（有机化学专业论文）纳米多孔吸附材料的制备、表征及蓝藻治理应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 多孔材料是人类在认识、利用和改造自然过程中所使用的最广泛的一类材料。 从古老的天然土石的应用到现代最有希望的储气材料的开发，多孔材料的研究领域 跨越了化学、物理、数学、材料、能源以及计算机等多个学科。 水体富营养化，导致蓝藻生长泛滥，水域恶化，旅游景观被破坏。为治理蓝藻， 虽然国家已投入了大量资金，使用过物理、化学、生物等方法进行治理或抑制蓝藻 生长，但从应用的效果看，这些方法虽有一定的作用，但不能彻底解决蓝藻问题。 本论文选用马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚微球作为模板制备聚苯乙烯多孔吸附材 料，并对聚苯乙烯多孔吸附材料做两点改性：( 1 ) 采用溶胶一凝胶法包覆纳米二氧 化钛，将多孔材料作表面改性；( 2 ) 合成对羟基苯乙烯部分取代苯乙烯制备聚苯乙 烯一对羟基苯乙烯纳米多孔材料；最后将三种纳米多孔吸附材料用于蓝藻治理，抑 制蓝藻生长。 研究结果表明：当采用马来酸酐与醋酸乙烯酯作为单体，过氧化苯甲酰作为引 发剂，乙酸丁酯作为溶剂通过分散聚合法制备聚马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚微球时， 可以通过控制两种单体的浓度和投料比来准确控制共聚微球的粒径，当单体的物质 的量浓度在0 4 m o l l 一2 0m o l l 范围内变化，即两种单体的总浓度( 质量浓度) 在 该分散聚合体系中在8 4 0 范围内变化时，可以得到单分散小球，且得到的小球 粒径大小为1 7 7 7 5 0 n m ；当两种单体的投料比为1 时，聚合物p m v 的产率最大。 选用马来酸酐一醋酸乙烯酯共聚微球为模板，苯乙烯为单体，b p o 为引发剂，二乙 烯基苯为交联剂，用模板法可以制备出了聚苯乙烯纳米多孔吸附材料，且孔的连通 性好。将三种纳米多孔吸附材料用于蓝藻治理，通过实验证明它们对蓝藻具有较好 的吸附效果，且改性后取得更好的吸附效果。最后结合吸附结果及理论知识初步探 索了三种纳米多孔吸附材料的吸附机理。 关键词：多孔吸附材料；马来酸酐醋酸乙烯酯共聚微球；聚苯乙烯；改性；蓝藻 治理 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s a b s t r a c t p o r o u sm a t e r i a l sh a v eb e e nt h em o s te x t e n s i v e l yu s e dw h e nh 啪a n i l i 】d e r s t a i l d ，u s e a n dt r a n s f o r mn a t u r e f r o mt h e a p p l i c a t i o no fa n c i e n te a r t ha n ds t o n et ot h em o s t p r o m m m gd e v e l o p e n to fg a ss t o r a g em a t e r i a l si nm o d e mt i m e s ，t h ei n t e r d i s c i p l i n a r y r e s e a r c hf i e l do f p o r o u sm a t e r i a l sh a sc o v e r e dm a n ys u b j e c t s ，s u c ha sc h e m i s t r y , p h y s i c s ， m a t h e m a t i c s ，m a t e r i a l s ，e n e r g ys o u r c e s ，c o m p u t e rs c i e n c ea n ds oo n t h ee u t r o p h i c a t i o no fn a t u r a lw a t e r sh a sl e dt oa ni n c r e a s e i nt h ei n c i d e n c eo f c y a n o b a c t e r i a ,w h i c hs u b s e q u e n t l yc a u s e st h ed e t e r i o r a t i o no fw a t e rr e s o u r c e sa n d s e r i o u s l ya f f e c t st h es c e n e r y p h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a l a p p r o a c h e st oc u r b e y a n o b a c t e r i at h e r eh a v eb e e nu s e d ，a n ds o m eo ft h e mh a v em a d ep o s i t i v ee 伍：c t s h o w e v e r ，t h e s em e t h o d sw e r ea l s ol i m i t e di np r a c t i c a lu s e i nt h i st h e s i s ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) v i n y la c e t a t e ( v a c ) c o p o l y m e rm i c r o s p h e r s 、v e r ec h o o s e da s t e m p l a t e st op r e p a r e p o l y s t y r e n e ( p s ) n a n o p o r o u sa d s o r p t i o n m a t e r i a l s t w oi m p r o v e m e n t sh a v eb e e nm a d e ：( 1 ) c o m i n gn a n o t i 0 2o nt h es u i f a c eo f n a j l o p o r o u sp o l y s t r y e n ew i t hs o l - g e lm e t h o dt om o d i f yp s ；( 2 ) p r e p a r i n g 4 - v i n y l p h e n 0 1a n dr e p l a c i n gs t y r e n ep a r t i a l l yt op r e p a r ep o l y s t y r e n e - p o l y ( 4 一v i n y l p h e n 0 1 ) n a n o p o r o u sa d s o r p t i o nm a t e r i a l s ；t h e na p p l i e dt h e s et h r e e k i n d so fn a n o p o r o u s a d s o r p t i o nm a t e r i a l si nc y a n o b a c t e r i ac o n t r o la n dc u r bt h eg r o w t ho f c y a n o b a c t e r i a t h es t u d yr e s u l t st o l du st h a tt h ed i a m e t eo ft h ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sc o u l db e p r e c i s e l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o no rt h ef e e dr a t i o t h e c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw a sp r e p a r e dw i t hd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw h e nm a n a n d v a ca st h em o n o m e r s ，b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) a st h ei n i t i a t o ra n d b u t y la c e t a t ea u st h e r e a c t i o nm e d i u m t h ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r m i c r o s p h e r e sc o u l db eo b t a i n e d 西h e nt h c m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nc h a n g e di nt h er a n g eo f0 4 2 0 m o l lo rm a s sr a t i oc h a n g e di n t h er a n g eo f8 一4 0 ，a n dt h ed i a m e t e so ft h ec o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r e17 7 7 5 0 a m t h ey e i l do fp m vw a sm a x i m u mw h e nt h ef e e dr a t i ow a l s1 p sn a n o p o r o u sa d s o r p t i o nm a t e r i a lw a s p r e p a r e dw i t ht e m p l a t em e t h o dw h i l ep m v c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sa st e m p l a t e s ，b p oa st h ei n i t i a t o ra n d d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a s t h ec m s s l i n k e r ，t h ep o r e sw e r ec r o s s l i n k e d t h ee x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h et h r e e k i n d so fn a n o p o r o u s a d s o r p t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st i t e s i s m a t e r i a l sh a dg o o da d s o r p t i o ne f f e c tw h e nt h e yw e r eu s e df o rc y a n o b a c t e r i ac o n t r o l ，a n d t h ee f f e c t so fm o d i f i e dp sw e r eh i g h e r i nt h ee n do ft h e s i sw ee x p l o r e dt h em e c h a n i s m o ft h r e en a n o p o r o u sa d s o r p t i o nm a t e r i a l sw i t ht h es t u d yr e s u l t sa n d t h e o r yk n o w l e d g e s k e y w o r d s ：p o r o u sa d s o r p t i o nm a t e r i a l ；m a l e i ca n h y d r i d e ( m a n ) v i n y la c e t a t e ( v a c ) c o p o l y m e rm i c r o s p h e r s ；p o l y s t y r e n e ；m o d i f i c a t i o n ；c y a n o b a c t e r i ac o n t r o l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：刚豫 日期- 幽d 7 年6 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 作者签名：莎1 致 吼川年占月 日 导师签名： 日期：阳 7 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圃童途塞握童卮进卮；旦坐生；旦二生；蟹兰生筮盔! 作者签名：1 致 吼吲年易月_ 7 日 导师签名：暴峰 日期：咖d 7 年如7 日 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪发展起来了一种崭新材料体系一多孔材料，它包括金属多孔材料( 如泡 沫金属多孔材料和粉末烧结金属多孔材料) ，非金属多孔材料( 如泡沫塑料和多孔 玻璃等) ，生物有机多孔材料( 如秸秆、羽毛、动物骨骼等) 以及非生物有机多孔 材料( 如开孔型橡胶、泡沫塑料等) 。由于具有规则排列、大小可调的孔道结构以 及较高的比表面积和较大的吸附容量等特点，在大分子催化、吸附与分离、载体、 催化剂、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。 模板法是制备多孔材料的一种简单而有效的方法，已用于制作各种微纳米尺 度的三维有序多孔材料。采用模板法合成孔材料可通过改变模板的尺寸和形状来精 确控制孔的大小和形状；也可根据所要识别、分离或催化底物的结构和性质，选择 带有一定基团的模板物获得具有所需功能的多孔材料【l 】。但传统的模板法由于采用 无机粒子( 如s i 0 2 ) 或某些聚合物微粒( 如p s 、p m m a ) 作模板，故其脱模溶剂必 须相应为强酸( 如h f 脱s i 0 2 ) 或强有机溶剂( 如苯脱p s ) 。这些脱模剂具有的强腐蚀 性及有机物的强挥发性将对设备及环境造成危害，不符合绿色化学的要求。 蓝藻是地球上现存的一种最古老的植物类群，它分布广泛，极易生存，在适宜 的生存环境中，繁殖速度非常快，能在水面形成一层数十厘米厚的蓝绿色而有腥臭 味的浮沫，称为“水华 ，在水华衰老期间，能将水中溶解的氧耗尽，引起鱼类和 水生动物窒息死亡。有些种类( 如微囊藻) 还会产生毒素( 微囊藻毒素) ，它既危 害了人类健康，水生生物的生长发育，又破坏了自然景观和环境。2 0 0 7 年5 月底， 太湖蓝藻提前爆发，一夜之间数百万群众的饮用水安全受到了严重威胁，中国水污 染问题展现在人们面前，中国经济发展和环境保护的关系引起我们深思。 本论文利用仿生学模板技术制备多孔材料，制备脱模容易，且含有功能基团的 有机聚合物纳米多孔材料，并将它应用于蓝藻治理方面。 1 2 多孔材料的分类 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料可以按它们的孔 径分为三类：小于2 r i m 为微孔；2 - 5 0 n m 为介孔；大于5 0 r i m 为大孔，也有人将小于0 1 7 n m 的微孔称为超微孔【2 】。多孔玻璃和溶胶是大孔固体材料的典型例子，m 4 1 s 与粘 土是介孔材料的代表性物质，沸石分子筛( 如z s m 5 ) 是最典型的微孔材料。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 1 微孔材料 微孔材料涵盖了从无定型二氧化硅、无机溶胶到结晶态的分子筛等一大批多 孔物质，是目前应用最广的一类多孔材料。微孔材料主要包括微孔沸石、沸石型 分子筛、活性炭等【3 】。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，如沸石 它们一般都有明确的晶体结构、分子级大小的均匀孔道、高比表面积和可调变的活 性中心，作为环境友好、性能卓越且经济实用的固相催化材料，己广泛应用于石油 化工、制药和精细化工领域。但由于孔径太小，所以并不适合于对有机大分子的催 化与吸附作用。 1 2 2 介孔材料 按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括过渡 金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形( 无序) 介孔材料和有序介孔材料【4 】。无序介孔材料有普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等，孔径 范围较大，孔道形状不规则；有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模 板，利用溶胶一凝胶的方法，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一 类孔径约在1 5 3 0a m ，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，p t l m 4 1 s 等。 由于介孔材料具有允许分子进入的更大的内表面和孔穴、因量子尺寸效应及界面耦 合效应的影响而具有奇异的物理、化学等许多优良的性能，将在化学、光电子学、 电磁学、材料学、环境学、催化、吸附、分离等许多领域有着潜在的应用价值。 制备介孔材料的方法大致有模板法、溶胶一凝胶法、水热合成法、微波合成法、 相转变法和沉淀法等。目前应用最多的是溶胶一凝胶法和水热合成。但在这里主要 介绍模板法【5 】。1 9 9 2 年美国m o b i l 公司【6 ，7 】首次以烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为 模板，合成出具有特定孔道结构和规则孔径的介孔分子筛m c m 4 1 。然而以非表面活 性剂作为模板亦可以合成出介孔材料。郑金玉1 8 l 等首次以非表面活性剂有机小分子 2 ，2 一二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇为模板，采用溶胶一凝胶法，制备出了高比表面 积，孔径均一的二氧化钛介孔分子筛。1 9 9 8 年，w e i 等人【9 - 1 0 以非表面活性剂( 如d 一葡 萄糖、d 一麦芽糖等) 为模板，经溶胶一凝胶法制各出具有大比表面积( 1 0 0 0 m 2 g 1 ) 和 高孔容( 1 o c m 3 茸1 ) 的介孑l s i 0 2 材料。随后，人们发现有机添加剂如很多糖类和羧基 酸类小分子都可以作为模板剂使用。例如，p 觚g 等i l 卜1 2 j 人发现采用酒石酸、苹果酸、 乳酸、羧基乙酸、2 羧基异丁酸、尿素、抗坏血酸、p 一环糊精等作为有机添加剂都 能成功的合成出介孑l s i 0 2 材料。近几年来利用巯基、苯基、氨丙基、烯丙基和乙烯 基等有机基团修饰的有机无机杂化介孔材料的研究倍受瞩目。z h o u 等【1 3 】也利用介 2 硕士学位论文 m a s t e r st t i e s i s 孔s i 0 2 作为载体制备出了具有有序结构的羰基钌化合物，并显示出其作为催化剂在 氢化催化己烯和环辛烯方面所具有的高活性。吴庆华【1 4 】等利用非表面活性剂小分子 柠檬酸为模板合成了高比表面积和大孔体积的甲基丙烯酰氧丙基修饰的有机无机 杂化介孔材料。k a g e y a m a 等【1 5 】用纤维性的介孔s i 0 2 作为载体，通过挤压聚合反应获 得了具有显著伸展链晶体的聚乙烯纤维。 1 2 3 大孔材料 一直到上世纪9 0 年代中期，材料界普遍认为大孔材料对分子不具备尺寸选择 性，对其研究很少。近年来，人们逐渐意识到大孔材料作为高效吸附和分离材料有 其独特的性能，通过孔壁改性可使大孔材料具有良好的化学选择性。由于孔径大小 与光波长相当，三维有序的大孔材料具有独特的光学性能【1 6 l ，有可能作为光子带隙 材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。已用光刻法和模板法等多 种方法制备了有序大孔材料，其中得益于生物界模板合成的启示的模板法制备有序 大孔材料应用较多。模板法制备大孔材料的方法有胶念晶体模板法、生物模板法及 其他模板法。人们以单分散胶体颗粒为模板，合成了一系列尺寸分布均一有序、孔 道内部连通的大孔分子筛【1 7 。1 8 1 。h o l l a n d 【1 9 1 等首次利用硬球模板技术，用假固相方法 制得微孔大孔材料沸石；近来，直接以纳米沸石作为基本构筑单元，以高聚物小球 阵列为模板，通过纳米沸石在密堆积的p s d , 球空隙间的自组装来合成大孔微孔双 孔沸石材料【2 0 - 2 4 j 。如果将胶体晶体模板技术与表面活性剂模板导向剂结合，还可制 得多级孔分布的介孔大孔、微孔大孔分子筛【2 5 1 。m e l d r u m 等1 2 6 j 利用动物的化石为 模板制备了大孔材料。传统紧密排列面心立方结构( f e e ) 胶态晶体模板只有2 6 的可 填充空隙，而用此法得到的模板具有5 0 的可填充空隙，孑l 壁更厚，材料的机械强度 更高，孔间连通性好，发生填充缺陷的几率较低。s e a r s o n 等【2 7 j 在胶态模板中用电化学 沉积法合成大孔金电极，并测试了其电化学性能。以前的工作者虽然制备了大孔金 和铂，并测试了其光学特性【2 引，但没有将其应用在电化学领域，而s e a r s o n 等人做了这 方面的工作。 1 3 多孔材料的合成方法 多孔材料的制备方法多种多样，不同的多孔材料制备方法各异。比如制备多孔 支架材料的方法主要有粒子致孔法【2 9 】、气体发泡法 3 0 】、相分离法【3 1 1 、烧结颗粒法【3 2 1 、 静电纺丝法【3 3 1 、快速成型技术1 3 4 】以及多种方法的联合使用等。目前常见的有序无机 多孔材料有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 、z r 0 2 、沸石等，有序多孔氧化铝的制备方法 主要有阳极氧化法【3 引、电泳沉积法【3 6 】和铝醇盐水解法。目前制备有序多孔s i 0 2 材料 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的主要方法有液态石蜡保护法【3 7 】、水热合成法、室温合成法、溶胶一凝胶合成法【3 8 】 和模板合成法 3 9 j 。但是模板法在上述各种方法中都有应用。 模板法最早起源于有机材料的制备。它的制备过程是选用一种特殊孔隙结构的 材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利 用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最 终得到微观和宏观结构的新材料。可控模板法最突出的特点是具有良好的结构可控 制性，它提供了一个能控制并改善微粒在结构材料中排列的有效手段。用这种方法 所制备的材料具有与模板孔腔相似的结构特征，若采用的模板具有均一的孔径，则 所合成的材料亦将具有均匀的结构1 4 0 j 。 如果根据脱模方法的不同，多孔材料的制各方法又可以分为高温灼烧法、化学 反应法、溶剂萃取法等1 4 。 1 3 1 高温灼烧法 通过在高温下灼烧( 一般在空气中5 5 0 下) ，将有机分子氧化分解脱离骨架。 但这强放热过程若处理不当，往往导致结构的破坏。在1 9 9 4 年c o r m aa 等 4 2 1 t 曾较为 系统的研究过含杂原子分子筛的高温灼烧，他们发现在脱模板剂时，往往有杂原子 脱离骨架，导致表面酸性与相关催化性能的变化等等。因而如何改进与完善这条脱 模板剂路线是目前本领域的一个研究前沿，比如如何控制与改进灼烧条件( 如灼烧 温度与时问的控制) ，如何选择气氛，如何控制流动力学，以及开发新的灼烧途径 等等。 此方法又可细分为以下三种：( 1 ) 烧结型，一般是由球状或不规则形状的金属 或合金粉末经成型与烧结而制成。具有透过性能良好，孔径孔率可调，比表面积大， 耐高温和低温，以及抗热震等特点。( 2 ) 沉积型，由原子态金属在有机多孔基体 内表面沉积后，去除有机体并烧结而成的，具有孔隙相连通，孔率高，具有三维网 状结构等特点。( 3 ) 复合型，将不同的金属或非金属复合在一起制成的同一件多 孔体，如用不锈钢纤维毡与丝网复合制作的复网毡【4 3 1 。复合型产品获得了不同材料 各自的优点，使材料的综合性能得以提高，能够更好的满足使用者的要求。 1 3 2 化学反应法 化学反应法是指外加化学试剂与无机微孔晶体孔道及腔中的有机模板剂分子 在温和条件下发生化学反应，以制备结构完整且孔道畅通的多孔材料的脱模方法。 化学试剂及相关的化学反应选择，一般应考虑到反应条件的温和性，产物尽量少且 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 易于分离。悬浮聚合法就属于此类。 大孔共聚物网络通常以珠滴( 粒径在1 1 0 115 r a m ) 形式存在，是通过悬浮聚合技 术制备的。其制备过程是首先将单乙烯基单体和二乙烯基单体以及自由基引发剂与 惰性稀释剂相混合，然后在搅拌下加入到悬浮聚合体系的连续相中，由于所选惰性 稀释剂只能溶于单体混合物，而不溶于连续相中，所以使反应混合物以珠滴的形式 分散在连续相中，共聚反应在珠滴内发生。待反应完成后，用良溶剂去除可溶性聚 合物，并从聚合物网络中萃取掉溶剂即可得到大孔聚合物网络 4 4 1 。 1 3 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法是将模板剂或结构导向剂( s d a ) 从分子孔道中萃取回收，最早是2 0 世纪9 0 年代初期应用于介孔材料m 41s 中，由w h i t e h u r s tdd 【4 5 】等萃取回收其中的表 面活性剂开始的，直至目前应用萃取法或经过改进的萃取法，已成为从介孔分子筛 中回收表面活性剂的重要方法之一。然而如将溶剂萃取法应用于微孔分子筛孔道中 结构导向剂的脱除与回收，则十分困难，原因之一是由于s d a 分子的尺寸与孔道相 仿，难于在孔道中扩散并从孔口萃出；其二，由于s d a 分子与微孔骨架间往往存在 较强的相互作用，无法单纯用溶剂将其萃取出来。经改进后的溶剂萃取法，比如用 其他化学试剂调变萃取液的酸碱性或使其达到协同萃取效应，用以减弱s d a 与骨架 间的作用，或采取适当的扩孔方法等等，己经在微孔分子筛的脱模中取得了一定的 进展。 1 3 4 超临界流体快速降压法 超临界流体快速降压法出现于上世纪9 0 年代，目前己广泛应用于聚合物孔材料 的合成上。如蜂窝状结构的聚合物孔材料就是将超临界的聚合物饱和溶液，在某温 度下恒温迅速降压，由于聚合物溶液过饱和，快速降压会导致晶核的生成，这些晶 核持续生长，最终得到孔材料【4 6 】。其机理可以解释如下：由于许多聚合物在c 0 2 存在时其玻璃化转变温度( t e ) 会降低，超临界c 0 2 流体中的聚合物就会在较低的温 度下呈液态，随着恒定温度条件下压力的降低，c 0 2 量的逐渐减少，聚合物的r 也 随之不断升高，当升高到高于设定的温度( 发泡温度) 时，聚合物呈玻璃态，晶核即 停止生长，从而得到了具有蜂窝状孔结构的聚合物孔材料1 4 。 此外，还迅速发展了其它的方法，诸如微波法、超声法等。r o b e r t s 掣4 引就综述了 微波法在化学合成方面的应用。另外，d i d i e r 等【4 9 】综述了微波在有机材料的应用。 y u 等【5 0 】研究了超声合成纳米晶体介孑l t i 0 2 及其光催化活性。此外，利用2 一乙基己醇 硕士学位论文 m 人s t e r st h e s i s 酸【5 l 】和c 0 2 ，n 2 等发泡剂也可以制备许多具有韧性高、热稳定性强、导热系数低等优 异性能的大孔聚合物材料【5 2 1 。 1 4 蓝藻概述与蓝藻水华 1 4 1 蓝藻概述 蓝藻是藻类生物，又叫蓝绿藻。大多数蓝藻的细胞壁外面有胶质衣，因此又叫粘 藻。蓝藻在所有藻类中是最原始的低等植物，由单细胞或许多细胞组成的群体或丝 状体。细胞内无细胞核，但有核物质( d n a ) ，在电镜下可以见到呈颗粒状或纤维细 网状。此类细胞属原核细胞，在进化上比真核细胞原始，因此蓝藻在植物进化系统研 究上有着极其重要的地位。 在距今3 5 3 3 亿年前蓝藻就开始在地球上出现。已知蓝藻约2 0 0 0 种，中国已有记 录的约9 0 0 种。它分布十分广泛，遍及世界各地，但约7 5 生活在淡水中；少数分布在 海水中；有些甚至可以在温泉( 6 0 8 5 ) 中生活；有些种类和菌、苔藓、蕨类和裸 子植物共生；还有些可以穿入钙质岩石、介壳中以及土壤深层中( 如穿钙藻类和土 壤蓝藻) 。蓝藻不具叶绿体、线粒体、高尔基体、中心体、内质网和液泡等细胞器， 含叶绿素a ，无叶绿素b ，含数种叶黄体和胡萝b 素，还含有藻胆素( 是藻红素、藻蓝 素和别藻蓝素的总称) ，蓝藻虽不具有叶绿体，但其细胞质内有很多光合膜，叫类囊 体，各种光合色素便附着在这里，光合作用也在此进行。凡含叶绿素a 和藻蓝素较多 的，其细胞呈蓝绿色。也有少数种类含有较多的藻红素，其藻体多呈红色，如生于红 海中的一种名叫红海束毛藻的蓝藻，由于它含有藻红素量多，而且繁殖很快，故使海 水也呈红色。 蓝藻是最古老的光合放氧生物，对地球表面从无氧环境变为有氧环境起了巨大 的作用。有不少蓝藻可以直接固定大气中的氮( 将n 2 变成n h 3 ) ，以提高土壤肥力， 使作物增产。还有的蓝藻可以作为人类的食物，如发菜和普通念珠藻( 地木耳) 、螺 旋藻、海雹菜、苔垢菜等。也有许多经济上的应用，例如( 1 ) 可以用来提高食物或 饲料的营养价值；( 2 ) 在水生养殖中有重要作用；( 3 ) 可以应用于化妆品中； ( 4 ) 被添加入婴儿配方奶粉和营养补剂中等。 1 4 2 蓝藻水华的起因 蓝藻作为一种古老的原核生物，长期的进化形成了极强的生态竞争优势，在营 养丰富的水体中，有些蓝藻可以大量繁殖，并在水面形成一层蓝绿色而有腥臭气味 的浮沫，称为水华。大规模的蓝藻暴发，会给人类带来灾难性的后果。值得指出的是， 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 蓝藻的失控繁殖以至水华的形成，与人类自身的活动不无关系。随着人类对自然环 境的开发和利用，大量未经处理的农药、化肥、生活污水和工业废水被排入水中，使 水中的氮含量快速增加，含磷洗衣粉的大量使用又使水中的磷含量不断提高，再加 上渔业中过度投放饵料等因素，使水体中氮和磷的含量不正常地升高，结果造成了 水体富营养化，结果到了夏季，在水温升高、光照充足的情况下，蓝藻便得到了疯狂 繁殖的最佳条件，水面会在很短的时间内出现大片水华甚至形成“绿潮”。 1 4 3 蓝藻水华的危害 蓝藻水华已成为世界范围的环境灾害，其危害是多种多样的，主要有如下5 个方 面：对人类健康极具危害。当人直接饮用受污染的水，食用受污染的水生鱼类和 贝类，用蓝藻毒素污染水灌溉农作物，人在水中游泳、娱乐及其他水上运动等等直 接或间接方式，都会使人受到危害。当人喝少量受蓝藻毒素污染的水可引起急性肠 胃炎，长期饮用则可能引发肝癌。对水生生物的生长发育有很大危害。蓝藻能释 放生物毒素类次级代谢物，含一定浓度蓝藻毒素的水体可使鱼卵变异、鱼类行为及 生长异常，并且会通过食物链累积效应危害人类健康。导致水体生物多样性的急 剧降低。可以恶化水体的通风及光照条件、抑制水体中浮游生物的生长繁殖、阻碍 。水藻的光合作用，挤占鱼类易消化藻类的生存空间，使这些有益藻不能合成本身所 需要的营养成分而死亡。诱发家畜和野生动物产生腹泻、乏力、呕吐、嗜睡等状 病症，有的甚至死亡。1 8 7 8 年澳大利亚报道了第一例家畜由于在蓝藻爆发期引用受 污染水而死亡的例子。对景观和环境产生破坏性影响。含毒素的蓝藻细胞在水体 中的迁移，使毒素积累并滞留在底质中，对水环境可能产生影响。而当水华出现时， 厚厚的蓝藻覆盖在水面上，甚至堆积在岸边。藻体死亡时还会散发恶臭，严重破坏 景观。 1 5 蓝藻水华的治理及存在的问题 1 5 1 蓝藻水华的治理方法 1 5 1 1 化学法 化学法是通过杀藻剂( 主要是有机溴杀藻剂、铜盐、高锰酸钾) ，除草剂来控 制水中藻类的繁殖。其机理有2 种，一是通过金属离子抑制藻类的正常代谢而杀灭 藻类，另一种是通过金属离子的絮凝作用沉降藻类而去除藻类。硫酸铜是最为常见 的杀藻剂，因为铜离子可抑制蓝藻藻胆体对光能的吸收和传递【5 引，所以具有较强 的杀藻效果，但铜离子容易富集并且硫酸铜能使藻毒素从藻细胞内释放入水中。铝 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 离子和铁离子都有较强的絮凝作用，使蓝藻沉降而除去。还有通过使用化学物质氧 化分解蓝藻机体体类的蛋白质，臭氧或氯气是此类最有效的化学物质，般用在饮 用水的消毒杀菌。化学除藻法效果明显，但它不可避免地造成环境污染或破坏生态 平衡，所产生的负面效应严重且持久，蓝藻繁殖很快，当天使用当天有效，但过卜2 天又大量繁殖，可以说此法是一种权宜之计，在使用除藻剂后，死藻仍留在水体中， 营养物质不能被移出水体，蓝藻还是会繁殖出新蓝藻，所以必须连续间歇加注，因 此耗药量大，且费时费力，多余的药剂又会造成水体二次污染。 1 5 1 2 物理法 物理法主要采取机械或人工打捞、截流、疏浚、稀释( 即经常给池塘换水，稀 释毒素) 和污水分流等措施，但这些方法有费时、费钱、操作困难的缺点。解层作 用、光调节、水位调节、高压放电、超声波等物理方法效果也明显，但不易普遍和 大规模实施。向水中播洒粘土或其他天然多孔物质清除蓝藻水华也是比较有效的方 法，如粉末状或颗粒状活性炭是最常用的物质，沙滤和纳滤就是比较高效的方法， 可以达到生物学去除率。 1 5 1 3 生物方法 主要从生态的角度，通过生物间的营养竞争和牧食关系来控制蓝藻水华。生物 方法强调的是整个生态系统的管理，从营养环节来控制蓝藻，使水体的营养素转 变为人类需要的终产品，具有经济、高效、合理的优点。目前主要采用食藻生物防 治、水生植物抑制、微生物防治等方法。 食藻生物防治是利用生物操纵理论在水体中引入合适的其它生物，如鱼类、贝 类等，它们直接或间接以藻类为食从而抑制藻类的过度生长控制其危害的程度。 水生植物从营养竞争、沉降污泥和释放抑藻素三个方面来影响藻类的种群。 1 9 4 9 年h a s l e r 等首次发现了水生植物对藻类的抑制作用。其对营养盐与光照的竞争 比藻类有优势。在武汉东湖进行了水浮莲净化富营养化湖泊的试验研究表明：水浮 莲对富营养化湖泊中总氮、总磷去除率都很高【5 钔。k o g a n 等5 5 1 发现五刺金鱼藻对蓝 藻有非常好的效果。孙文浩等 5 6 1 发现风眼莲对藻类的抑制除了争夺营养素及光照外， 其本身对水藻有明显的克藻作用。水生植物在湿地生态系统中清除藻类和净化水质 方面也起了极为重要的作用。 微生物治理主要是利用溶藻微生物( 溶藻病毒、溶藻真菌和溶藻细菌) 溶解蓝 藻。溶藻病毒广泛地存在于各种水体，它是通过特异性溶解宿主来维持种群关系平 衡的关键因子。在水华和产毒蓝藻中常发现藻细胞含有溶藻病毒，p r o c t e r t 5 7 】认为病 毒造成的藻溶解明显地导致微藻群落的消亡。溶藻真菌主要通过释放抗生素类的物 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 质达到溶藻目的。用青霉素测试蓝藻的敏感性，证明浓度仅0 0 2 的青霉素就足以抑 制组囊藻的生长。粘细菌是最主要溶藻细菌，它们能溶解鱼腥藻、束丝藻、微囊藻及 颤藻。 1 5 2 蓝藻水华治理存在的问题 化学、生物学和物理学等清除蓝藻水华各有优缺点。物理法除藻的优点是标本 兼治，对水质及水生生物种群无不利影响，能携带去除水中的污染物，但该方法成 本高，对湖面景观有一定的影响，不宜大面积的使用，成效也不是太明显。化学法 简单易行，对湖面景观没有影响，但对底栖动物和浮游动物有一定的不利影响，不 利于饮用水的使用，而且死藻会构成新的水体污染源，抬高湖床，加速湖泊的老化， 不可避免的造成二次污染。生物法从生态的角度治理蓝藻水华，具有经济、高效、 合理的优点，但将有可能对湖泊生物种群结构、生物多样性造成一定的影响，此外， 生物除藻时间较长，不能从根本上清除湖中的污染物，有反弹现象；微生物学等受 湖泊环境条件影响难以起到较理想的效果。 1 6 本论文的研究背景及内容 1 6 1 本论文的研究背景 从上述讨论可知，多孔材料在日常生活与高技术方面应用都十分广泛，涉及建 材、能源、催化、分离、电子器件等领域，其基础理论跨化学、物理、数学、材料 以及计算机等众多学科，属于多学科交叉研究领域。目前，治理或抑制蓝藻的生长 已成了一项世界范围内的难题，为治理蓝藻，国家己投入大量的资金，使用过物理、 化学、生物等方法治理蓝藻的生长，这些方法虽然取得了一定的效果，但尚不能彻 底解决蓝藻水华问题。本论文尝试使用有机高分子纳米多孔吸附材料及作了改性处 理的纳米多孔吸附材料来吸附蓝藻。与其它治理方法相比，此种多孔吸附材料在吸 附及治理蓝藻的过程中，具有( 1 ) 化学稳定性好、无毒，使用后，不会对水体造成 二次污染；( 2 ) 材料简便易得，原料丰富；( 3 ) 在吸附之前及吸附后多余材料不会沉 降，不会造成材料浪费和不抬高湖床；( 4 ) 材料吸附蓝藻后能将蓝藻杀死，防止蓝 藻继续繁殖等优点。 1 6 2 本论文的主要研究内容 本论文利用仿生技术即模板法合成纳米多孔吸附材料并应用于蓝藻治理方面 其主要内容包括以下几个方面： 9 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s 1 采用单分散聚合法，以马来酸酐和醋酸乙烯酯为原料，过氧化苯甲酰( b p o ) 为 引发剂，乙酸丁酯为溶剂在无水无氧条件下制备马来酸酐醋酸乙烯酯共聚微 球。 2 利用本体聚合法，将苯乙烯及二乙烯基苯及b p o 直接加入到所制备的共聚微球 粉体里，苯乙烯与微球表面残留的马来酸酐在引发剂的引发下发生聚合，生成苯 乙烯马来酸酐共聚物及交联的聚苯乙烯，再脱模即得多孔材料。 3 采用溶胶一凝胶法，通过水解钛酸正丁酯制备纳米二氧化钛。通过在水解钛酸 正丁酯制备纳米二氧化钛的过程中，加入所制得的多孔吸附材料使此多孔材料 得到表面处理，提高吸附效能。 4 合成对羟基苯乙烯并部分代替苯乙烯发生本体聚合制各聚苯乙烯对羟基苯乙 烯多孔材料，在孔表面引入羟基极性基团，提高吸附效果。 5 将此有机纳米多孔吸附材料用于蓝藻吸附，抑制蓝藻生长。 1 7 本论文研究创新点 1 、本论文利用模板法制各多孔材料，可以通过改变单体浓度及投料比制备粒径 可控的微球模板，从而制成孔径尺寸大小可以精确控制的多孔材料。 2 、首次将此多孔材料用于环境治理方面水中蓝藻的吸附，并将此纳米多孔材料 包覆无机纳米t i 0 ：用于提高吸附效能。 3 、将对羟基苯乙烯部分代替苯乙烯制备聚苯乙烯对羟基苯乙烯多孔材料将此 多孔材料同样进行表面处理再用于蓝藻吸附实验。 l o ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 参考文献 1 x i n g ，c m ；y a n g ，w t an o v e l ，f a c i l em e t h o df o r t h ep r e p a r a t i o no fu n i f o r m ， r e a c t i v em a l e i ca n h y d r i d e v i n y la c e t a t ec o p o l y m e rm i c r o a n dn a n o s p h e r e s 【j 】 m a c r o m o lr a p i dc o m m u n ，2 0 0 4 ，2 5 ，15 6 8 15 7 4 【2 徐如人，庞文琴无机合成与制备化学【m 】北京：高等教育出社，2 0 0 1 ，4 1 5 4 6 0 3 c o r m aa f r o mm i c r o p o r o u s t om e s o p o r o u sm e l e c u l a rs i e v em a t e r i a l sa n dt h e i r u s ei nc a t a l y s i s j c h e m r e v ，1 9 9 7 ，9 7 ，2 3 7 3 - 2 4 1 9 【4 】陈岗庆，李奠础，李瑞丰等介孔材料合成的研究【j 曲西化工，2 0 0 6 ，1 2 ( 4 ) ：2 1 2 9 5 白青龙，张春花，王冀敏多孔材料研究进展阴力荣方屠获力学钧贸借然稃 矧，2 0 0 4 ，1 9 ( 5 ) ，5 2 8 5 3 1 6 k r e s g e ，c t ；l e o n o w i c z ，m e ；r o t h , w j o r d e r e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s s y n t h e s i z e db ya l i q u i dc y s t a lt e m p l a t em e c h a n i s m 川n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ，7 1 0 7 1 2 【7 b e c k ，j s ；v a r t u l i ，j c ；r o t h ，w j an e wf a m i l yo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e r e s p r e p a r e dw i t hl i q u e dc r y s