 有很大的发展潜力。s 康莫等【，| 】研制了一种治疗灰发症的试剂，主要是将鞣花酸或其衍 生物与其他抗头皮脱屑活性试剂复配，所得到产物具有促进头皮着色活性物质的生成， 减缓头发脱落和促进头发再生的功效。同时，鞣花酸在化妆品及食品中的应用也越来越 多。 1 3 栲胶研究进展 1 3 1 栲胶工业的发展 栲胶是一种重要的化工原料，其中的鞣质可以将生皮鞣制成革，是一种可以沉淀生 物碱、明胶及其他蛋白质的水溶性多酚类物质。在制革、石油、矿业、交通、造纸、印 染、化工等行业中被用作鞣剂、稀释剂、除垢剂、抑制剂、防蚀剂、匀染剂、固色剂、 着色剂等。目前栲胶在制革上的用量最多，其次是石油，二者约占栲胶消耗量的7 0 。 栲胶中主要起作用的是植物鞣质部分，植物鞣质在高等植物中的分布很广泛，主要 集中在裸子植物和双子叶植物中【，删。这些植物中鞣质含量较丰富的主要有松科、柏科、 麻黄科、蓼科、漆树科、蔷薇科、豆科、杨梅科、桃金娘科、山毛榉科、大戟科、胡桃 6 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作用研究 科、茜草科、山茶科、红树科、壳斗科、杨柳科、石榴科、棕榈科等等。但不是所有含 有鞣质的植物都可以作为鞣料，以我国为例，含有植物鞣质的植物在3 0 0 种左右，但有 工业价值的也不过1 0 。它们需要满足的条件有鞣质含量高( 木材中含量不低于3 5 ， 树皮、果壳中不低于7 ) 、鞣制性能好、纯度高、涩性强、生长周期短、运输方便等。 国内j l - 使用较多的栲胶树种有荆树( 含羞草科) 、坚木、漆树、五倍子( 漆树科) 、落叶 松( 松科) 、杨梅( 杨梅科) 、橡梳树、栗木( 山毛榉科) 、柯子( 使君子科) 、柚柑( 大 戟科) 、红根( 蔷薇科) 、木麻黄( 木麻黄科) 、厚皮香( 山茶科) 等。 栲胶是植物体内的多元酚类物质，具有涩味和收敛性，人类最初就是将其应用于鞣 制皮革。栲胶工业的发展是一个漫长的过程，最开始人们就是将含有鞣质的植物粉碎后 浸泡加入皮进行鞣制，这是栲胶工业发展最长的阶段。直到工业革命爆发后，制革工业 才开始发展，对栲胶的用量也开始加大，此时是将植物进行浸泡提取后用浸提液来进行 鞣制，早期的栲胶生产技术就由此开始。随着两次世界大战的发生，世界范围内皮革制 品需求量大幅度上升，使皮革工业迅速发展，这也推动了栲胶工业的进步。n - - 十世纪 前后，人们开始了对栲胶化学的研究，成立了大量的科研机构，这也为栲胶在其他行业 中的发展提供了机会，栲胶工业的发展势头迅猛。 栲胶生产的重点工序有植物的粉碎与提取、鞣液的净化浓缩、浓胶的干燥，主要的 工艺如下所示： 热 焦亚硫酸 热空气 渣利用 栲胶工业发展至2 0 世纪8 0 年代后期，由于皮革产品种类有了很大变化，相应对皮 革化学品提出了更多新的要求。合成革的兴起使底革的产量锐减，导致栲胶的需求减小； 同时栲胶很难达到轻革对手感软轻、粒面平整及颜色影响的要求，也限制了它的应用。 但是栲胶有着非常好的填充性、成型性及卫生性，这些却是合成材料做不到的，而且栲 7 陕西科技大学硕士学位论文 胶作为一类植物资源，来源广泛且绿色污染低，人们在研究低污染的鞣制方法时，还是 会将栲胶作为首选的材料。但是由于人们生活的提高，对栲胶作为鞣剂有了更高的要求， 希望栲胶在鞣制过程中不仅可以保持原有的特性还可以改善栲胶在皮革中的渗透性和 收敛性。也就是当栲胶用较少时，栲胶可以在皮革中渗透均匀又可以起到填充作用同时 避免过强的植鞣感，使皮革手感丰满，不僵硬；收敛性更温和，从而使成革的粒面细致、 成革柔软。因此必须对栲胶进行改性，才能满足制革及其他工业的要求。 1 3 2 栲胶的改性方法 a 两性改性两性改性主要利用曼尼期反应将栲胶与醛和胺反应，将胺基结构引入 到已经亚硫酸化的鞣质分子中，使栲胶中的鞣质分子具有两性化合物的特性，其水溶性、 耐湿热性、稳定性、渗透性及与皮革胶原的结合能力均有所提高。 b 亚硫酸化改性又称为磺化改性，主要使用亚硫酸盐对栲胶进行改性，通常是在 植物鞣料浸取液中加入一定量的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，在加热条件下，在栲胶分子上 引入磺酸基。经过亚硫酸化改性的栲胶，亲水性提高沉淀减少、鞣质渗透稳定性增强、 渗透速度快、深色物质也可被还原颜色变浅。 c 接枝共聚改性接枝共聚改性是化学领域中最普遍的改性方法，使用醋酸做酸化 剂，过氧化氢或者过氧二酸盐做引发剂，将栲胶水溶液与乙烯基单体进行接枝共聚。栲 胶经过接枝共聚改性后，分子上可以引入不同的官能团如羧基、羟基等。因此，此类栲 胶改性产物会具有高鞣性，填充能力提高，水溶性增强，与皮胶原的结合能力增强等特 点，得到的成革丰满、粒面细腻。 d 金属盐法改性主要是利用栲胶鞣质中的酚羟基可以与金属盐结合，从而提高鞣 质的含量；金属盐与鞣质形成配合物，可以改善栲胶的溶解性，提高栲胶分子与皮革纤 维的结合力，并可以赋予皮革一些特殊性能。红矾、硫酸铝、硼砂、偏矾酸铵都可以用 于栲胶的金属盐改性。 e 降解改性栲胶由于相对分子质量大，活性基团较多，在低p h 值下渗透困难， 会导致鞣制不透和粒面较粗等问题。通过酸、碱降解、氧化降解、酶降解、微生物降解 等方法可以将栲胶降解为小分子鞣质，颜色浅化。同时降解后的栲胶鞣性温和、收敛性 降低、有良好的蒙囿和填充性能、与铬络合能力增强。 除此之外，还有有机酸处理方法和合成鞣剂处理改性方法等。有机酸处理是将亚硫 酸化的栲胶与甲酸、乙酸、草酸、磺酸或烷基苯磺酸反应，从而降低栲胶的颜色。合成 鞣剂处理法是将栲胶与其复配使用，利用合成鞣剂对栲胶中沉淀物的溶解作用将栲胶中 的部分非鞣质转变为鞣质。 8 橡梳栲胶改性及其对c r ( ) 防治作