（有机化学专业论文）中子照相转换屏用丙烯酸树脂的制备.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 中子照相技术是一项重要的无损检测技术，转化屏的性能极大地影 响着中子照相的质量。作为转换屏用的粘接材料，水性丙烯酸树脂不但 具备优异的硬度、光泽、耐水性、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性 等有机溶剂型树脂的优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、减 少环境污染和公害等特点。 本论文以丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 为单体，以过氧化苯甲酸( b p o ) 为引发剂，以 正丁醇为溶剂，采用溶液聚合法合成了水性丙烯酸树脂。通过研究引发 剂用量、丙烯酸用量、溶剂与单体的配比、滴加时间、保温时间以及反 应温度等反应条件对树脂水溶性、透光率、固含量、转化率和黏度等性 能的影响，确立了制备中子照相转换屏用水性丙烯酸树脂的配方：a a 用量为1 1 ，h e m a 用量为2 0 ，b p o 用量为2 o ，m n l a b a ( 质量比) 为l ：l ，溶剂：单体( 质量比) 为l ：1 ，溶剂采用正丁醇；制备工艺条件：单 体的滴加时间为3 h ，保温时间为2 5 h ，反应温度为l l o 左右，中和剂采 用氨水，中和度为9 0 。在上述配方和工艺条件下制得的树脂的性能如 下：树脂为淡黄色透明液体，水溶性好，4 0 水溶液透光率为9 8 ，树 脂转化率为9 6 ，1 0 树脂水溶液的黏度为3 1 2m p a s ，树脂玻璃化转变 温度为4 6 1 ，热分解温度3 6 0 - 4 4 0 。c 。 将合成的树脂和反应材料混合均匀，使用丝网印刷的方法制备出中 子照相转换屏，测试结果表明采用这种工艺制备的中子照相转换屏具有 较好的分辨率和灵敏度。 关键词水性丙烯酸树脂，溶液聚合，制备，中子照相转换屏 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t n e u t r o nr a d i o g r a p h yi sa l li m p o r t a n tt e c h n o l o g yo fn o n d e s t r u c t i o n t e s t i n g t h eq u a l i t yo fn e u t r o nr a d i o g r a p h yi sd e e p l yi n f l u e n c e db yt h e p r o p e r t yo ft h ec o n v e r t e r a st h eb i n d e r sf o rt h ec o n v e r t e r , t h ew a t e r - s o l u b l e a c r y l i cr e s i np o s s e sn o to n l ye x c e l l e n th a r d n e s s ，g l o s s ，r e s i s t a n c eo fw a t e r , a c i d , a l k a l ia n dw e a t h e rw h i c hi st h ea d v a n t a g e so fa n do r g a n i cs o l v e n tr e s i n , b u ta s l ot h el o wp r i c e ，t h eu s es a f e t y , e n e r g y s a v i n g a n dr e d u c i n g e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ew a t e r - s o l u b l e a c r y l i c r e s i ni s s y n t h e s i z e dw i t ht h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n di ti sp r e p a r e dv i as o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw h i c ht a k e s a c r y l i ca c i d , m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，a c r y l i ca c i db u t y le s t e ra n dm e t h y la c r y l i c a c i dh y d r o x ye t h y le s t e ra st h em o n o m e r s , t a k e sb e n z o y lp e r o x i d ea st h e i n i t i a t o ra n dt a k e sn - b u t a n o la st h es o l v e n t b yd i s c u s s i n gi n i t i a t o r sa m o u n t , s o l v e n ta n dm o n o m e r s a l l o c a t e d p r o p o r t i o n , a c r y l i c a c i d s a m o u n t , i n s t i l m e n tt i m e ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e sa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r et ot h er e s i n sp e r f o r m a n c ei n f l u e n c e ，s u c ha st h ew a t e r - s o l u b i l i t y , t h el i g h tt r a n s m i s s i o nr a t e ，t h ec o n t e n to ft h ef i r m ，t h ec o n v e r s i o nr a t ea n d t h ev i s c o s i t y , w eo b t a i nt h ef o r m u l ao fs y n t h e s i sw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n f o rn e u t r o n r a d i o g r a p h yc o n v e f t e r ：t h ea a a m o u n tu s e di s1 1 ，t h eh e m a a m o u n tu s e di s2 0 ，t h eb p oa m o u n tu s e di s2 o ，t h em m a ：b a ( m a s s r a t i o ) i sl ：l ，t h es o l v e n t ：m o n o m e r ( m a s sr a t i o ) i s1 ：1 ；a n dt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n s ：t h em o n o m e rd r o p p i n gt i m ei s3 h , t h es i n t e r i n gt i m ei s2 5 h ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sllo * c ，a m m o n i ai su s e da st h en e u t r a l i z e ra n dt h e n e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei s9 0 t h ef u n c t i o no ft h er e s i nw h i c hm a d eu n d e r c o n d i t i o n so ff o r m u l aa n dc o n d i t i o n sa b o v e - m e n t i o n e da sf o l l o w s ：i ti sl i g h t y e l l o wt r a n s p a r e n tl i q u i 也i th a s9 0 0 dw a t e r - s o l u b i l i t y , v i s i b l el i g h t t r a n s m i t t a n c eo fi t s4 0 a q u e o u ss o l u t i o ni s9 8 ，i t sc o n v e r s i o ni s9 6 ， v i s c o s i t yo fi t s4 0 a q u e o u ss o l u t i o ni s3 12 m p a 。s ，a n di t sg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei s4 6 1 ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s3 6 0 - 4 4 0 。c s y n t h e t i cr e s i na n dr e a c t i o nm a t e r i a la r ew e l l - m i x e d , t h en e u t r o n r a d i o g r a p h yc o n v e r t e ri sp r o d u c e db ym e a n so fs c r e e np r i n t i n g t h et e s t i i 硕二l 二学位论文a b s t r a c t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sc o n v e r t e re x h i b i t sg o o dr e s o l u t i o na n ds e n s i t i v i t y a f t e rr a d i o g r a p h y k e yw o r d sw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n , s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , s y n t h e s i s ，n e u t r o nr a d i o g r a p h yc o n v e r t e r i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 二磊驰 f tl i ：耳年 月上l 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：王越导师签弛日期：埤年卑日 硕士学位论文 第。章文献综述 第一章文献综述 1 1 中子照相概述 1 1 1 中子照相的国内外发展状况 中子照相技术是一项重要的射线无损检测技术。1 9 3 2 年c h a d w i c k 发现了中子， 中子在辐射成像技术方面的应用并不像x 射线那样，一经发现就立即被应用，而是 间隔了几年，直到1 9 3 5 年，德国的k a l l m a n 和k u h n 才第一次利用小型加速器中子 源研究中子照相技术，这种源相当2 3 克r a - b e 源【l l 。1 9 5 5 年英国的jt h e w l i s 利用 反应堆成功地进行了中子照相实验。6 0 年代中期由于放射性物质无损检测的需要， 中子照相技术得以迅速发展。我国的中子照相可以追溯到6 0 年代初，中国原子能科 学院朱家碹等人在研究性重水反应堆上由中子通过有关材料的强度变化，完成了我 国第一颗原子弹引爆用中子源的最终质量检测。1 9 7 8 年袁汉熔教授在中子源及其 应用中对中子照相及其应用做了详细描述【2 l 。8 0 年代初，清华大学核能研究院等 单位曾在反应堆上开展过热中子照相的研究工作，是我国首批建成的能投入正式运 行的堆热中子照相系统，若干年来为航空国防等部门完成许多热中子照相任务。东 北师范大学自1 9 8 5 年起开始进行小型中子照相装置的实验和研列3 1 。近几年北京大 学、中国科技大学、北航、清华、2 l 所等单位也在开展中子照相技术研究。 中子照相技术研究在国外一直很受重视，也取得了很多发展，欧洲l1 国组成了 中子照相合作组织c o s t 5 2 4 ，实现了组织内部的信息和装置的共享，1 9 9 8 年组建 了中子层析( c t ) 照相与计算工作组，推动了中子照相技术发展。美国l o s a l a m o s 国 家实验室利用中子层析照相装置进行了库存武器可靠性研究。美国航空航天局 ( n a s a ) 和全美许多研究机构和大学都建有中子c t 照相装置，将其用于火工品、重 金属组件、复合材料等的无损检验和产品的质量控制。公开发表的资料指明，全日 本共有1 2 个中子照相中心，其中大多拥有先进的中子c t 装置，京都大学、名古屋 大学和日本原子能研究所等单位是日本重要的中子照相技术研究中心。国内一段时 间中子照相技术研究发展不被看好，不少单位的中子照相技术本身的研究停滞不前， 仅少数单位还在进行中子照相技术研究。 中物院的中子照相技术始于八十年代初，多年来一直持续发展，以3 0 0 。反应堆 硕士学位论文第一章文献综述 为强中子源，在国内较早地建立了以胶片为成像介质的静态中子照相装置，并利用 该装置完成了院内、外一些物件的无损检测任务。因为中子照相技术在库存武器可 靠性研究中的重要地位，该技术在院内一直备受重视和支持，经几批科技人员的推 动，又先后建成了以像增强器耦合c c d 为成像介质的中子照相系统，和以制冷数 字c c d 为成像介质的在线中子照相系统。更高性能热中子照相装置正在建设之中， 快中子、冷中子照相的前期研究已经开始，中子层析照相、相衬成像等中子照相形 式的预先研究也在进行之中。目前，中物院在中子照相领域已走在国内的领先位置， 以库存武器可靠性研究为依托，中子照相技术在中物院的发展将有更光明的前景。 中子照相技术己经发展了5 0 多年，其无损检测能力、检测方式、应用领域、检 测灵活方便性都有了极大提高。目前中子照相技术可以检n d , 于0 1 m m 的缺陷，有 静态、在线中子照相，有胶片、c c d 、中子成像板( n i p ) 、非晶硅面等多种成像介质， 有冷、热、快中子成像，有透射式、相衬、层析等成像方式。 1 1 2 中子照相的原理 中子照相是基于射线穿过物体时会发生衰减的基本原理。当中子入射到待照的 样品后，由于中子与样品中的原子核发生相互作用( 散射和核反应) ，中子强度与入 射中子强度之间存在以下的数学关系： i = i o e 。d 式中：i 为透射中子强度； i o 为入射中子强度； t 为试样在辐射方向上的厚度； 为试样对中子的减弱系数( 宏观截面) 因为不同的材料对中子束有不同的衰减特性，这种作用的强弱与发生作用局部 区域中样品所包含材料的性质( 组成元素、密度、空穴等) 有关，所以透射中子束 即包含样品内部成分和结构的信息，再利用特定的技术和相关的影像技术，将透射 中子注量率的空间分布显示出来，就可获得待照样品内部所含材料的空间分布、密 度变化、各种缺陷的综合信息，这就是中予照相的基本原理。 1 1 3 中子照相的装置 图1 1 为中子辐射照相装置示意图。 它由三个主要部分组成： 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ) 中子源。由中子源、慢化体和屏蔽层组成，产生适合少于照相要求的中子辐 射束。 2 ) 准直器。对中子源产生的中子束进行准直、整形，提高平行度，并将中子束 引到被照物体上。准直器的好坏直接影响成像的分辨力。 3 ) 像探测器。间接照相是利用了一块吸收中子能力很强的转换屏，它吸收中子 后形成放射性潜像，再将转换屏放在底片上使后者曝光；直接照相，则由一个暗盒 组成，内装有增感屏和底片，一起在照相装置上曝光。 一一一一一一一一一一一墓 c = = ： 髑 一一一一一一一一： 图l - 1 中子照相装置示意图 f i g 1 - 1n e u t r o nr a d i o g r a p h yd e v i c e 以上三部分称为中子照相的三要素，对中子辐射照相成像的灵敏度、分辨率、 穿透力等都有影响。 1 1 4 中子照相转换屏的研究现状 中子照相转换屏属于像探测器系统：常见的中子照相探测器有转换屏+ x 底片、 转换屏+ c c d 相机、径迹蚀刻、中子成像板等，在中子照相中应用较多的方法，是 将胶片或c c d 与各种转换屏一起使用。转换发光屏的作用在于使中子与它作用后放 出n 、d 、y 辐射或一定波长的光。对于照相胶片来说，这些辐射比中子更容易记录， 这样中子照相转换屏所产生的这些次级辐射使中子图像能够在胶片上有效地产生潜 像。对于发光屏还可直接用c c d 接收图像。 唐彬【4 】等通过对6 l i f z n s ( a g ) , l 异、g d 2 0 2 ( t b ) 屏、金属钆屏的镉片图像及其直方 图的分析和比较，发现：a ) 6 “f - z n s ( a g ) 屏照相速度高于g d 2 0 2 ( t b ) 屏，g d 2 0 2 ( t b ) 屏照相速度高于金属钆屏：b ) 6 l i f - z n s ( a g ) 屏反差灵敏度高于g d 2 0 2 ( t b ) 屏， 3 硕士学位论文 第章文献综述 g d 2 0 2 ( t b ) 屏反差灵敏度高于金属钆屏；c ) 6 l i f z n s ( a g ) 屏成像的灰度分布宽度高 于g d 2 0 2 ( t b ) 屏，g d 2 0 2 ( t b ) 屏成像的灰度分布宽度高于金属钆屏；d ) 钆金属屏的分 辨率最好，g d 2 0 2 ( t b ) 屏次之，6 l i f 。z n s ( a g ) 屏最差。只是由于金属钆屏照相速度较 慢，曝光时间不够，所以钆金属屏胶片图像0 1 m m 直径的孔像难以辨别；绘制的 k l s a e n s 刀口曲线显示，金属钆屏刀口分辨率为1 4 0 p m ；g d 2 0 2 ( t b ) 刀口分辨率为 2 6 0 “m ，6 l i f z n s ( a g ) 屏) - - j 口分辨率为2 7 0 p m 。为改进转换屏生产工艺提供了依据。 岳津生1 5 j 在中子照相前屏厚度的优选一文中推导出前屏光强输出的计算么式， 给出了前屏厚度与输出光强之间的关系。所得结论对闪烁屏的研制具有一定的指导 意义。 姚安居1 6 1 等从闪烁屏成像机理出发，总结得出成像速度与屏材料的几个重要参 数之间的定量关系，指出屏材料本身对光的吸收是一个重要的、不可忽略的因素， 改善了s j c o c k i n g 等人的有关公式，用辛普生法进行数值计算的结果与实验数据吻 合良好。 吴洋1 7 1 等阐述了中子转换屏的发光机理，建立了转换屏发光的数学模型，使用 m a t l a b 计算了6 l i f z n s 中子转换屏的各项参数对成像性能的影响。随着转换屏厚度的 增大，转换屏的输出光强先增强后减弱，并在d - - o 3 2 m m 时达到最大。转换屏的固有 分辨率随着屏厚的增大而变差，且该趋势随着厚度的增大而变缓，当厚度超过0 8 m m 后，分辨率的变化已经很小。若屏的材料已经确定，屏的厚度将影响成像的速度和 分辨率两个方面。如果要达到分辨率和成像速度的之间的平衡，可以适当减小转换 屏厚度，从而在不明显影响成像速度的前提下提升屏的固有分辨率性能。 安福林m j 的研究表明获得高灵敏度度转换屏的条件有合适的z n s ( a g ) 颗粒度 ( 1 0 i - t m ) ，富集的无杂质的6 l i 作转换材料和透光性好的粘接材料，6 l i 、z n s ( a g ) 和粘 接材料的配比关系大约为l ：4 ：l 时可取得最佳光输出效果，为了保证最好的光输出效 果，要求各种材料必须完全充分均匀混合，然后均匀的涂在塑料板或者铝板上。均 匀的涂布和最佳厚度的控制是保证好的光输出效果和良好分辨的关键。z n s ( a g ) 屏 比金属铟屏灵敏得多，并且比目前国产的硫氧化钆屏也要灵敏，在低中子注量的情 况下，更显示出它的优越性。材料的选择、配比关系和工艺水平都会对光产额和闪 烁屏的分辨产生重要影响。 马维超p j 研究了影响中子照相颗粒闪烁增强屏性能的各种因素，找出了这些因 素的最佳值，选用6 l i f 作为反应材料，丰度大于9 0 3 ；z n s ( a g ) 作荧光材料，z n s ( a g ) 粉的中心粒度为l1 4 - 2 0 岬，且余辉大于l m s ；折射率为1 5 ，透射率好的高分子聚合 物作粘接材料。三种材料的重量比为1 ：4 ：1 2 5 ；后屏厚度取0 7 m m ，前屏厚度为 4 硕士学位论文第一章文献综述 0 4 - o 6 m m 为好；前后结合用，后屏取最佳厚度0 7 r a m 时，前屏选0 3 - 0 4 m m 为好。 并按所得的最佳条件制出了代号为n n u 的闪烁增强屏，与已经商用的n e 4 2 6 速度相 当。 c a r e lwe 【1 0 1 对含c e 的无机转换屏进行了研究。尽管目前已经商业化的转换屏 材料主要要三种：6 l i g l a s s ( c e ) 、6 l i i ( e u ) 和6 l i f z n s ( a g ) 。但c s 2 6 l i y c l 6 ：c e 和 c s z 6 l i y b r 6 ：c e 在产光率和成像时间上也能与前面商业化的产品相近，具有良好的发 展前景。 目前主要用到的闪烁屏的成分是6 l i 掺杂的z n s ，有z n s ( a g ) - 6 l i f 、z n s ( c u ) - 6 l i f 等形式，屏的厚度在0 1 - o 5 m m 之间，更薄的屏意味着更高的空间分辨率，更厚的屏 意味着更好的光量子转换效率。目前大多商用的闪烁屏( 如n e 4 2 6 、n e 4 2 7 ) 都能具有 满意的中子探测效率、线性、发光均匀性、发光延迟时间等参数，能够满足c c d 照 相的要求。 1 2 水性丙烯酸树脂概述 丙烯酸树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混而得的 一类聚合物。水性丙烯酸树脂是指通过在原为水不溶的丙烯酸树脂上接枝一定量的 亲水基团或通过醇解、成盐等方法制成的水溶性树脂。与有机溶剂型丙烯酸树脂相 比，水性丙烯酸树脂不但具备优异的硬度、光泽、耐水性、耐酸碱性及良好的耐候 性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，而且具有价格低、使用安全、节省能源、 减少环境污染和公害等自身特点。国外对水性丙烯酸树脂的研究开始于2 0 世纪6 0 年 代，7 0 年代就己经得到了较快的发展，并得到了初步应用。到8 0 年代中期，已广泛 用于机械制件、汽车零件( 如离合器) 磷化膜着色防腐及精饰方面，并进入建筑行业。 目前，国外水溶性丙烯酸树脂漆的性能己与溶剂型漆相当。我国2 0 世纪7 0 年代开始 研制水性丙烯酸树脂。近年来，有关水性丙烯酸树脂的合成方法、树脂的组成、结 构以及反应条件对其性能的影响等应用研究的国内报道越来越岁，1 2 1 。目前，在很 多领域都能见到丙烯酸树脂的影子。在水性涂料方面：丙烯酸树脂乳液的研发成功 为涂料水性化奠定了基础。在水性涂料中应用最多的就是水性丙烯酸树脂类，它己 被广泛应用在水性建筑涂料、水性木器漆和水性防腐涂料中。在水性油墨、上光油 方面【1 3 1 6 1 ：目前，国外生产水性油墨、上光油采用的水性连接料中水性丙烯酸树脂 几乎占了8 0 。在水性胶粘剂方面：丙烯酸共聚乳液型胶粘剂已成为日本的水性胶 粘剂的主要产品。此外，美国和德国在水性丙烯酸酯胶黏剂的研制方面也有许多实 例。目前，国内科研院所及高等院校和企业对该类胶粘剂的开发也做出了一定的成 5 硕士学位论文 第。章文献综述 绩。以水性丙烯酸树脂为基料的路标涂料己成为路标涂料的主要品种1 7 1 ；水溶性聚 丙烯酸酯在皮革涂饰剂方面、敏感水凝胶方面都有广泛的应用【1 8 珈1 ；此外，水性丙 烯酸树脂还可用于制备保水剂2 1 1 ，在纺织业中，水性丙烯酸树脂还可制备防水浆料 用于喷水织机的上浆等【2 2 】。 1 。2 。l 水性丙烯酸树脂的分类 水性丙烯酸树脂一般可为水溶液型、水分散型以及胶态乳液和溶液树脂聚合物 三大类2 3 ，2 4 ，2 5 1 。 1 2 1 1 水溶液型丙烯酸树脂 水溶液型丙烯酸树脂具有优良的耐候、耐化学品性，优良的保色性和附着力， 具有高光泽和持久性，它被广泛使用在水性油墨和罩光油中。水溶液型丙烯酸树脂 又可分为热圃性和热塑性两种。其中热塑性水溶液型丙烯酸树脂因为耐水性差，在 实际应用中己逐步被淘汰。按热固性水溶液型丙烯酸树脂固化成膜的机理和条件， 其又可分为自交联热周化型和外交联热固化型两种。前者是在共聚物结构中引入一 些潜在的可相互作用的活性基团，这些活性基团在制备共聚物反应的条件下不发生 反应，在制备油墨过程中也是比较稳定，只有在喷涂后的烘烤过程中才会发生交联 反应形成墨膜。而后者在共聚结构中活性基团不具有相互反应性，在配制油墨过程 的后阶段再加入活性较强的交联剂。由于后者在制备过程中树脂性能稳定，较受生 产厂家的青睐。水溶液型丙烯酸树脂有如下特点： ( 1 ) 分子量低，其范围一般在1 0 0 0 5 0 0 0 之间。适合配制高固含量低黏度的连接 料，从而获得高光泽的墨膜； ( 2 ) 树脂液是透明的液体，黏度性质接近牛顿流体，具有较高的剪切稳定性， 能够自动固化，易于溶解，适于分散颜料； ( 3 ) 成膜后抗水性较差，且常不能形成连续的树脂膜，一般与丙烯酸乳液混合 使用。 在实际设计水溶液型树脂配方中，需要考虑的是玻璃化转变温度( t 曲、羧基含 量、助溶剂和胺的种类。 1 2 1 2 水分散型丙烯酸树脂 水分散型丙烯酸树脂是指以水为分散剂的不饱和单体通过乳液聚合生成的聚合 物乳液，又n q - 孚l 液型丙烯酸树脂。其产量最大，研究最多。乳液型丙烯酸树脂按其 6 硕士学位论文第一章文献综述 成膜方式可分为热塑性和热固性两大类。按其所采用的聚合单体不同又可分为全丙、 苯丙、醋丙、硅丙及其他改性丙烯酸树脂。 目前获得广泛应用的乳液型丙烯酸树脂主要有以下优点： ( 1 ) 以水为主要分散介质( 一般仅含5 的助溶剂) ，所以树脂是不燃、不爆、无 污染、低毒性的； ( 2 ) 树脂分子量高，涂膜光泽高、耐水性、耐碱性和耐候性好，并且有很好的 力学性能； ( 3 ) 树脂透气性好，所以制成的油墨可以在湿底材质表面印刷，也可以在湿热 环境下施工； ( 4 ) 树脂涂膜干燥快、施工黏度下的固含量高，所以用其制成的水性油墨可以 大大提高施工效率。 乳液型丙烯酸树脂也有许多缺点，如在最低成膜温度以下不能形成连续的膜， 使得对于玻璃化温度高的聚合物来说，室温下难以形成高光泽的涂膜；水挥发后， 树脂黏度迅速上升，涂膜易产生气泡和针孔：用表面张力很大的水作为分散剂使得 配制的涂料对基材的润湿性差，特别是在金属表面或者在塑料表面施工时容易形成 凹凸不平的涂膜；以水作分散剂还会使得金属基体极易腐蚀；在制备油墨和油墨使 用过程中，强烈的搅拌会破坏乳液的稳定性，是乳液絮凝而变质等等。 丙烯酸乳液使用在油墨和罩光油中，为其提供关键的应用性能。丙烯酸乳液比 丙烯酸溶液树脂有较快的水释放性，并且能改进油墨的干燥速度。在选择正确的丙 烯酸树脂乳液时，配方设计者必须周详考虑所需性能的平衡性，并选择适当的玻璃 化转变温度( t g ) 。如何提高这类乳液及其涂膜的低温成膜性、高温时的抗回黏性及 力学强度等始终是研究的热点与难点。 i 2 1 3 丙烯酸胶态乳液和溶液 丙烯酸胶态乳液是由种分散于水中并用表面活性剂作为稳定剂的酸性丙烯酸 酯聚合物。一般是将胶态乳液中和后形成胶态溶液，然后使用在油墨配方中。当羧 基组分中和后，这种胶态的颗粒散开，溶液黏度急剧增加，然后达到使用范围内的 固定黏度。胶态乳液一般使用在低成本油墨中，用于疏松基质上( 多孔) ，如瓦楞纸 板和多层牛皮纸袋上的印刷：这类薄膜不需要光泽和附着力。在正常情况下胶态乳 液是作为有机彩色油墨的基本连结料。但是它们的高分子量( 在2 5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 之间) 使其也可以作为非常普通的炭黑颜料研磨或分散的连结料。胶态乳液还可以作为添 加剂使用在不同类型油墨和罩光油中，使用的目的是为了降低成本和改进印刷传递 7 硕士学位论文第一章文献综述 性，以及调节黏度。 1 2 2 水性丙烯酸树脂聚合方法 制备水性丙烯酸树脂一般可以采用乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合三种 2 4 - 3 1 j 。 1 2 2 1 乳液聚合法 乳液聚合是单体在乳化剂存在下，经搅拌使之分散于分散介质( 一般为水) 中成 为乳状液，然后被水溶性引发剂引发聚合的方法。体系主要由单体、水、乳化剂及 溶于水的引发剂四种基本组分组成，但工业上实际应用时，体系组成要复杂得多， 有时根据需要还要加入如稳定剂、表面张力调节剂、p h 值调节剂、分子量调节剂等。 在目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯 烃及其衍生物，所用的介质大多是水。在乳液聚合体系中，乳化剂以四种形式存在： 以单分子的形式存在于水中，形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中：被吸附在 单体球滴的表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；吸附在乳胶粒表面上，使聚 合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要由胶束形成的，叫做乳胶粒形成的胶束机理。 乳液聚合实际上发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使 其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到一起，这样就 形成了一个稳定体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定的分散在介质中，在每个乳胶 粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器。而单体 珠滴仅仅作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒 中以补充聚合反应对单体的消耗。随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们 对乳液聚合过程的认识日趋深化，对乳液聚合得到一个较完善的定义：乳液聚合是 在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶 粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的种聚合方法。 乳液聚合法有如下几方面的优点： ( 1 ) 以水作分散介质，散热、温度控制相对容易，体系黏度低，安全廉价； ( 2 ) 采用水溶性的氧化还原体系，使得反应在低温下进行就可以达到较高的聚 合速率和聚合度； ( 3 ) 反应后期体系的黏度还很低，适合制取黏性的聚合物，如丁苯橡胶、丁腈 橡胶、聚乙酸乙烯酯等； ( 4 ) 乳液聚合法又适合于制取直接应用乳液的场合，如水性涂料、水性乳胶、 粘合剂、浸渍剂等。 8 硕士学位论文第一章文献综述 尽管乳液聚合法具备上述优点，但也存在一些缺点。如果不是以乳液形式使用 时，聚合后需要经破乳、分离、洗涤、干燥等复杂的后处理，并且做到聚合物与乳 化剂等的彻底分离相当困难，造成产物纯度低、电绝缘性差等。 1 2 2 2 悬浮聚合法 悬浮聚合是指非水溶性单体在溶有分散剂的水中借助于搅拌作用分散成细小液 滴而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组 分组成。在反应容器内，单体以0 1 1 m m 直径的球珠形式分散于水中，通过加入引 发剂和加热就可以发生聚合。单体微珠可以在数小时内( 或者快些，要看温度和引发 剂的浓度) 变成高黏态并具有黏合性，整个有机相将凝成为一个团，在其黏度还不很 高的情况下只有一直搅拌下去才会重新将其打成微珠状。悬浮聚合结束，排出并回 收未聚合单体，聚合物经洗涤、分离、干燥，即得粒状和粉状树脂产品。悬浮聚合 制得的粒子直径一般为5 0 - 2 0 0 0 t u n 。粒径大小视搅拌强度和分散剂性质、用量而定。 工业上采用的悬浮分散剂分为两类：( 1 ) 水溶性有机高分子化合物，例如明胶( 蛋白 质类) 、经甲基纤维素、聚乙烯醇等，其中明胶和聚乙烯醇用得最普遍；( 2 ) 不溶于 水的高分散性无机粉状物，例如沉淀碳酸镁、沉淀磷酸钙等。作用是防止单体一聚 合物粒子相互黏结。有时还加入少量的表面活性剂以提高分散剂的分散效能，工业 上称为助分散剂。悬浮聚合也有自己的很多优点，如聚合体系黏度低，散热和温度 控制比较容易；产品分子的相对分子质量可相当高，但分布却很窄；悬浮聚合生产 的聚合物呈粒状，后处理和加工时用比较方便，生产成本较低。在悬浮聚合结束后， 需要将珠状聚合物通过离心或者过滤分离出来并洗掉悬浮剂，但将珠粒洗得绝对 纯净在技术上不是一件简单的事，所以悬浮聚合的缺点就是生产的产品纯度不够高。 1 2 2 3 溶液聚合法 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 这种方法也分为均相和非均相( 沉淀) 聚合两种。生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相 溶液聚合；聚合物不溶于溶剂而析出者，称非均相溶液聚合或沉淀聚合。例如，丙 烯腈在二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂的溶液聚合是均相的；丙烯腈在水中的聚合是非 均相的。溶液聚合具有的优点是：有溶剂作为传热介质，有利于聚合热的导出，聚 合温度容易控制；体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转移而生成 支化或交联的产物：体系黏度小，能减弱或消除自加速现象，同时有利于物料输送； 聚合物分子量比较均一。 但溶液聚合也存在一些缺点：单体浓度小，聚合速率慢，而使生产率下降；单 9 硕士学位论文 第一章文献综述 体浓度低和向溶剂转移使溶液聚合难以合成分子量较高的聚合物；产物为聚合物溶 液，必然涉及聚合物分离纯化，溶剂回收等后序操作，从而增加了生产成本。工业 上溶液聚合适于聚合物直接使用的场合，如涂料、胶乳剂、浸渍剂、合成纤维纺丝 液以及聚合物化学转化等。 对于制备水性丙烯酸树脂来讲，乳液聚合制得的水分散性丙烯酸树脂分子量较 高，后期经盐化，虽使树脂具有一定的水溶性，但乳液法合成的树脂的水溶性不如 溶液聚合法合成的树脂，故水溶性丙烯酸树脂一般采用溶液聚合法制备。 制备水分散型丙烯酸树脂一般选择乳液聚合法，制备水稀释型丙烯酸树脂则可 以选择乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合法，而制备水溶液型丙烯酸树脂般只采用 溶液聚合法。 1 2 3 水性丙烯酸树脂聚合机理 按聚合反应机理分类，可将聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类。 链式聚合反应按反应活性中心不同，又可分成自由基聚合、正离子聚合、负离子聚 合和配位聚合。链式聚合反应需要引发剂，由引发剂形成带有反应能力的活性中心。 此种活性中心可以是自由基、正离子或负离子。 水性丙烯酸树脂的合成一般采用链式聚合中的自由基聚合反应。 自由基聚合主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外伴有不同程 度的链转移反应。以四元共聚为例，四元共聚时，共有四种引发，十六种增长，十 种终止，具体反应式如下1 2 3 ，3 2 1 。 a 链引发反应 链引发反应是形成单体自由基的反应。引发阶段包括引发剂分解和自由基生成 两步反应。 ( 1 ) 引发剂i 均裂，形成一对初级自由基r k i 斗2 r r i = 2 k d 【i 】 ( 2 ) 初级自由基与单体m 加成，生成单体自由基m 。四种单体有四种自由基生 成： 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 r + m 1 _ m 1 r i l = 2 f i k d | r + m 2j 血一m 2 r + m 3j 皿一m 3 【m i 】 耽之剥 - 2 籼】端 r + m 4j 血一m 4 r i 4 = 2 f i k _ d 1 m i 】 b 链增长反应 链增长反应是指链引发产生的单体自由基与单体分子不断进行加成生成长链自 由基的反应过程： m 1 + m l 卫 m 2 + m 2 卫 m 3 + m 3 卫 m 4 + m 4 卫 m 。+ m 2k m 2 + m l 且 m 。+ m 3 且 m 3 + m 。且 m 。+ m 4 卫 m 2 + m ，卫 m 3 + m 2 卫 m 2 + 卫 m 4 + m 2 卫 m 3 + m 4 卫 m 4 + m ，卫 i1 2 k p lz m l 。】【m l 】 m 2 i 2 2 2 l ( p 2 2 【m 2 】【m 2 】 m 3 r p 3 3 2 k p 3 3 m 3 】【m 3 】 m 4 矿k p 4 4 m 4 】【m 4 】 m 2 1 2 2 k p l 2 m i 】【m 2 】 m l 趾1 。l m 2 】【m l 】 l l 1 2 2 k p l 2 v l l 】【m 3 】 3 1 2 l ( p 3 i 【m 3 】【m l 】 1 3 2 k p t 4 m t 。】【m 4 】 r p 2 3 2 k 3 【m 2 】【m 3 】 3 2 2 i ( p 3 2 m 3 m 2 】 r p 2 4 = k p 2 4 m 2 】【m 4 】 r p 4 2 ：k p 4 2 m 4 - m ：2 】 3 4 = k p 3 4 m 3 m 4 1 r p 4 3 2 k p 4 3 【m 4 】【m 3 】 阶 硕士学位论文第一章文献综述 c 链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。最常见的是两 个大分子自由基之间相互反应，失去活性而终止。这个过程由于消耗了两个大分子 自由基，因而叫做双基终止。其中又分为歧化终止和偶和终止两种形式，以何种终 止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。 丙烯酸单体的聚合一般主要是以歧化终止方式完成聚合反应的，并且温度越高， 越有利于歧化终止的进行【3 3 1 ，所以文中只列出歧化终止反应式如下： m 1 + m 1 丘l 2 p m 2 + m 2 k2 p m 3 + m 3 k2 p m 4 + m 4 虹2 p m 1 + m 2 丘乙2 p m 1 + m 3 k2 p m 1 + m 4 且互_ 2 p m 2 + m 3 丘l 2 p m 2 + m 4 丘：生_ 2 p m 3 + m 4 k2 p r t ll = k li m i m i 】 r t 2 2 = k a 2 【m 2 】【m 2 】 r t 3 3 = k , 3 3 m 3 】【m 3 】 r “4 = k h 4 m 4 m 4 】 r t l 2 2 - k t l 2 【m l 】【m 2 】 r t l3 = k t l3 m 1 m 3 】 r t l 4 = k t 4 m 1 m 4 】 & 3 5 k 3 m 2 m 3 】 r 也4 = i ( t 2 4 m 2 m 4 】 4 氐3 4 【m 3 】【m 4 】 d 链转移反应 活性链自由基除了进行链增长反应外，还能与聚合反应体系中其它分子之间发 生的独电子转移，并生成稳定大分子和新自由基的反应，这就是所谓的链转移反应。 链转移反应一般有向大分子转移和向低分子( 如引发剂、单体、溶剂) 转移两种形式。 向低分子( 如引发剂、单体、溶剂) d 的转移： l ， m 1 + d 竺塑l 卜p + d r t m l = k 订a l m i 】【d 】 m z + d 二生op + d r t ，矿k r a 2 【m 2 】【d 】 m 3 + d 二坚王卜p + d k m 3 爿( t m 3 m 3 】 d 】 m 4 + d 3 望! l p + d i = 乜m 4 【m 4 】【d 】 向大分子p 转移：自由基还可能从己终止的大分子p 上夺取原子而转移： 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 m 1 + d 竺p + m l l l = l 【p 】【m l 】 m 2 + d 堡p + m 2 2 = 2 刚 m 2 】 m 3 + d 墨屿p + m 3 r 砷3 = k 曲3 p 】【m 3 】 m 4 + dj b p + m 4 r 仃旷l ( 廿b 4 【p 】 m 4 】 1 2 4 丙烯酸树脂水性化方法 制备水性丙烯酸树脂的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶于水。水性 丙烯酸树脂的水性化方法主要有三种【3 4 3 5 】： ( 1 ) 成盐法：即以丙烯酸酯类单体和含有不饱双键的羧酸单体如丙烯酸、甲基 丙烯酸、顺丁二酸酐的共聚，然后加入胺中和，将聚合物主链上所含的羧基或者氨 基经酸碱中和而成盐，使其具有水溶性。一般使用胺作碱成盐使聚合物水性化，因 为这样有两大好处：一是聚合物干燥成膜后，不会留下耐水性低的阳离子；二是胺 可挥发，生成不溶性膜。这些共聚物成膜后，在低温属热塑性，高温可固化交联， 综合性能较好。成盐法也是最为常用的树脂水性化的方法。 ( 2 ) 醇解法：即丙烯酸酯共聚成黏稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合 物具有水溶性。 ( 3 ) 引入非离子亲水性基团法：向聚合物分子链上引入