（物理化学专业论文）含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征.pdf

壹亟夔鱼壑盒墼耋里堡塑堇鎏垒星塑坌王堡垒塑塑盒盛：堕塑壁室堡曼 于葡要 从分子设计的角度，选择适当的有机配体和金属离予通过分子自组装来构筑 具有新颖结构的超分子配合物是当今超分子化学的前沿热点课题之一。这不仅在 于对此类课题的研究将有利于获得分子实体之间通过共价键和非共价键作用进行 组装所得拓扑结构的有关信息，更重要的是其所具有的特殊物理和化学性质及在 光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储运、生物活性等领域展 现出潜在的应用前景。目前，该领域的工作主要集中在：一方面探索和利用诸多 因素对配合物结构的影响，构造各种新型的超分子配合物；另一方面展开对配合 物结构和相关性质的研究。探索晶体的内部结构和几何堆积，研究结构与功能性 的关系，从而为定向设计和合成出具有特定功能的超分予配合物打下坚实的基础， 这对超分子化学的发展有着极其重要的意义。通过分子间非共价相互作用( 氢键， 兀吼相互作用等) 将“b u i l d i n gb l o c k ”自组装构建成具有预期结构的超分子体系是 晶体工程中常用的方法。合理地设计和选择有机配体及金属离子对于构造具有预 期结构和性质的超分子配合物具有重要的意义。 本文从分子设计的角度，选用一系列含氮配体及有机单酸、多酸及羟基多元 酸类含氧配体，与过渡金属离子进行分子自组装，在不同反应条件下合成得到了 十个结构新颖的超分子配合物。本文的工作可以归为以下四个部分： 第一章用2 一氨基对苯二甲酸( h 2 a t p t ) 分别与菸酰胺、邻菲哕啉( p h e n ) 、 2 ，2 。联吡啶( b i p y ) 、咪唑与过渡金属离子自组装得到五个结构新颖的超分子配合 物。配合物 c d ( a t p t ) ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 ( 1 ) 呈现出由a t p t 配体桥联的一维双链结构，通过 链与链间交替的兀吼相互作用和氢键扩展成三维超分子结构； 【c d ( a t p t ) ( p h e n ) ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 ( 2 ) 为一维“z ”形链状结构，链间的氢键及兀吼相互 作用使得2 形成了三维超分子结构；【z n ( a t p t ) ( b i p y ) ( h 2 0 ) 2 】( 3 ) 和 【c u ( a t p t ) ( b i p y ) ( h 2 0 h 】( 5 ) 结构相似，都是双核结构，分子内芳环间存在兀- 兀相互作 用，由分子间氢键及c h 耳相互作用扩展成三维网状结构； 【z n ( a t p t ) ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) 为二维网状结构，进而通过分子间氢键扩展成三维超分子结构。在配合物1 ，3 ， 4 ，5 中配体a t p t 显示了第一次观察到的独特的配位方式。室温固态荧光光谱表明： 扬州大学硕士学位论文 ( 1 ) 和( 4 ) 发蓝光，而( 2 ) 和( 3 ) 发绿光。 第二章用羟基多元酸类配体d l 一酒石酸与硫脲作为混合配体与n i 2 + ，z n ” 自组装得到两个结构相似的簇合物【n h ( c 4 h 2 0 6 ) 4 ( h 2 0 ) d 一1 3 h 2 0 ( 6 ) 和 【z n 4 ( c 4 h 2 0 6 ) , ( h 2 0 ) g 1 3 h 2 0 ( 7 ) ，都为四核结构，每个簇合物中含有两个独立的双 核单元，由分子间氢键扩展成三维超分子结构。室温固态荧光光谱显示7 的荧光 发射峰最大值位于紫外区。 第三章选用柔性配体丙二酸及6 一氨基嘌呤分别与c 0 2 十，n i 2 + 混配得到两个结 构相似的双核配合物 n i ( c s h s n 5 ) ( c 3 h 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0( 8 ) 和 【c o ( c s h s n s ) ( c 3 h 2 0 4 ) ( h z o ) 0 5 h 2 0 ( 9 ) ，中心离子的配位数都是六，在该配合物中 丙二酸根呈现了独特的配位方式：丙二酸根的两个羧基均以单齿方式配位，其中 一个羧基氧原子只与一个中心离子配位，而另一个羧基氧原子分别和两个中心离 子配位。通过分子间氢键扩展成三维超分子结构。 第四章利用溶剂热合成方法，用2 一氯烟酸和邻菲哕啉与c 0 2 + 通过分子自组 装，得到配合物【c o ( c 6 h 3 n c l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 0 ) ，它呈现单核结构，有趣的是：2 一氯烟 酸根的羧基氧以单齿方式参加配位，并且氯原子参与配位，而氮原子不参与配位， 通过分子间氢键和7 t - i c 相互作用，扩展成二维层状超分子结构。 对所合成的超分子配合物进行了单晶结构测试分析，运用元素分析、红外光 谱、荧光光谱和热分析等技术进行了相关表征及性质研究。 关键词：超分子配合物设计合成结构表征 高洪燕含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征三 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e r a t i o n a l d e s i g n a n d s y n t h e s i s o fs u p r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d st h r o u g hs e l f - a s s e m b l i e sb e t w e e nm e t a li o n sa n do r g a n i cl i g a n d sh a sc a u s e d m u c ha t t e n t i o ni nt h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ei n t e n s ei n t e r e s ti nt h i sf i e l d h a sr e s u l t e dn o to n l yi ns u p p l y i n gu s e f u li n f o r m a t i o na b o u tt h ec o n s t r u c t i n g ，e n t a n g l i n g e v e nt o p o l o g i c a ll i n k i n gb yc o v a l e n ta n dn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n so fm o l e c u l a re n t i t i e s b u ta l s oi nu n u s u a l p h y s i c a l ，c h e m i c a l b e h a v i o ra n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i s o p t i c a l - e l e c t r o n i cd e v i c e s ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， a b s o r b e n t ，i o ne x c h a n g e ，g a ss t o r a g ea n db i o l o g ya c t i v i t y , e t c a tp r e s e n t ，t h es t u d yo f t h i sf i e l df o c u s e sm a i n l yu p o nt w oa s p e c t s f i r s t l y , s t u d yt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h e s t m c t i l r e sa n dt h e nt od e s i g na n ds y n t h e s i z en o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ht h e e x p e c t e dp u r p o s e s e c o n d l y , s t u d y t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d s ，w h i c hm a ym a k ei tp o s s i b l ef u ru st os y n t h e s i z e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hp u r p o s e t h eu s eo fn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s ( s u c ha st h eh y d r o g e n - b o n d i n g ，冗- 兀i n t e r a c t i o n s ， e t c ) t oa r r a n g em o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k sh a se v o l v e di n t oo n eo ft h em o s tu s e f u la n d f l e x i b l e s t r a t e g i e sf u rt h ec r y s t a le n g i n e e r i n gd e s i g no fe x t e n d e ds u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k s t h er a t i o n a ld e s i g no fo r g a n i cl i g a n d sa n dj u d i c i o u ss e l e c t i o no fc o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo fm e t a li o n sh a v eg r e a te f f e c to nt h ef o r m a t i o no fd e s i r a b l en e t w o r k s t e n n e ws u p m m o l e c u l a rc o m p l e x e sb a s e do nt h en c o n t a i n i n ga n do - c o n t a i n i n gl i g a n d so f c a r b o x y l i ca c i d , s u c ha su n i t a r yo r g a n i cc a r b o x y l i ca c i d , m u l t i p l e xo r g a n i cc a r b o x y l i c a c i d , h y d r o x y lm u l t i p l e xc a r b o x y l i ca c i dh a v eb e e np r e p a r e db yt h er e a c t i o n sw i t h m e t a l ( i i ) i o n si nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h i sp a p e rc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gf o u rs e c t i o n s ： c h a p t e r o n e ：f i v en o v e l s u p r a m o l e e n l a r c o o r d i n a t i o np o l y m e r so ff o r m u l a c d ( a t p t ) ( h 2 0 h 。2 h 2 0 ( 1 ) ，【c d ( a t p t ) p h e n ( h 2 0 ) 1 0 5 h 2 0 ( 2 ) ， z n 2 ( a t p t ) 2 0 a i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 3 ) ，【z n ( a t p t ) ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) a n d 【c u ( a t p t ) ( b i p y ) ( h 2 0 h 】( 5 ) ( h 2 a t p t = 2 - a m i n o t e r e p h t h a l i c ! 扬州大学硕士学位论文 a c i d ，b i p y22 ，2 一b i p y r i d i n ea n dp h e n 21 ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) w e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h t h es e l f - a s s e m b l i e so fh 2 a t p ta n dn - c o n t a i n i n gl i g a n d s ( n i c o t i a m i d ef o r1 ，p h e nf o r2 ， b i p yf o r3a n d5a n di m i d a z o l ef o r 钔w i t ht h em e t a l ( i i ) i o n si nt h ep r e s e n c eo f n a o h x - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cs t u d i e sr e v e a lt h a t1i sad o u b l e s t r a n d e d1 dc h a i n c o m p o u n d2 s h o w s1 da r c h i t e c t u r e b o t h1a n d2f u r t h e ra s s e m b l e si n t o3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k v i ai n t e r c h a i nh y d r o g e nb o n d sa n d 兀吼s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s c o m p o u n d3a n d5 e x h i b i t st h es a m eb i n u c l e a rs t r u c t u r ew i t hi n t r a m o l e c u l a r 兀吼s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s w h i c hi sf u r t h e re x t e n d e di n t oa3 ds u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kv i ai n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d sa n dc - h 一 ci n t e r a c t i o n s w h i l e4e x h i b i t sa 2 dp o r o u sa r c h i t e c t u r e t h e e x t e n s i v e l ys t r o n gh y d r o g e nb o n d si n4l e a dt ot h ef o r m a t i o no f3 ds u p r a m o l e c u l a r f r a m e w o r kw i t h1 dc h a n n e l c o m p o u n d s2a n d3e x h i b i tg r e e np h o t o l u m i n e s c e n c e ， w h i l e1a n d4e x h i b i tb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ei nt h es o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e c h a p t e rt w o ：t w ot e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s n h ( c 4 h 2 0 6 ) 4 ( h 2 0 ) 8 + 1 3 h 2 0 ( 6 ) a n d 【z n 4 ( c 4 h 2 0 6 ) 4 ( h 2 0 ) d 1 3 h 2 0 ( 7 ) c o n s i s t i n go ft w oi n d e p e n d e n td i n u c l e a ru n i t sw e r e s y n t h e s i z e du s i n gt h em i x e dl i g a n d so fd l t a r t a r i ca c i da n dt h i o u r e ai nt h ep r e s e n c eo f n a o h t h e ye x h i b i t s i m i l a rt h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r ks t r u c t u r e c o n s t r u c t e db ys t r o n gi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s c h a p t e r t h r e e ：t w o c o m p l e x e s w i t ht h es i m i l a rb i n u c l e a rs t r u c t u r e s i n i ( c s h s n s ) ( c 3 h 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 。0 5 h 2 0 ( 8 ) a n d 【c o ( c 5 h 5 n 5 ) ( c 3 h 2 0 4 ) ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 ( 9 ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gm a l o n i ca c i da n d6 - a m i n o p u r i n ea st h em i x e dl i g a n d s t h e c e n t r a la t o m sh a v ed i s t o r t e do c t a h e d r a lg e o m e t r y t w o c a r b o x y l i cg r o u p s o ft h e m a l o n a t el i g a n di n8e x h i b i tt h es a m em o n o d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d ea st h o s ei n9 ， w h i l ee a c hm a l o n a t el i g a n de m p l o y si t so n ec a r b o x y l i cg r o u pc o o r d i n a t et oo n ec e n t r a l m e t a li o n ，b u tt h eo t h e ro n ec o o r d i n a t et ot w om e t a lc e n t e r s c h a p t e rf o u r ：h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z e am o n o n u c l e a r c o m p o u n d c o ( c 6 h 3 n c l ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 】( 1 0 ) t h e m o s ti n t e r e s t i n gc h a r a c t e r i s t i ci nt h i s s t r u c t u r ei st h a tt h e2 - c h l o r o n i c o t i n a t el i g a n de m p l o y si t sc a r b o x y l i cg r o u pc o o r d i n a t et o 壹垡夔鱼量垒氢耋墼堡笪堕堡全星塑坌王里鱼塑盟盒盛：堕塑垄耋堑 皇 o n ec e n t r a la t o mi nm o n o d e n t a t em o d ea n dc h l o r i n ea t o w lc o o r d i n a t et ot h es a m ec e n t r a l a t o m ，w h i l et h en i t r o g e na t o md o e s n tc o o r d i n a t ew i t ht h ec o b a l ta t o m i te x h i b i t sa 2 d s u p r a m o l e c u l a rl a y e rn e t w o r ks t r u c t u r et h r o u g ht h ei n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n d 兀兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h ea r o m a t i cr i n g s a l lt h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h ex - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n ds o l i d - s t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r a k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x ，d e s i g n ，s y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r e s ， c h a r a c t e r i z a “o n 6扬卅大学硕士学位论文 _ - t l _ 一 月l j舌 超分子化学是一门在主一客体化学、分子识别及生物体系中给体与受体之间 相互作用等研究的基础上发展起来的，涉及化学、生物学、物理学和材料科学等 领域的新兴交叉学科【1 】。1 9 8 7 年，法国科学家莱恩( l e h nj m 。) 首次全面提出了 “超分子化学”( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，就超分子化学的理论作了系 统的阐述【2 】。超分子化学可定义为“分子之外的化学”，是研究两个或者两个以 上分子由分子间作用力聚集在一起形成的更为复杂、组织有序的、具有特定结构 和功能的体系的科学。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位 键、亲水疏水、7 c 兀相互作用、电荷转移、分子识别、范德华力等相互作用及它们 之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能【3 8 。至此，以超分子 化学为名称的新的化学学科蓬勃发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学 家的关注。经过2 0 多年的快速发展，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超 分子化学，已经扩展到化学的各个分支，并与材料科学、生命科学、物理科学、 信息科学、纳米科学与技术等其它学科交叉融合，形成新的学科领域 9 1 4 】。超分 子化学已发展成了超分子科学，被认为是2 1 世纪新概念和高技术的重要源头之一。 澳大利亚的r o b s o n 等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到 配合物的合成中，将超分子化学的研究范围进一步的扩大。配位化合物( 简称配 合物) 是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为 配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心 原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。作为超分子化学奠基人之一的 l e t m 教授曾指出，从某种意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化学，另 一方面，配位化学又包含在了超分子化学概念之中 1 5 1 。配合物涉及的范围很广， 主要有简单配合物、螯合物、多核配合物、羰合物、原子簇状化合物、同多酸及 杂多酸型配合物、大环配合物、夹心配合物等类型 1 6 - 2 3 1 。按照所含有金属离子 的数目可将配合物分为单核，双核，多核等 2 4 1 。多核配合物的合成最初主要集中 于双核铜配合物 2 5 3 1 】，桥联配体也多为羟桥、氯桥、酚氧桥等 3 2 - 4 5 】，但随着 商洪燕含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征2 功能性配合物研究的深入，特别是配合物型分子基铁磁体研究的开展，人们开始 合成多核、异多核及过渡一稀土金属配合物，其桥联配体也逐步发展到了多原子 桥、异多桥和扩展桥等 4 6 5 3 1 。配合物的合成方法很多，现多采用多齿配体 5 4 5 8 、 多原子桥联配体 5 9 6 9 和配合物配体【7 0 】等方法，故各式各样的三核、四核、异多 核、链状配合物陆续出现。配位化学传统方法多偏重于研究单个中心原子的配合 物，但随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物的不断合成， 含两个以上金属原子的桥联配合物亦称多核配合物发展很快。 近年来，以含有多个配位基团的有机配体为构筑块组装新型金属一有机框架配 位聚合物已成为人们研究的热点。不同于由硅氧或铝氧四面体为骨架的传统分子 筛微孔材料，这类晶体材料主要是由金属离子( 或金属氧簇) 与有机配体( 大多 数是芳香多酸和多碱) 构成的建筑单元通过非共价键或者分子间作用力构成的。 它作为一种新型的微孔晶体材料越来越引起人们的广泛关注。这种材料不仅在结 构上有类似分子筛的孔道结构，而且在去除孔道中的溶剂分子后仍能保持骨架的 完整性，b e t 比表面积远大于相似孔道的分子筛，所以它们在吸附、分离、催化、 分子识别和药物合成等方面具有潜在的价值。目前的研究主要有以下几点 7 1 8 0 ： ( 1 ) 含n 杂环类配体所形成的金属有机框架聚合物。 含n 杂环类配体种类非常多，4 , 4 0 联吡啶是最常用的双齿配体，它可以与 众多的过渡金属以及锌族元素离子形成金属有机框架聚合物。s n o r o 课题组利用 4 ，4 。联吡啶与c u 2 + 以及a f 6 型阴离子( a = g e ，s i ，p ) 的体系合成了系列金属有机 多孔框架聚合物。r gr a p t i s 等用3 ，5 二苯基1 ，2 ，4 三唑为配体，与a g + 在 c 2 h 5 0 h 和h 2 0 的混合溶液中反应得到一个多孔性的框架聚合物 a 9 3 a g s - ( - 3 ，5 一p h 2 t z ) 6 2 + ) 。该框架聚合物的六方孔道中填充有h 2 0 分子和一些 阴离子基团如n 0 3 一，b f 4 一，c 1 0 4 一等离子。在真空中1 0 0 0 c 加热l 小时，孔道中的 客体分子可以完全脱去，但框架结构依然保持稳定。并且研究发现n o r 可以与 c 1 0 4 一基团进行离子交换【5 】。 m f u j i t a 等利用2 , 4 ，6 一三( 4 - 吡啶基) 三嗪做配体，与z n l 2 在硝基苯或苯甲氰 溶液中合成了“h o s t g u e s t ”化合物( z n l 2 ) 3 ( t p t h 5 5 c 6 h s c n 和 8 扬州i 大学硕士学位论文 ( z n l 2 ) 3 ( t p a 3 2 - 5 5 c 6 h 5 n 0 2 通过研究发现当客体分子硝基苯或苯甲氰存在时，主体 框架处于膨胀的状态；而当客体分子去除之后，作为主体的框架处于明显的收缩 状态。同时他们通过研究发现这些客体分子可被其它客体分子所交换。 ( 2 ) 含羧基配体的金属有机框架聚合物 稀土元素的亲氧性较好，它们可以和羧酸类配体组装成多孔性的框架结构。 美国化学家o m y a g h i 课题组以对苯二甲酸与n 洲0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 在d m f c h 3 0 h 的 混合溶液中合成出微孔框架聚合物t b ( m e ) n o r 2 d m f 对于脱去配体d m f 后的化 合物，对d m f 有吸附功能。将该聚合物浸泡在水里，化合物转变成多孔性的框架 聚合物t b 5 c o d c ) 3 4 h 2 0 。 o m y a g h i 等以z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 与对苯二甲酸在n ，n 一二乙基甲酰胺溶剂中， 8 5 1 0 5 。c 下合成出具有微孔结构的框架聚合物z n 4 0 ( r l b d c ) 3 ( m o f 一5 ，r 1 = 田。 i - d w i l l i a m s 等以间苯三甲酸和硝酸铜在乙二醇水的混合溶液中，1 8 0 0 c 下合成 出一个多孔性的金属有机框架化合物 c u 3 ( w “a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。该聚合物的孔道呈现三 维交叉的正方形，孔径大小约为9 0 9 0a 2 。i , 1 2 吸附脱附实验表明该化合物具 有b e t 比表面积6 9 2 2m 2 g 。加热脱去与铜离子配位的水分子，化合物的框架结 构依然保持稳定不变。k k i m 课题组利用一个简单的配体h c o o h 和m n c l 2 4 h 2 0 在d e f 1 ，4 d i o x a n e 的混和溶液中组装得到一个多孔性的化合物 m n ( h c 0 2 h 1 3 ( c 4 h 8 0 2 ) 。这个聚合物具有变形的金刚石三维网络结构，每个孔腔 ( 直径约5 5a ) 可以容纳一个客体分子，通过加热驱除客体分子后，化合物框架 结构依然保持不变，该聚合物对c o 和h 2 等气体具有选择性吸附的功能，有可能 在气体分离等领域得到实际应用。用配体4 ，4 ，4 ”苯基1 ，3 ，5 三重三安息香酸与 c u ( n 0 3 ) 2 - 3 h 2 0 在c 2 h 5 0 h d m f h 2 0 的混合溶液中组装得到一种金属一有机框架聚 合物。该聚合物的孔径达到1 6a ，且具有较高的热稳定性( 2 5 0 0 c ) ，对c h 4 ，c o ，二 氯甲烷，甲苯，四氯甲烷，二甲苯，环己烷等分子具有较好的吸附作用。多孔框 架配位聚合物m o f n 的比表面积非常大，因此在气体存储方面有着广阔的应用前 景。 ( 3 ) 含其它类型配体的金属有机框架型配位聚合物。 高洪燕含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征 2 含n ，o 的多齿配体一般来讲可以同时与过渡金属和稀土离子配位，形成3 d - 4 f 类型的金属有机框架配位聚合物。以吡啶2 ，6 二羧酸配体与稀土离子同过渡金属 离子在水热条件下合成得到了结构新颖的框架聚合物 l n ( d i p c ) 3 m n t5 ( h 2 0 ) 3 n h 2 0 ( l n = 耽g d ，e r ) 。框架孔道的尺寸大约为5 9 1 5 9 1a 2 在孔道中有作为客体的水 分子，并且研究发现在稀土离子u d + 与i v h l 2 + 之间存在着磁交换作用。 通过将一维链状配位聚合物 c o ( b p d c ) ( h 2 0 ) 2 a 2 0c o p d e = 联苯二甲酸) 在含 有4 ，4 联吡啶的d m f 溶液中进行反应得到了一个三维框架聚合物 【c 0 3 ( b p d c ) 3 b p y 】4 d m f h 2 0 。三维网状聚合物 c o ( b p d c ) ( b p y ) 0 5 d m f h 2 0 是以层 状化合物 c o ( b p d c ) ( p y ) 2 h 2 0 为前体与4 ，4 - 联吡啶的d m f 溶液进行反应得到。该 聚合物的孔道大小约为5 6 3 0a 2 它对一些有机小分子具有吸附功能。 对超分子配合物的深入研究不仅导致化学学科的发展，对材料科学、生命科 学、信息科学、医药学、环境科学等起着促进作用。随着超分子化学的发展，氢 键和兀兀堆积相互作用在构筑各种配合物的过程中也起到了重要的作用。以有机羧 酸做配体，大量的金属一有机配位化合物已经被合成出来。系统地研究所得到的这 些超分子配位化合物的功能性与结构的关系，从而为能够定向设计出具有特定功 能的新型超分子配合物打下坚实的基础。本论文的主要目标是用分子设计的思想、 合成结构新颖的配位化合物并初步研究其结构，为开拓超分子配合物的应用前景 做基础。 参考文献 【1 】1 l e l l l l ，j m ，c o m p r e h e n s i v es u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , p e r g a m o np r e s s ：o x f o r d ， u k 。1 9 9 6 【2 】l e l l i l ，j m ，a n g r e wc h e m i n t e de g l ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 【3 】k 一l z h a n g , y - j s h i ，s g a o ，e ta 1 i n o r g c h e m c o m m u m ，2 0 0 4 ，7 ，5 8 4 【4 】d e s i r a j u ，q r ，c h e m i s t r y b e y o n d t h e m o l e c u l e , n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 2 ，3 9 7 盟扬州大学硕士学位论文 【5 】j a r t i a k ，c a ，c h e m s o c ，d a l t o nt r a m ，2 0 0 0 ，3 8 8 5 【6 s i n n o k r o r t ，m 0 ，v a l e e v , e f ，s h e r r i l l ，c d ，j = a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ， 1 0 8 8 7 【7 】k 一l z h a n g ，z w a n g ，h h u a n g ，e ta 1 j = o f m 0 1 s t r u c t ，2 0 0 4 ，6 9 3 ，1 9 3 8 】l i j u nz h o u ，y a o y uw a n g ，c a i h u az h o u ，c u i j u a nw a n g ，q i z h e ns h i ，s h i m i n gp e n g ， c r y s t a lg r o w t ha n d d e s i g n ，2 0 0 7 ，7 ( 2 ) ，3 0 0 【9 】b a t t e ns r ，r o b s o nr ，一a m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ( 1 5 ) ，5 9 6 2 【1 0 】l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n ge j ，c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【1 1 】f u j 妇m ，c h e m s o c r e v 1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 【1 2 】z a w o r o t k om j ，a n g r e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 f 1 3 】y a g h i o m ，l ih a m c h e m s 0 0 1 9 9 5 ，1 1 7 ，】1 4 0 1 【1 4 h a g r m a ne j ，h a g e r m a nd ，z u b i e t aj ，a n g r e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 1 5 】l e h n ，j m ，s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y c o n c e p t sa n d p r e s p e c t i v e s , v c h , w e i n h e i m ， 1 9 9 5 【1 6 】中国化学会无祝化学俞名原则北京：科学出版社，1 9 8 0 。 【1 7 】c l a e s s e n sc g ，s t o d d a r tj f ，o r g c h e m ，1 9 9 3 ，5 8 ( 2 0 ) ，5 4 1 1 【1 8 】l i uy ，l u ym ，z h a n gl d c h e m s o c p e k i nt r a m ，1 9 9 3 ，2 ( 1 0 ) ，1 9 4 7 【1 9 b r e s l o wr ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 5 ，2 8 ( 3 ) ，1 4 6 【2 0 】l h a o ，m a m a n s o u r , r j l a c h i c o t t e ，h j g y s l i n g ，r e i s e n b e r g ，i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，5 5 2 0 2 l 】n w a l o e k ，p r b a r k e r , j m h a i d e r , m j h a r m o n ，c i p a i n t i n g ，z p i k r a m e n o u ， e a p l u m m e r , k r i s s a n e n ，es a a r e n k e t o ，zc h e m s o c ，d a l t o nt r a m 2 0 0 0 ， 1 4 4 7 【2 2 】z 一y f u ，x 一t w u ，j - c d a i ，s - m h u ，w 一x d u ，h 一h z h a n g ，r - q s u n ，e u r j ：i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，2 7 3 0 2 3 】x 一y c h e n ，b z h a o ，w s h i ，j x i a ，p c h e n g ，d 一z l i a o ，s - p y a n ，z 一h j i a n g ， c h e m m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ，2 8 6 6 高洪燕含氮含氧类配体的过渡金属超分子配合物的合成、结构及表征且 【2 4 】r i y am u k h e r j e e ，b r e n d aa d o u g a n ，f i o n ah f r y , s c o rd b u n g e ，c h r i s t o p h e rj z i e g l e r n i c o l ae b r a s c h ，n o r g c h e m ，2 0 0 7 ，4 6 ，1 5 7 5 2 5 】u g o z z o i lf ；m a s s e r a , c i n o r g c h i m a c t a2 0 0 2 3 4 0 ，9 7 【2 6 】l i ，d ；l i ，r 一z ；q i ，z 一yi n o r g c h e m c o m m 2 0 0 1 ，4 ，4 8 3 【2 7 】y o u n g m e ，s ；c h a i c h i t ，n ；p o l y h e d r o n2 0 0 2 ，2 1 ，1 2 7 9 2 s 】w e i ，d - y ；k o n g ，z - p ；z h e n g ，y q p o l y h e d r o n2 0 0 2 ，2 1 ，1 6 2 1 2 9 m u s