（无机化学专业论文）含氧化合物的化学合成及形貌控制研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文旨在探索和研究能够对所合成的氧化物、钨酸盐和碱式卤化物的形貌 进行控制的新方法。通过调研有关控制合成这一类物质的形貌的方法的文献，发 展了不同的方法对合成的产物的形貌进行控制，具体内容如下： 1 发展了v 射线辐照合成法对微晶的形貌的控制，在常温常压下从一个简单的反 应体系醋酸铜水溶液出发，通过辐照过程中原位产生的醋酸醋酸根缓冲对的 自发调节作用，控制反应体系的酸度从而合成得到了纯相的六足状氧化亚铜微晶； 并通过改变反应参数，获得了中间体的信息，从而为揭示氧化亚铜的固有生民习 性提供了条件。另外，仍选取氧化亚铜作为研究对象，考察了有机添加剂对这一 物质的最终形貌的影响，发现有机添加剂通过选择性吸附作用于氧化亚铜微晶表 面上，从而影响氧化亚铜的形貌。 2 发展了微乳液法在微晶合成方面的应用，利用油包水微乳液法在室温下合成得 到体积与微乳液水核体积极不相称的复杂的类鱼骨状结构钨酸钡。初步讨论了类 鱼骨状结构形成的可能原因。 3 将有机添加剂辅助生长法和溶剂热合成技术有机地结合起来，制得碱式卤化铅 ( p b x ( o h ) ) ( x = c l ，b r ，i ) 四方棱柱状单晶管。发现有机添加剂在不同晶面上的吸 附强度的不同导致了中空管的出现。另外，有机添加剂能够提高产物的晶化速度， 从而大大地提高了反应速度。将得到的单晶管与未加有机添加剂的反应得到的产 物相比，发现单晶管的体积远远大于后者。这一现象可能与有机添加剂的存在使 得晶体生睦的动力学发生改变有关。 4 发展了室温法制备单晶硒纳米线的方法。 在前人工作的基础上，合理地利用了硒代硫酸钠遇酸就会发生歧化反应的特 点，配制了合适酸度的高分子缓冲溶液，这一介质的使用即维持了反应过程中的 口h 值在某个合适的范围内，又控制了初生成的单质硒沿着一个固定方向生长， 从而得到了单晶硒纳米线。因控制反应在合适的酸度下进行，所以就没有非晶硒 晶化这一耗费时间的过程，从而将反应时间缩短到三个小时。 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h eg o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r ea n ds t u d yn e w s y n t h e t i cm e t h o d s f o r c o n t r o l l i n g t h e m o r p h o l o g y o ft h eo b t a i n e d o x i d e s ，t u n g s t a t e a n dh a l i d e h y d r o x i d e o nt h eb a s i so ft h o r o u g hr e v i e wo fl a r g ea m o u n t so f r e f e r e n c e so n t h ec o n t r o lo ft h em o r p h o l o g yo ft h e s eo x i d e s ，t u n g s t a t ea n dh a l i d eh y d r o x i d e ， d i f f e r e n t a p p r o a c h e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l ye m p l o y e d t oc o n t r o lt h e m o r p h o l o g i e s o f t h ea i m e dp r o d u c t s t h ed e t a i l sa r es u l m n a r i z e da sf o l l o w s ： 1 7 - i r r a d i a t i o ni se x t e n d e dt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fm i c r o c r y s t a l s i n o u re x p e r i m e n t s ，c o p p e ra c e t a t ea q u e o u ss o l u t i o n ，as i m p l er e a c t i o ns y s t e m ，i s u s e da tr o o mt e m p e r a t u r et op r e p a r e ，p u r eh e x a p o d s h a p e dc u 2 0m i c r o c r y s t a l s ， i nw h i c hab u f f e rp a i r ( h a c - a c 一) i si n s i t uf o r m e dt oa d j u s tt h ea c i d i t yo ft h e r e a c t i o ns o l u t i o n s o m ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o no ni n t e r m e d i a t ei so b t a i n e db y c h a n g i n gt h e r e a c t i o np a r a m e t e r , w h i c hf a v o r st or e v e a lt h ei n h e r e n t g r o w t h h a b i to fc u 2 0 i na d d i t i o n ，c u p r o u so x i d ei ss e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f o r g a n i ca d d i t i v eo ni t sm o r p h o l o g y i ti s f o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yo f c u 2 0i s a f f e c t e db yt h ed i f f e r e n c ei nt h ea d s o r p t i o ne f f e c to f o r g a n i ca d d i t i v eo nd i f f e r e n t f a c e so fc u 2 0 m i c r o c r y s t a l s 2 m i c r o e m u l s i o ni se x t e n d e dt o b a w 0 4 p a r t i c l e s a r eo b t a i n e di n s y n t h e s i z em i c r o c r y s t a l s f i s h b o n e - l i k e m i c r o e m u l s i o n ，w h o s e v o l u m ei s i n c o m m e n s u r a t ew i t ht h ew a t e r d r o p l e t s t h ep o s s i b l e r e a s o n w h y t h e f i s h b o n e - l i k em o r p h o l o g yi sf o r m e di sd i s c u s s e d 3 c o m b i n e dt h e o r g a n i c a d d i t i v e a s s i s t e dm e t h o dw i t hs o l v o t h e r m a l m e t h o d ，p b x ( o h ) ( x 2 c 1 ，b r ，i ) t e t r a g o n a lp r i s mt u b u l a rc r y s t a l sa r eo b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h eh o l l o wi n t e r i o rm a yb ea t t r i b u t e dt ot h e d i f f e r e n c eo ft h ea d s o r p t i o ne f f e c to ft h eo r g a n i ca d d i t i v eo nt h ed i f f e r e n tf a c e s o fp b x ( o h ) c r y s t a l s i ti sa l s of o u n dt h a t o r g a n i ca d d i t i v e c a ne n h a n c et h e c r y s t a l l i z a t i o n ，a n d f u r t h e ri n c r e a s et h eg r o w t hr a t e c o m p a r e dt h eo b t a i n e d t u b u l a rc r y s t a l sw i t ht h ep r o d u c to b t a i n e di nt h ea b s e n c eo f o r g a n i ca d d i t i v e ，i ti s t b u n dt h a tt h ev o l u m eo f t h ef o r m e ri sl a r g e rt h a nt h a to f t h el a t t e r , w h i c hm a yb e 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t a t t r i b u t e dt ot h ec h a n g eo ft h ek i n e t i c so f g r o w t ho fp b x ( o h ) c r y s t a l sd u et ot h e e f f e c to ft h eo r g a n i ca d d i t i v e 4 r o o mt e m p e r a t u r er o u t ei se x t e n d e dt o p r e p a r em o n o c r y s t a l l i n e s e n a n o w i r e s b a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e s ，n a 2 s e s 0 3i su s e da sr e a c t a n td u e t oi t sd i s m u t a t i o nw h e ni te n c o u n t e r sa c i d ap o l y m e rb u f f e rs o l u t i o nu s e dn o t o n l yk e e p st h ep h v a l u ec o n s t a n td u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s ，b u ta l s om a k e ss e g r o wa l o n gac e r t a i no r i e n t a t i o n t h e r e f o r e ，m o n o c r y s t a l l i n es en a n o w i r e sa r e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e d i nt h i s e x p e r i m e n t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o f a m o r p h o u s s ei s s i m p i f i e d b e c a u s et h er e a c t i o ni sc o n d u c t e du n d e ra n a p p r o p r i a t ea c i d i t y , a n df u r t h e r m o r e t h er e a c t i o nt i m ei sd e c r e a s e dt o3h 1 1 1 ! 埋型主垫查叁堂堂主鲎焦堡壅塑二兰燮曼塑垒盛丝丝堑垫型塑堑塞丝壁 第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 1 1 引言 1 2 微晶的合成及形貌控制方法 1 2 1 硬模板法 1 2 2 软化学法 1 2 3 水热和溶剂热法 i 2 4 辐射化学合成法 1 3 微晶的表征手段以及常用计算公式 参考文献 1 1 引言 因为无机材料的一些物理化学性质在一定程度上取决于他们的形状、微结构 和粒径大小，所以近年来在纳米乃至微米尺度内对材料的形貌和粒径大小加以控 制的合成在材料化学中已成为个颇有发展前途的领域。2 。迄今为止，见诸报端 的已合成的无机物的形貌在零维到三维尺度内( 该定义中的空间维数是指未被约 束的自由度) 包括球、空心球、棒、线、管、带、纤维、晶须、片、膜、枝晶、立 方体、八面体等等。所涉及的物质大体可分为如下几大类：金属单质3 - 1 4 非金属 单质1 5 1 6 氧化物1 7 - 2 3 硫属化合物2 4 - 2 5 含氧酸盐2 6 - 2 8 氮化物2 9 - 3 0 、磷化物3 1 、 锑化物3 2 、砷化物3 3 、碳化物3 4 、硼化物”、复合材料3 6 等等。微晶的合成方法 有很多，但采用单一的合成法所合成得到的产物的形貌己不能满足实际应用的需 要，所以现在大多是使几种合成方法相结合以达到更好地控制产物形貌的目的。 1 2 微晶的合成及形貌控制方法 目前微晶的制备方法有很多，既可以按照反应物料状态来分为固相法、液相 法和气相法，也可以根据是否发生化学反应分为物理和化学方法两大类。 物理方法主要是采用气相蒸发，再冷凝、粉碎而制成。即在压力为数百至数 千帕的氢气或氩气流中，将金属或合金加热蒸发，蒸发的原子与气体分子经反复 碰撞之后被冷凝下来，再粉碎便获得纳米粒子。化学方法主要是由离子或分子发 生化学反应，并与形成的晶核一起生成，即可获得所要的物质。这种方法应能有 中国科学技术大学博士学位论文第一章微品的台成发形貌控制的研究进展 效地控制产物的粒径大小和粒子分布，提高表面原予占有率，有利于表面特性的 改善。下面对近些年来微晶的反应途径和制备技术做简要的总结和回顾， 表1 一l 列出近些年发展起来的常用的材料制备方法，并对各种制备方法的优 缺点做了比较。 表1 - 1微晶的合成方法 名称制备方法特点 用真空蒸发、激光加热、电弧高频感应等方法最早采用的方法，可以制各高质 蒸发冷凝法3 7 使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之高量的产品，但对技术及设备等要 饱和度而快速成核，制备纳米超徽粉求较高。 物 帆城粉碎法“用研蹭方式将物料直接加工成超微粉 操作简单容易放大，但产品污染 理 严重，难以实现粒稃的控制。 法 用强制手段使不互溶的元素混台经高温退通过控制衬底的深度，达到控制 离子琏入法” 火，使注入元素偏析粒径的目的。 激光聚焦原于沉 利用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使 设备尖端，主要应用于基础研 原了平行沉积以实现纳米材料舶有日的的构究。 积法4 0 造。 与蒸发冷凝法娄似主要用于一维形貌氧化物的制 物理气相沉积法 备，在金属单质和非氧化物制备 方面的工作较少。 利用前驱物在惰性气体中或溶剂中热分解成适用范围广产品质量高，缺点 单源前驱物 所要的产物是对反应前驱物要求较高，反应 热分解4 2温度高前驱物不易得到，使用 了剧毒的p h 和a s h ) 。 过程简单，对实验条件的要求不 高，但有很多因素会影响产品的 反应物间直接反应或在溶剂中反应来制备所 质量，对实验的控制仍需继续研 取变换法4 3福纳米材料。如： 究固相反应的川一v 族金属盐 化 m o c l 5 + n a 2 s - m o s 2 须在高温下台成。该方法的优点 学 g a c l 3 + l i 3 n - - 4 g a n 是反应温度较低，粒径可以通过 法选择溶剂来调节。 可制各各种组分的氧化物、陶瓷 s 0 1 g e l 法4 4 控制反应前驱物的水解条件制得溶胶，经热处 粉末，一般粉体具有较高的烧结 理后获得纳米粒子。活性。 在反应体系中引入氧化还原气氛，可以制各低对反应体系中的p h 值前驱物 氧化还原4 5 价的金属氧化物和金属糟， 的浓度都有要求，操作简单。 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 用电化学的方法形成纳米微粒可以分为水溶粉末纯度高，通过政变电流等条 电化学反鹰4 6 液中的电解及熔融状态的电解，在水溶液中还件可以实现耐粒径的控制。 叫j 以分为m 极氧化和阴极还原法。 反应简单，溶剂对产物的影响神： 理论上还需较多的发展。同时制 溶剂中单质问的化台反应来制各纳米材料如： 各过程中产生的硫族、磷旗单质 元豢直接反应4 7s + c d 呻c d s 蒸汽使产物难雌保持其化学计 量比，而且高温制各容易产生缺 陷。 化学气相沉积法以金属、金属化台物等为原料，通过热源、电司以在远低于捌料熔点溢度下 4 8 ( c v d ) 子柬、激光辐射、d c 或r f 等离了体作用，进行台成，在非金属粒子和高熔 使之气化，进而在气相中进行化学反应，并控点化台物合成方面几乎取代了 制产物的凝聚、生长，塌终制得粉体。i g c 。制得的粉纯度高而且刚 以拧制反应气氛进m 使粒度口f 控，但其技术设备要求较商。 在低浓度( 约1 0 4 m ) 溶液中用6 0 c o 源卜射线 能否用于i i i - v 族纳米材料的制 馄 1 射线辐照法4 9辐照来制备金属、硫化物和硒化物纳米材料。备还需要进一步探索。 合 利用微波作为反应能量的提供源来实现纳米微波加热速度快且均匀，有利于 法 微波辐照法5 。粒子的制备均匀分散粒子的形成。 沸“分予筛模板主体纳米量级的分子筛孔遒( 或笼) 网格在控 有利于实现材料化学家试圆从 法5 制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长尺 分子水平生产光学、电子、磁学 度控制在纳米量级。同时分子筛对网格内量等元件对促避纳米科学的研究 子点或量子线等纳米客体进一步聚台，起到了 具有十分重要的作用。 动山学阻碍作用，因而使纳米客体产生“钝化” 之稳定作用。 上表中所列出的是一些常规的微晶制备方法，随着对无机材料特别是纳米和微米 尺寸材料的研究的不断深入，在材料制备技术上又涌现出许多新方法和新工艺。 如激光聚焦原子沉积法，其基本原理是用激光控制原子束在纳米尺度下的移动， 使原子平行沉积，以实现纳米材料的有目的的构造，原子束在沉积过程中被激光 驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅衬底上，形成指定形状，而扫描隧道显微镜( s t m ) 则以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”原子、分子世界实现了在原子和 分子水平的操作。 材料科学的发展为微晶的制备和形貌控制提供了多种方法，下面主要总结几 个比较典型的方法并结合本论文的主要研究内容，对与本论文相关的形貌控制合 成方法作重点叙述。 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 1 。2 。1 硬模板 这是目前广泛使用的能够严格控制产物形貌的方法，主要包括以碳纳米管、 多孔氧化铝和限阂沉积位的量子阱等。f i t z m a u r i c e 5 2 报道了碳纳米管模板法控制 合成金纳米线；l i 等报导了用多孔氧化铝模板制备c d s 纳米线5 3x i a 等5 4 用弹 性高分子模进行了胶体颗粒组装而得到了新型的光衍射元件、多孔材料及声子带 隙结构材料；层状v 2 0 5 硬模板可用作金属离子插层主体制备金属插层化合物5 5 ； 单晶硅基片用作制备镍纳米颗粒的模板5 6o n o 等报导了用胶原纤维作模板制备 氧化硅空纤维”。 1 高分子固态模板 b l a d e r e n 等镏利用高分子固体模板完成了微米量级粒子的三维组装。他们用 电子束在高分子薄膜上打出规则排列的孔洞，这些洞的深度和直径与被组装粒子 相匹配，将这些高分子薄膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒子进行组装， 通过适当混合选择的溶剂和调节离子强度而使得粒子一层层沉积在模板上形成三 维有序结构。他们把这种方法称为“胶体外延法”。利用胶体外延法实现纳米颗粒 的组装晟大的困难是有序排列的纳米级孑l 洞的制备，常见的物理方法很难达到要 求，而化学方法则提供了一些可能。嵌段共聚物是另一种常见的固态高分子膜模 板，由于嵌段共聚物在固态膜中可以形成规则分布的微区结构船。因此可作为具 有潜在应用价值的纳米团簇组装模板”。如m o f f i t t 等人利用嵌段共聚物在水中 溶解性的差别通过球型自组装路线制出了3n l l l 的c d s6 1 。 2 沸石分子筛模板 沸石分子筛模板法控制纳米材料已多有研究。分子筛结构的特点是具有均匀 尺寸的中空笼状结构。将纳米微粒置于笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期 性构型的纳米材料。例如，h e r r o n 等6 2 将n a - y 型沸石与c d ( n 0 3 ) 2 溶液混合，离 子交换后形成c d y 型沸石，经干燥后与h 2 s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中 生成c d s 超微粒子。目前有关新型沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体 客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的兴趣6 j 。即选取分子筛作为主体，将 纯物质或复合材料作为客体在沸石孔道内作定向生长或分布排列组装制造出具有 可控微观结构的纳米客体。其原理是主体纳米量级的分子筛孔道( 或笼) 网格在 控制客体定向排列的同时，也把客体粒子生长尺度控制在纳米量级。同时，分子 筛对网格内量子点或量子线等纳米客体的进一步聚合，起到了动力学阻碍作用， 因而使纳米客体产生“钝化”之稳定作用。沸石分子筛模板法将有利于实现材料 化学家试图从分子水平生产光学、电子、磁学等元件，对促进纳米科学的研究具 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 有十分重要的作用。目前正将由零维( o d ) 量子点型纳米客体结构向一维( 1 d ) 量子线及三维( 3 d ) 量子晶体超格子结构方向发展与迈进。缺点是目前客体在分 子筛主体中的占有率尚较低。 一般来说，用硬模板法控制得到的材料主要呈现一维形貌，近年来软化学法 在控制合成材料形貌的多样化方面起到了不可或缺的作用。 1 2 2 软化学法 软化学法一般是指使用没有固定的组织结构而在一定空间范围内具有限闽能 力的有机分予体系( 主要包括高分子、液相反应体系中的表面活性剂分子形成的 胶束、单分子膜、液晶以及其他相关的液相控制体系) 。尽管有机分子并不能总是 象硬模板那样严格地控制产物的尺寸和形状，但该技术具有方法简单、操作方便、 成本低等优点而目益成为制备、组装及剪裁微晶的重要手段6 4 。 近年来的软化学控制合成研究越来越多，这是由于溶液中的有机分子若与无 机物某一晶面的表面存在补偿效应，则能够影响晶体的形貌和性质，如：贝壳中 的生物分子，双亲共聚物分子对碳酸钙，羟基磷灰石，及硫酸钡等晶体生长的影 响，还有金的颗粒受聚乙烯醇膜的表面修饰而成棒状。有人也报道了十六烷基三 甲基溴化铵( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o r i d ec 1 6 t a b ) 分子对双金属铁金 ( f e a u ) 纳米颗粒及卜二烷基磺酸钠( s o d i u md o d e c y ls u i f a t es d s ) 对四氧化三铁 f i e 3 0 4 ) 纳米颗粒表面修饰后其光学性质受到影响6 5 , 1 高分子聚合物法 高分子聚合物基体作为微晶的复合与组装模板目前已有广泛研究”。高分子 聚合物具有预组织、自组合的有机结构，其交联网状结构可为构造有序化的无机 结构提供微化学反应环境和成长空间，从而实现有机高分子相原位生长出的无机 材料的尺寸、形貌和取向的可控性。在高分子自组装过程中，无机反应物与有机 基团强烈键合，使无机反应物在聚合物中分散、溶解直至在聚合物内部有序、规 则的微环境中诱导成核6 7 。利用高分子对无机反应物的分散和包裹，可形成具有 一定尺寸和形貌的微晶直至有序排列。a j a y a n 等6 8 人利用高分子的组装模板作用 将碳纳米管样品随机分散到液态过氧化物基树脂中，搅拌2 小时后注入到胶囊状 的模具中，6 0 。c 下硬化2 4 小时得到了定向排列的碳纳米管。g o l d e n 等人”用碳 酸亚乙烯酯单体作溶剂，与在该单体中可溶的无机物( l i m 0 3 s e j ) n 形成无机金属的 高分子配位体，然后加入引发剂使单体快速聚合固化，得到了内含1 5 0 0n m 4 n m 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 的( m 0 3 s e 3 ) n 纳米线的高分子复合材料。q i a n 等人报道了聚丙烯酰胺分子控制合成 c d s 纳米线6 9 。 高分子网链可控制产物颗粒的尺寸，采用带有可聚合双键的高分予单体如苯 乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与金属盐共聚的方法形成聚合物微凝胶，再 通入硫化氢气体，制备了一系列聚合物网链稳定的硫化物半导体纳米微粒如 p b s 7 0 ，7 1 ，c d s 7 2 等，其中的p b s p l o y m e r 经切片法t e m 观察发现p b s 颗粒的平均粒 度为4n i n 。由于高分子网链的保护和限制作用，所得各种微粒尺寸可控且具有长 期稳定性。 2 微乳液法l 胶束( m i e e l l e ) 或反胶束( r e v e r s em i e e l l e ) 法】 微乳液法是近年来发展起来的制备微晶的方法。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 概 念是s c h u l m a n 及其合作者在1 9 4 3 年首次提出来的”，并给出了解释。它通常是 由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成的宏观 上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液液 均相热力学稳定体系( 图1 - 1 ) 。其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分 别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞，反应生成沉淀，也可以是一 种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 图1 - 1 微乳液三相图 根据连续相的不同，微乳液一般分为水包油型( o w ) 和油包水型( w o ) ， 在这两种微乳液中均包含有尺寸在i - 1 0 0 n m 范围的单分散的液滴。表面活性剂是 微乳液的重要组成部分，包括离子型和非离子型。其中离子型按溶解予水后电离 生成离子所带的电荷又可分为阳离子型和阴离子型。实际操作中，可根据需要选 6 中国科学技术大孥博十学位论文第一章微晶的台成及形貌控制的研究进展 择所需要的表面活性剂。 广一阴离子型如：十二烷基磺酸钠( s d s ) 广离子型卜一阳离子型如：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) l 一两性型 如：十二烷基甜菜碱 表面活性剂一 一非离子型如：壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚c h 3 ( c 1 - 1 2 ) 3 0 ( c 2 h 4 0 ) 1 0 h 胶束( m i c e l l e ) 是指水包油型( o w ) 微乳液中长链烃分子内形成的烃内核， 但不同点在于其烃内核比微乳液中形成的稍小一点，当然这与所用的表面活性剂 有关，其结构如图1 1 所示。而反胶束( r e v e r s eo ri n v e r t e dm i c e l l e ) 则是指油包水 型( w o ) 微乳液中长链烃分子所包含的水池( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 7 4 。不同的表面活性剂或不同的微乳体系中，所得到的液滴的形状有所区别，常见 的稳定结构为球形、柱状、折叠双层及盘状等( 图1 2 ) 7 5 。反相胶束中的”水池” 图1 2 球形或棒状胶团( m i e e l l e ) 的结构示意图 ( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间( 图1 - 3 ) ，以此空间为反应场可以合 成1 - l o o n m 的纳米微粒，因此最近将其称为反相胶束微反应器( r e v e r s em i c e l l e m i c r o r e a c t o r ) 7 4 。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特 定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如 自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器玷。这些“微反应器”拥有 很大的界面，是非常好的化学反应介质。影响微乳液法制各超细颗粒的因素主要有： 微乳液的组成、反应物浓度、表面活性剂等。微乳法与其它化学法相比，其制备 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。目前运用微乳法制备的硫化物微晶有： c d s ，p b s ，c u s 等”。随着材料科学的兴起，人们对这种微反应器及其制备纳米微 粒的研究日益重视。 图1 3 反胶团( r e v e r s em i c e l l e ) 的结构示意图 i 反胶束模型及内核水的特性 胶束的结构处于动态平衡之中，受布朗运动的影响，胶束不断地碰撞而聚结 成二聚体和三聚体，然后再重新分离成新的胶束。对于水表面活性剂一烃体系的碰 撞分离次数为1 0 6 1 0 7 m 。1 s 。瞬间二聚体和三聚体的形成很大程度上依赖于所采用 的体系。由于二聚体和三聚体的形成会影响胶束直径的单分散性，进而影响所合 成微粒的粒径单分散性，因此选择适宜的微乳液是关键的。 目前在反胶束的结构模型中，较简单且易被接受的是两相模型。该模型假设 反胶束为球形，胶束中内核水可分为自由水和结合水( 束缚水) 两相并构成双电 层，而且两种水分子可以发生交换。结合水处于表面活性剂分子和自由水之间， 因此又称结合水界面层，其性质主要由表面活性剂的极性和离子的性质决定。胶 束中水的含量可用w 表示，为体系中水w 和表面活性剂s 的摩尔比，即一 w s 。 w 的大小直接关系到水池的尺寸，即而影响生成颗粒的粒径。 i i 微反应器原理 利用反胶束作微反应器，反应物的加入方式主要有直接加入法和共混法两种。 加料方式的不同，反应物达到微反应场所的主要途径也就不同。此时的反应机理 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的台成及形貌控制的研究进展 主要是渗透反应和融合反应。 直接加入法- 渗透反应机理：首先制备a 的w o 反胶束，记为e ( a ) ，再向e ( a ) 中加入b ，b 在反相微乳体系中扩散，透过表面活性剂膜层向胶束中渗透，此刚 的a ，b 在“水池”中混合并反应。此时反应物的渗透扩散为控制过程。如烷基 金属化合物加水分解制备氧化物纳粒及镉盐通硫化氢气体制备c d s 纳米颗粒，制 备粒径8 0 1 0 0n n 的c a c 0 3 纳米粒子7 8 等即为此法。 共混法融合反应机理( 图1 - 4 ) ：混合相同水油比的两种反相微乳液e ( a ) 和 e ( b ) ，两种胶束碰撞、融合、分离、重组等过程，使反应物a ，b 在胶束中互相 交换、传递及混合。颗粒在胶束中成核、生长直至得到纳米颗粒。因反应发生在 混合过程中，所以反应是通过混合过程控制的。如由硝酸银和氯化钠反应制各氯 化银纳米颗粒即可采用此法。 图1 4 反胶团共混法制备微晶示意图 i i i 微乳液的表征 由于微乳液在诸多方面所展现的技术应用如提高采油率、药物合成、化妆品 及纳米材料的合成等，其微结构及结构的过渡已经被广泛研究。常用的表征手段 是x 射线光散射( x m y a n dl i g h ts c a t t e r i n g ) 、 红外光谱( f t - i r ) 7 9 等离子电感 耦合( i c p a e s ) 、超离心( u l t r a c e m r i f u g a t i o n ) 、电子自旋响应自旋探针法( e l e c t r o n s p i nr e s o n a n c es p i n p r o b e m e t h o d s ) 8 0 、自旋标志探针( s p i n l a b e l p r o b e s ) 、介电弛豫 ( d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ) 、荧光探针( f l u o r e s c e n c ep r o b e s ) 、荧光淬灭( f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g ) 、电导( e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ) 及小角中子衍射( s m a l la n g l en e u t r o n s c a t t e r i n g ) 等8 1 - 8 6 。 反胶柬法合成微晶 由于反应物是以高度分散状态供给的，可防止反应物局部过饱和现象，从而 使微粒的成核及生长过程能均匀进行，且可通过调节外界因素而制备出较理想的 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 单分散颗粒；另外，颗粒在水池中受到表面活性剂的保护而处于稳定状态，不会 引起凝聚，使所制备的纳米颗粒可稳定长期保存。纳米颗粒在反胶束中的生成过 程是复杂的，与其化学反应速度、胶束交换速度及不同粒径下的溶解度等因素都 有关系8 7 。 自b o u t o n n e t 等8 s 首次报道在反相微乳液中用还原法在“水池”中合成p t ， p d r h 和i r 超细颗粒( 3 - 5r i m ) 以来，反胶束的独特微反应环境使之成为合成 纳米材料的研究热点。近十几年来，许多研究者利用微乳液作反应介质合成了很 多无机有机纳米颗粒。但在一定条件下，最初形成的纳米粒子有可能进一步聚集 和生长使得高度有序结构形成，例如：反铁磁性的k m n f 3 立方体8 9 、碳酸钡、碳 酸钙和硫酸钙纳米线9 0p r u s s i a nb l u e 纳米晶超结构9 1 、铬酸钡链和丝9 2 、硫酸钡 纤维和王冠状结构9 3b a f 2 晶须9 4 、硫酸钡9 5 、碘化银9 6 、氧化亚铜9 7 和碳酸钡 9 8 纳米线等也在反相微乳液中得到。 微乳液法可用来合成多孔材料。最具代表性的是成功地合成了介孔分子筛 ( m 4 1 s ) 中的两大成员：m c m 4 1 ( h e x a g o n a l ) 和m c m - 4 8 ( c u b i c ) 是有机一无 机两相复合材料的一大突破9 9 。如在表面活性剂( s d s ) 的水或非水乳液中合成 多孔氧化硅1 0 0 。 3 液晶法 液晶是一种物理性质各向异性的液体，是处于各向异性的固相和各向同性的 液相之间的中介相( m e s o p h a s e ) ，液晶也因此被称为中介物( m e s o g e n ) 。在液晶 中一个小的局域范围内，分子都倾向于沿同一方向排列；在较大范围内分子的排 列取向可以是不同的。液晶是处于液体状态的物质，因此构成液晶的分子的质量 中心可以作长程移动，使物质保留着一般流体的一些特征。液晶中分子的取向有 序可以有不同的程度和不同的形式，因此可以有不同的液晶相。当温度升高到一 定程度使得液晶分子进一步失去取向有序时，就会成为各向同性液体，这个温度 就是物质的清亮点。 液晶是具有一定长径比的有机分子或有机无机复合分子在水或油相中表现 出的特殊的分子组合态。液晶大体可以分为与体系浓度密切相关的溶致液晶 ( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 以及与温度变化有关的热致液( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l ) 两大类。典型的长棒状有机化合物热致液晶的分子量一般在2 0 0 5 0 0g t o o l 左右，分子的轴比约在4 8 之间。常见的热致液晶有氧化偶氮茴香醚( p a a ) 币o 对甲 i o 中国科学投术大学博上学位论文第一章微晶的台成及形貌控制的研究进展 氧基苄叉对氨基丁苯( m b b a ) 。 溶致液晶是两种或两种以上组分形成的液晶，其中一种是水或其他的极性溶 剂，在一定浓度溶液出现液晶相。溶致液晶中的溶质在温度变化下常常是不稳定 的，因此可以忽略温度引起的相变。溶致液晶中的长棒状溶质分子一般要比构成 热致液晶的分子大得多，分子的轴比约为1 5 。最常见的溶致液晶有肥皂水、洗衣 粉溶液、表面活性剂溶液等。溶致液晶中引起长程有序的主要是溶质和溶剂之间 的相互作用。溶致液晶在生物系统中大量存在，生物膜就具有液晶的特征。因此， 溶致液晶的研究对生物物理学颇为重要。 聚合物液晶最早是在溶致液晶相中发现的，现在已有了热致聚合物液晶。由 于聚合物分子要比一般有机分子大很多，在性质上也有所不同，因此目前常把聚 合物液晶单独考虑。 热致液晶的研究已经比较全面，关于热致液晶的许多认识也可以用以说明溶 致液晶和聚合物液晶。对于热致液晶可以分为三大类：丝状相( n e m a t i cp h a s e ) 、 螺旋状相( c h o l e s t e r i cp h a s e ) 和层状相( s m e c t i cp h a s e ) 。 最常见的溶致液晶是由表面活性剂分子形成的。表面活性剂分子的特征是在同 一分子内具有溶解性能非常不同的两种基团，分子一端为亲水性基( h y d r o p h i l i c ) 又称为头基，另一端为疏水基( h y d r o p h o b i e ) 或称亲油基。因此，表面活性剂具 有两亲性，也被称为两亲分子或双亲分子。表面活性剂分子在很稀的水溶液中常 以单体和吸附在界面上的形式存在；当溶液浓度达到其临界胶束浓度( c m c ) 以 上时，表面活性剂分子通过范德华力和静电引力互相缔合，使体系具有最小的自 由能；浓度继续增大，胶束将进一步缔合形成液晶。常见的液晶结构具有三种： 层状相、六方相和立方相。层状液晶相的特征是表面剂形成的双分子层与水作层 状排列，分子长轴互相平行且垂直于层平面，疏水基在双分子层内部，且互相溶 解，亲水基位于双分子层表面，与流动的水接触而溶于其中：立方相是有球型或 圆柱型聚集体在溶液中作立方堆积，里面心或体心立方结构；立方相是圆柱互相 平行排列成六方结构。表面活性剂水体系水含量的变化引起液晶相的转变，随含 水量的增加其相变序列一般是： 固体生层状液晶坚芝立方液晶! 也六方液晶! 也专胶团坐溶液 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的合成及形貌控制的研究进展 表面活性剂在非水溶液中也会自发缔合，可形成三种液晶：层状、反立方和反六 方液晶。而在表面活。i 聋7 f 1 i 水油三元体系中随组分含量的不同可形成所有上述几液 晶( 图1 5 ) 。 图1 5 表面活性剂分子在非水溶液中的自组装结构 4 单分子膜法 自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了川，由于单分子膜具有非常 规则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。研究最多的单分子膜 是指l b 膜1 0 2 邶6 和m d 膜1 0 7 小1 ，现已用来制备规则排列的纳米材料。下面对两种 膜做简单介绍。 ( 1 ) l b 膜 l b 膜是利用l a n g m u i r - b l o d g e t t 方法得到的，由单分子膜层层沉积在固体表 面上所形成的高度有序的活性超薄膜，是分子水平上的有序组装体。其制备原理 简单地说就是利用具有疏水基和亲水基的两亲分子在气液界面上的定向组合特 性，通过侧向施压使界面上杂乱的双亲分子形成紧密且定向排列的单分子膜。l b 膜方法主要包括4 种：两亲单组分膜法、交替l b 膜技术、自组装混合膜法和半 两亲膜技术2 。可采用拉膜方式将单分子膜转移到基片上得到单层或多层分子膜， 1 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章微晶的台成及形貌控制的磅f 究进展 这无论对理论研究还是制作分子器件方面都是有研究意义的。l b 膜复合纳米微粒 通常有以下几种方式： a 先形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 气体反应原位形成硫 化物纳米微粒，来构造有机一无机交替l b 膜1 0 2 - 1 0 4 b 以纳米微粒的水溶液作为亚相，通过静电吸附在气液界面上形成复合的l b 膜，再转成为单层或双层复合有纳米微粒的l b 膜1 0 5 0 用包覆有表面活性剂分子的纳米微粒在水面上直接成膜，可得到纳米微粒单层膜 1 0 6 。a l i v i s a t o s 等人”3 利用具有双亲活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端 为一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与一s h 的相互作用而将它组装到单分子膜上， 从而得到了纳米晶体的二维膜。目前自组装单分子膜技术已经发展到制备有机分 子膜一无机纳米团簇的夹层式结构等1 1 4 , 1 1 5 。 l b 膜技术制备复合材料既具有纳米微粒特异的量子尺寸效应，又具有l b 膜 的分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点，且通过改变l b 膜的成膜材料、 纳米粒子的种类及制备条件来达到改变材料的光电特性，因此在微电子学、光学 和传感器等领域有着广阔的应用前景。 ( 2 ) m d 膜 与l b 膜不同的是，m d 膜是以阴阳离子的静电相互作用作为驱动力，制备单 层或多层有序膜9 5 - 9 7 。采用与纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物 与纳米微粒交替沉积生长，可制备复合纳米微粒的有机无机交替m d 膜。m d 膜 中强烈的静电相互作用保证了交替膜以单分子层有序结构的生长，为纳米微粒的 有序组装提供了新方法。p b i 2 的m d 膜“。制备过程已有文献报道。 采用l b m d 技术相结合的方法，在l b