（物理化学专业论文）电沉积制备有序结构的纳微米功能材料.pdf

中文摘要 中文摘要 最近几年，制备各种具有特殊形貌和特殊性质的纳米微米的无机材料引起 了越来越多的研究的兴趣。特别是伴随生物技术的迸一步发展，以高聚物，蛋 白质，多肽，氨基酸等作为软模板，模拟生物矿化过程，控制材料的形貌晶型 已成为研究的热点。 电沉积是一种液相电化学沉积方法，文献中已报道制备各种多晶薄膜和纳 米结构材料。电沉积通常在室温或稍高于室温的条件下进行，因此非常适合 制备纳米微米结构材料；沉积的量由f a r a d a y 定律控制；沉积的速度可由过 电位来控制，越大的过电位，沉积速度越快；此外，电沉积是一种经济高效 的沉积方法，有利于规模化生产和自动化控制。 c a c 0 3 作为生物硬组织中的的主要组成物质之一，广泛的存在贝壳、珊 瑚、骨骼、珍珠、耳石等之中。而且，c a c 0 3 在橡胶、塑料、造纸、油墨、 涂料、饲料、制药等方面也有广泛的应用。研究c a c 0 3 的形成机理，对于模拟 生物矿化，制备高性能材料有重要的指导意义。在本论文中，采用了温和的 电化学沉积法，在室温条件下( 2 5 。c 左右) ，c a ( n 0 3 ) 2 - h 2 0 2 水溶液体系，以l m a 作为软模板，用简单的一步法制备得到了层状的c a c 0 3 l - a i a 的有机无 机复合结构。这与自然界中，贝壳的碳酸钙层和蛋白质层交替出现，所形成 有机无机层状复合材料非常的相似。此方法对于合成其他的有机无 机复合结构的材料有一定指导作用。 z n o 作为是一种用途十分广泛的功能材料，大量用于电子、涂料、催化 等重要工业技术领域。在本论文中，用电沉积的方法，在7 0 0 c 水浴条件下沉 积了得到z n o 。通过更换不同的基体( t o ，i t o z n o ，s i ( 1 1 1 ) ) 和添加不同种类的 氨基酸作为软模板，实现了对z n o 的形貌控制，制备了六方柱形，片状，多 孔形，球形等多种具有特殊形貌的z n o 。 i n 2 0 3 是一种n 型的半导体( 直接禁带宽度为3 6e v ) ，在许多的高新技术领 i 中文摘要 域有着广泛应用。如应用在液晶显示( l c d ) 、节能玻璃、太阳能电池等领域。此 外，h 1 2 0 3 作为一种新型的气体敏感材料，以其较高的灵敏度和选择性日益引起 人们关注。在本论文中，首先用电沉积的方法，在9 0 0 c 水浴条件下，在i n c l 3 h 2 0 2 水溶液体系中首先合成排列有序直径在1 0 0 n m 左右的柱状i n ( o h ) 3 。从较高倍数 的s e m 图片可以看出，每根直径在1 0 0 n m 左右的柱状i n ( o h ) 3 ，是由更细的直 径在1 0 2 0 n m 之间的柱子组装而成的。然后以电沉积得到的i n ( o h ) 3 作为前驱体 在3 0 0o c 热分解2 小时得到纳米i n e o a 薄膜，分别用s e m 、x r d 和p l 等进行 了表征。还研究了不同的基体( i t o 导电玻璃和s i ( 1 1 1 ) ) 和氨基酸软模板对于 i n ( o h ) 3 形貌的影响。通过对比试验对于可能的生成机理进行了讨论。 关键词：电沉积；c a c 0 3 ；氨基酸；z n o ；i n ( o i 功 u 英文摘要 a b s t r a c t r e c e n ty e a r s s y n t h e s i so fm a t e r i a l s 丽t hc o m p l e xs t r u c t u r e sh a sa t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o nb e c a u s em a n yt h o s em a t e r i a l sh a v eu n i q u eo p t i c a l ，m a g n e t i ca n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w i mt h ed e v e l o p m e n to fb i o t e c h n o l o g y ，t h eb i o h 印硫d s y n t h e s i sc r y s t a l sw i t hc o m p l e xf o r m st h a tm i m i cn a t a l a lb i o m i n e r a l sh a sb e c o m ea h o ta r e ao f r e s e a r c h t h eb i o m i n e r a l i z a t i o np r o c e s sn o r m a l l yr e q u i r e sb i o m a t e r i a l s ， s u c ha s p o l y m e r , p r o t e i n ，p o l y p e p t i d eo ra m i n oa c i d 雒s o f t t e m p l e t e l e c t r o d e p o s i t i o n i sa l le l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o dt op r e p a r e p o l y c r y s t a lt h i nf i l m sa n d n a n o s t r u c t u r e si na q u e o u so rn o n a q u e o u ss o l u t i o n s t h e r e a s e v r a l a d v a n t a g e s a b o u te l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r o d e p e s i t i o nn o r m a l l yi s p e r f o r m e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r eo ral i t t l ea b o v ei o o mt e m p e r a t u r es ot h a ti t i s s u i t a b l ef o rp r e p a r i n gn a n o m i c r o s t r u c t u r e s t h ea m o u n to fd e p o s i t i o nc a nb e c o n t r o l l e db yf a r a d a yl a w t h er a t eo fd e p o s i t i o nc a nb ec o n t r o l l e db yo v e r - p o t e n t i a l t h el a r g e ro v e r - p o t e n t i a li sa p p l i e d ，t h ef a s t e rg r o w t hm t ec a l lb eo b t a i n e d m o r e o v e r , e l e e t r o d e p o s i t i o ni sa l o wc o s ta n de a s ym a l e - u pd e p o s i t i o nm e t h o d c a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) ，o n eo ft h em o s ta b u n d a n tb i o m i n e r a l s ，e x i s t s w i d e l yi ns e as h e l l s ，c o r a l ，c o c c o l i t h s ，a n de x o s k e l e t o n s c a l c i u mc a r b o n a t ew a s w i d e l yu s e di ni n d u s t r y ，s u c ha s ，p a p e r , r o b b e r , p l a s t i ca n dp a i n t i nt h i st h e s i s ， t h eh y b r i dl - a l a - c a c 0 3w i t l lu n i q u ep a n c a k el a m e l l a rs t r u c t u r e sw h i c hi ss i m i l a r t ot h e s e as h e l l sw i t hl a y e r e dh y b r i di n o r g a n i c o r g a n i cs t r u c t u r e sh a v e b e e n o b t a i n e x lt h r o u g he l e e t r o d e p o s i t i o nm e t h o du s i n gl - u - a l a n i n e ( l a l a ) a st h es o r t e m p l a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ( a b o u t2 5 。c 1i nc a ( n 0 3 ) 2 - 1 4 2 0 2a q u e o u ss o l u t i o n s t h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n db i o m i n e r a l i z a t i o nc o n c e p tm a y s u p p l yan o v e la n df a c i l em e t h o dt os y n t h e s i z ef u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hm i m i c t h eu n i q u es t r u c t u l so f n a t u r eb i o m i n e r a l s z n oi saw i d eg a ps e m i c o n d u c t o rt h a th a sa t u a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n r e c e n t l yf o rv a r i o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl o w - v o l t a g ea n ds h o r t - w a v e l e n g t h i i i 英文摘要 o p t o e l e c l m n i cd e v i c e s ，s u c h a sl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e rd i o d e s i nt h i st h e s i s ， z n oh a sb e e ne l e e t r o d e p o s i t e dd i r e c t l yf r o ms o l u t i o na t7 0 0 c t h ee f f e c t so ft h e s u b s t r a t e sa n dd i f f e r e n tt y p eo fa m i n oa c i d so nm o r p h o l o g i e sa n do r i e n t a t i o n so ft h e e l e c t r o d e p o s i t e dz n oh a v ea l s ob e e ns t u d i e d z n o 、i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sc a l l b eo b t a i n e dt h r o u g hu s i n gd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dd i f f e r e n ta n l i n oa c i d sa ss o f t t e m p l e t i n d i u mo x i d e ( i n 2 ) ，an - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t haw i d eb a n dg a po fa b o u t 3 6e v ，h a sb e e n 丽d e l yu s e df o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n do t h e ra p p l i c a t i o n s ， i n c l u d i n gg a ss c n s o l 墨, s o l a rc e l l s ，w i n d o wh e a t e r , a n df l a tp a n e ld i s p l a y s i nt h i s t h e s i s ，n a n o e r y s t a l l i n ep i l l a r e dm o u ) 3h a sb e e ne l e c t r o d e p o s i t e df r o mi n c h - h 2 0 2 a q u e o u ss o l u t i o na t9 0o c f r o mt h eh i g h e rs e mp i c t u r e i ti sc l e a r l yt h a t , t h e p i l l a r e di n ( o h ) 3w a sa s s e m b l e db yn a n o p i l l a rw i t ht h ed i a m e t e ra b o u t1 0 - 2 0m n n a n o - i n 2 0 3h a sb e e no b t a i n e db yt h e r m a ld e c o m p o s i n gh a ( o h ) 3a t3 0 0o c n 地 e f f e c t so ft h ed i f f e r e n ts u b s t r a t e so ra m i n oa c i d so nm o r p h o l o g i e sa n do r i e n t a t i o n so f t h ee l e c t r o d e p o s i t e di n ( o h ) 3h a v ea l s ob e e ne x p l o r e d b a s e do ne x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n ：c a c 0 3 ，a m i n oa c i d ；z n o ； i n ( o i - i ) 3 w 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鎏盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者繇乏、l 强签字吼川年。翻。f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏1 强 签字日期：前年“月口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名到涸 签字日期：2 却年自彳日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与牛 业后以任何形式公开发表论义或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的啪面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学 位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：毒1 强 r 期：稚葫妇 第一章文献综述 第一章文献综述 材料、能源和信息是人类社会存在和发展的三大基石。在人类历史上2 0 世纪是一个科技大腾飞的世纪，科技从来没有像今天这样广泛而深刻地影响 着我们的生活和观念，并且这种影响仍在继续深化。使用任何一种技术更离 不开材料，从最原始最简单的技术到最尖端最复杂的技术，莫不如此。从科 学技术发展的历史看，一种崭新技术的实现，往往需要崭新材料的支持。例 如，1 9 7 0 年制成的使光强度衰减降低到可以实用的光导纤维，成就了现代的 光通信；高纯度大直径的硅单晶的制备，促进了集成电路的发展，使得先进 的计算机和各类电子设备得到广泛的应用。反之，先进的技术又促使了具有 前所未有性能的新材料的诞生。各种新的技术被应用到材料的合成领域，制 备出具有特殊性质的功能材料。科学家们预测，2 1 世纪材料科学、生命科学、 环境科学、海洋科学、能源科学、工程科学这些交叉科学将获得极大的发展。 材料科学是研究材料制备、组成、结构、性质和应用的科学，涉及物理、化 学、力学、工程等领域。人类社会之所以取得如此巨大的进步，大部分直接 或间接地依赖于先进的材料。现在的材料种类繁多，按材料本身的性质分， 主要有金属材料、陶瓷材料、高分子材料、复合材料、液晶材料等。按材料 的作用分，有结构材料和功能材料等。 1 1 无机材料的制备方法 材料对于人类社会存在和发展具有重要的影响，制备出具有特殊光学、 热学、电学、磁学、力学以及化学方面性质的材料对于社会的发展和进步具 有重要的推动作用。从理论上来说，制备材料有两条途径：一条是“由下而上 ( b o a o m - u p ) ”，即从原子或分子出发开始构筑；另一条是“f l 上而下( t o p d o w n ) ”， 即从宏观块体材料出发，通过适当的方法破碎而获得。由于制各工艺和方法 第一章文献综述 对所制备出的材料的结构和性能有很大影响，因此，研究多种的制备方法就 显得非常重要。通常按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分 为物理法、化学法和综合法( 综合物理法和化学法) ；根据制备原料状态又可 分为固相法、液相法和气相法。 通常我们接触的有水热法，微波法，溶胶一凝胶法，化学气相沉积法， 电化学法等。下面我们将稍微详细地介绍一些常见的纳米材料制备方法。 1 1 1 水热合成法 同其它方法相比，水热合成法比较简单，应用范围比较广。此法所用的 溶剂可以是水，也可以是有机溶剂，有机溶剂作为反应介质就是溶剂热合成 法。但大多数情况下是采用水溶液作为反应介质，即水热合成法。水热法是 在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应 容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因 此在大量实验的基础上产生了“生长基元”理论模型 2 , 3 , 4 1 。 晶体在水热条件下生长有如下优点：( 1 ) 水热晶体是在相对低的热应力条 件下生长，因此其位错密度远低于高温熔体中生长的晶体；( 2 ) 在相对较低 的温度下进行的，因而可得到其它方法难以获取的物质低温同质异构体；( 3 ) 生长是在一密闭系统里进行，可以控制反应气氛，使其形成氧化或还原条件， 实现其它方法难以获得的物质；( 4 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分 有效的溶质扩散，因此，水热结晶具有较快的生长速率。 1 1 2 微波法 近年来，微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，由于具有不同于其 他方法尤其是传统合成技术的特点，如反应速度快、效率高、产品纯度高和 形态均一，已经受到了广泛地重视。微波是指频率大约在3 0 0m i - i z 3 0 0g i - i z 2 第一章文献综述 之间的电磁波，其相应波长为1 0 0c m 一1l a m 范围。微波加热，是指在工作 频率范围内对物体进行的加热。它不同于一般的常规加热方式，后者是由热 源通过热辐射由表及里的传导式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损 耗而引起的体加热。对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。 微波法可以用来制备纳米金属粒子，如w a d a 等用微波介电加热的方法成功地 制备了平均粒径为7n m 的n i 纳米颗粒。他们选择用n i ( o h ) 2 作n i 源，以乙 二醇为溶剂和还原剂，在2 4 5g h z 、2 0 0w 的微波辐射下反应得到n i 纳米粒 子。利用微波照射含有极性分子( 如水分子) 的电介质，由于回的偶极子随电 场正负方向的变化而振荡，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温 度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于均匀分散微粒的形成。目前微波 法可以用来制备纳米金属合金粒子和纳米孔洞材料【5 6 ，7 1 。 1 1 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法是一种或数种反应气体在热、微波、激光、等离子体等 的作用下，在反应气体间引发化学反应，并生成所需的化合物，在气相环境 下快速冷凝，从而制备出纳米材料的方法。首先，在高温区通过加热形成蒸 气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温使蒸气沉积下来， 生长成为一维纳米结构材料的制备方法。形成蒸气后发生了化学变化，所形 成的一维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同，一般在通入惰性气体的同 时，还通入另一种气体参与反应。尽管这种制备方法所需设备复杂，不同反 应物需要根据其熔点来选择蒸发温度，但是由此法所制得的一维纳米材料的 质量都很高。化学气相沉积和有机金属化学气相沉积以前是制备半导体薄膜 的方法，现在一般通过加入表面镀有催化剂的衬底来制备纳米材料，而根据 所用的源是否是金属有机物可以分为化学气相沉积和有机金属化学气相沉 积。c v d 法具有( i ) 反应温度较底、条件温和；( 2 ) 设备相对简单；( 3 ) 产量较大， 容易实现连续化；( 4 ) 产物收集方便；( 5 ) 较容易实现阵列化等优点。其本质是 第一章文献综述 一个热化学气相反应和核的形成和生长过程。根据制备需要可以调控不同的 反应工艺参数。因此c v d 技术应用于陶瓷纳米微粒和半导体的制备。例如 c n t i s ，s i 【9 】，b n 【1 0 1 ，g a n t l l l ，s i c 1 2 1 ，z n o 1 3 l ，g a 2 0 3 1 4 1 等。 溶胶一凝胶法是溶液一溶胶凝胶法的简称。其主要反应步骤是前驱体 溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解 反应，反应生成物聚集成l o o n m 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转 变为凝胶。溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或 悬浮液时，溶胶中的粒子形成连续的三维网络结构。湿凝胶是由固体骨架和 连续液相组成的，除去液相后，凝胶收缩成为干凝胶。主要特点有：( 1 ) 操 作温度低，制备过程易于控制；( 2 ) 反应从溶液开始，使得制备的材料能在 分子水平上达到高度均匀；( 3 ) 可以制备出块状、棒状、管状、粒状、纤维、 膜等各种形状的材料；( 4 ) 由于在制备过程引进的杂质少，所得的纯度高。 因此该法被广泛应用于陶瓷粉体和金属氧化物纳米材料的制备 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 。 1 1 5 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热融 化蒸发，随后冷却结晶的一种制备材料的方法。激光烧蚀法中比较重要的生 长条件主要有生长温度、催化剂的种类和粒径大小以及生长中的压强。一般 纳米材料的生长温度主要决定于催化剂和所制备材料的共熔点。由于激光烧 蚀法所用的温度较高，因此所得产物结晶程度较高，方法也具有普遍性。但 是由于使用激光作为加热设备，因此成本较高，所得产物中缺陷也较多，且 所得的产物交织在一起，分散性较差，一般不适合上业化生产，只适合实验 f 2 0 2 1 1 室作为研究用一。 4 第一章文献综述 1 1 6 模板法 模板法是制备纳米材料最常用的方法之一，模板法是利用结构基质作为 模板合成纳米材料，结构基质包括多空氧化铝膜、纳米碳管、多空玻璃、沸 石分子筛、大空离子交换树脂、高聚物、生物大分子、反向胶束等。通过选 择适宜尺寸和结构的模板作为主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金 属、非金属或半导体材料，从而获得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵 列，如分子组装结构、实心纳米线或空心纳米管、单组分材料或复合材料， 甚至包括生物材料等。这种方法对制备条件要求不高，操作较为简单，通过 调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄、粒径可控、易参杂和反 应易控制的超分子纳米材料。从某种程度上能真正实现纳米结构的有效控制。 模板材料大致可分为硬模板和软模板两大类，硬模板通常是指孔径为纳 米尺度的多空固体材料，包括多空阳极氧化铝c 2 2 卫】多空硅、碳纳米管、聚合 物、分子筛、生物大分子等；软模板通常是指表面活性剂等反胶束粒子畔】。 自组装通常是在特定溶剂中以及合适的溶液条件下，由原子、分子形成 确定组分的原予团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其它尺度的粒子基 1 2 5 1 元，然后再经过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件一。自组装体系一 般包括人工纳米结构组装体系；二是纳米结构自组装体系和分子自组装体系。 人工自组装纳米结构由于仪器所限，目前还处在探索阶段。而纳米结构的自 组装体系主要通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的 离子键协同作用把原子、离子或者分子连接在一起构筑成一个纳米结构。自 组装体系的纳米结构种类繁多，这里主要讨论用自组装体系制备新颖纳米材 佗胡 料。其主要的途径有利用模板分子形成中空反应器的微乳液法。、有机物辅 | 2 7 1【2 耵 助化学反应法。以及无有机物辅助化学反应法等。 第一章文献综述 1 1 8 电沉积法 电沉积是一种液相电化学沉积方法，在历史上已被制备各种多晶薄膜和 纳米结构，例如金属、陶瓷材料、半导体、超晶格和超导体薄膜等。电沉积 具有如下特点：电沉积通常在室温或稍高于室温的条件下进行，因此非常适 合制备纳米结构；沉积的量由f a r a d a y 定律控制；沉积的速度可由过电位来控 制，越大的过电位，沉积速度越快；此外，电沉积是一种经济的沉积方法。 利用电沉积方法在金属单晶基体上生长金属外延单晶薄膜及研究其最初生长 机理已有大量报道 2 9 , 3 0 l 。最近，电沉积已被发展用来制备高质量外延单晶化 合物薄膜，例如，s t i c k n e y 等发展了用电化学原子层外延( e l e c t r o c h e m i c a l a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 的方法来生长高量的半导体化合物c d t e ，c d s e 和c d s 等薄膜 3 1 , 3 2 ；h o d e s 等报道了在金基体上直接电沉积c d s e 外延纳米结构0 3 】； 1 9 9 9 年s w i t z e r 等首次在s c i e n c e 上发表了应用电沉积方法在金单晶基体上制 备金属氧化物单晶薄膜 3 4 】，2 0 0 3 年又在n a t u r e 上报道了电沉积手性金属氧化 物催化剂f 3 5 1 ，开创了高质量外延功能金属氧化物制备的新途径。s w i t z e r 等还 报道了的在金属单晶上电沉积外延金属氧化物薄膜有：z n o 3 6 】，f e 3 0 4 3 7 1 ， t i 2 0 3 3 踟，c u 0 【3 明和c u 2 0 4 0 等。目前为止，大部分的电沉积金属和化合物的外 延单晶薄膜工作是在金属单晶基体上进行的，较少有在半导体基体上电沉积 单晶薄膜的报道，a u o n g e 等报道了外延电沉积n i 薄膜在g a a s ( 1 0 0 ) 上；k o l b 等报道了在s i ( 1 1 1 ) h 电极上电沉积生长p b ，c u 和a u 外延纳米金属 4 1 ，4 2 l ； l i n c o t 等报道了电沉积外延c d t e 薄膜在i n p ( m ) 上以及z n o 单晶薄膜在 g a n ( 0 0 0 2 ) - _ 1 4 3 】；最近l i u 等报道了在s i 和h l p 单晶基体上直接电沉积c u 2 0 外延薄膜 4 4 ，4 5 1 ，有序的纳米立方体和纳米线嗣等。 目前主要的电沉积方法有以下两种： 1 1 8 1 阴极还原电沉积 主要的电极反应为： 俨n 2 0 h = m o i i 止1 - m o ，+ n 4 h 2 0 在电化学生成碱法中，阴极过程被用来产生碱( 或剥离质子) ，从而提 6 第一章文献综述 高电极表面的p h ，此时，金属离子已处于高氧化态，然后在电解生成碱的作 用下金属离子或络合物水解。这一过程实际上是一个p h 滴定过程，但它只在 4 7 1 电极表面发生。下面是一些生成碱反应的典型例子一： 2 h 2 0 + 2 e = h 2 + 2 0 h ( a ) 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h ( b ) + h 2 0 2 + 2 h + 2 e = 2 h 2 0 ( c ) n 0 3 + h 2 0 + 2 e = n 0 2 + 2 0 h ( d ) 在选择一个反应时，首先要考虑还原电位、电化学动力学以及是否产生 气体( 如氢气的生成) 。例如，产氢反应可能再制备粉末或多孔膜时是需要 的，而其它一些反应如溶解氧或过氧化氢的还原可能更适合膜的制备。从文 献报道可知，硝酸根离子的还原是在镍电极上发生的，并被用来制备氢氧化 镍【4 棚，但这一反应在其它电极表面则可能是动力学缓慢过程。利用电化学生 成碱方法制备了纳米晶z n o ( 4 9 、i n 2 0 3 5 0 1 、混合氧化物舻1 1 、羟基磷灰石口习以及 5 3 。5 4 。5 5 1 在单晶上制备了外延氧化物。 1 1 8 2 阳极氧化电沉积 主要的电极反应为m n i 剐l n = m 2 0 n ( 其中l 是配体) ，可以是一些有 机酸，如；柠檬酸、酒石酸等。金属离子与配体络合生成金属络合物，然后 这种金属络合物在阳极表面，在一个强的阳极氧化电流作用下，配体l 能被 氧化掉而生成金属氧化物。在氧化还原方法中，金属离子或络合物在溶液里， 而溶液的p h 控制在能保证起始氧化态稳定的范围内，同时离子的氧化( 还原) 形式能发生水解形成氧化物。由于对高价氧化态得金属离子来讲，其配位水 分子一般更显酸性，氧化还原过程中主要涉及金属离子或络合物的氧化。但 氧化亚铜( c u 2 0 ) r ! 个例外，因为它是在碱性溶液中通过电化学还原c u ( i i ) 形 r 5 6 1 成的。 7 第一章文献综述 1 2 材料的表征方法 1 2 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电镜是利用聚焦电子束在使用表面按一定时间、空间顺序作栅网式 扫描，与试样相互作用产生二次电子信号发射( 或其他物理信号) ，发射量 的变化经转换后在境外显微荧光屏上逐点呈现出来，得到反映试样表面形貌 的二次电子像。由于二次电子的发生量取决于样品表面的凸凹形状，因此s e m 给出的样品图像具有很强的立体感。此外，s e m 的放大倍数，从1 0 倍到几十 万倍连续可调，即可以用低倍像观察样品的全貌，又可用高倍像观察样品的 局部细微结构。因此，扫描电镜可较大范围内观察较大尺寸的团聚体的大小、 形状和分布等性质1 5 7 1 。因此它是一种实用的表面形貌测试手段。 1 2 2x 射线衍射法删及小角衍射( 鼢删 x 射线在晶体中产生衍射现象是相干散射的一种特殊表现。由于晶体中的 原子在三维空间中呈周期性分布，每个原子又可看作散射x 射线的散射源， 在x 射线波长的激发下，这些散射源受迫振动而向四周发出相干散射波，它 们的波长与原射线相同而方向各不相同，因此在它们必然在大多数方向上由 于位相不同而发生相消干涉，而在某些方向上由于位相相同( 位相差为0 或2 的整数倍) 发生像长干涉，称这种干涉现象为衍射。物相定性分析的目的 是利用x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 衍射峰位置以及强度，鉴定未知样品是由哪 些物相所组成的。x 射线衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度 位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度f 1 1 是物质的固有特性。每种物 质都有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对 应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。通过将未知物相的衍射 花样与已知物相的衍射花样相比较，可以逐一鉴定出样品中的各种物相。目 前，可以利用粉末衍射卡片( j c p d f ) 进行直接比对，也可以通过计算机数据库 8 第一章文献综述 直接进行检索。 x 射线衍射法是利用x 射线在晶体中的衍射现象来测试晶态的。其基本 原理是b r a g g 公式：n x = 2 d s i n 0 式中o 、d 、九分别为布拉格角、晶面间距、x 射线波长。满足b r a g g 公式 时，可得到衍射。根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中 包含有那些结晶物质以及它们的相对含量。具体的x 射线衍射方法有劳厄法、 转晶法、粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米无机材料的方法为粉末法1 5 引。 对于纳米材料不仅需要知道材料的晶相结构，还需要了解纳米晶粒的尺 寸大小。从x r d 谱图中利用s c h e r r e r 公式可以计算出样品晶粒的大小。用这 种方法计算出的大小为样品的平均晶粒尺寸。其计算公式d e = k x 1 3 c o s 0 式中 d c 为平均晶粒度、九为x 射线的波长、k 为s c h e r r e r 常数、b 为由晶粒大小引 起的衍射条变宽时衍射峰的半峰宽、o 为衍射角。对于多层薄膜材料，如果其 膜厚度十分规整并存在一定周期性，则也会像晶面一样，在满足布拉格公式 的条件下，在x 衍射图谱中出现明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比晶 体化合物的晶面间距大得多，因此其衍射峰常出现在x 衍射图谱中的小角度 区域。由于介孔材料可以形成规整的孔，可以看作为多层结构。因此也可以 利用x r d 的小角度衍射来测定孔壁之间的距离，获得介孔的直径。这是目前 测定纳米结构最有效的方法之一。小角度x r d 方法已被广泛应用于测定规整 介孔材料( 分子筛、水滑石) 的直径以及金属和非金属纳米微粒、胶体溶液、生 物大分子和各种材料中所形成的纳米微孔和沉淀析出相尺寸分布的测定。 1 2 3 透射电子显微镜( t e m ) 及高分辨电子显微技术( 皿陋m ) 光学显微镜利用可见光作为照明束，由于受可见光波长范围的限制，能 分辨的最小距离约2 0 0n m ，比人眼的分辨本领提高约1 0 0 0 倍。为突破光学显 微镜分辨本领的极限，人们想到了电子作照明束，并于2 0 世纪3 0 年代制出 了第一台透射电子显微镜。透射电子显微镜的分辨本领已达到原子尺度水平 9 第一章文献综述 ( 约o 1n m ) ，比光学显微镜提高了近2 0 0 0 倍。此外，利用电子作照明束所带 来的益处不仅仅在于像分辨率的提高，还在于产生出与此同等重要的有关物 质微观结构的其他信息。 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 是一种高分辨率、高放 大倍数的显微镜，它是以聚焦电子束为照明源，使用对电子束透明的薄膜试 样，以透射电子为成像信号。其工作原理是：电子束经聚焦后均匀照射到试 样的某一观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，透射的电子经放 大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区的形貌、组织、结构一一 对应的图像。 作为显微技术的一种，透射电子显微镜是一种准确、可靠、直观的测定 及分析方法。由于电子显微镜以电子束代替普通光学显微镜中的光束，而电 子束波长远短于光波波长，结果使电子显微镜分辨率大大提高，成为观察和 分析纳米颗粒、团聚体及纳米陶瓷的最有力的方法。对于纳米颗粒，它不仅 可以观察其大小、形状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是 实心；通过观察颗粒的表面复型则还可以了解颗粒表面的细节特征。对于团 聚体，可利用内部结构，从观察到的情况可估计团聚体内的键合性质，由此 也可判断团聚体的强度。其缺点是只能观察局部区域，所获数据统计性较差 【5 9 】。衍射分析虽然能得到令人满意的晶格参数的结果，但它并不是直接的观 测方法，不能像拍摄照片一样给人以眼见为实的结论。更重要的是，通常晶 体并非都是完美的，其中必然存在晶格错位和缺陷，衍射方法对这些现象的 表征，往往不能测出这些细微的变化。利用透射电子显微镜的高分辨电子显 微技术o i r t e m ) 就可以满足这一要求。最早进行这方面尝试的是m e n t e r ， 他在1 9 5 6 年用t e m 直接拍摄了酞箐铂的晶格像。2 0 世纪7 0 年代初，l j i m a 用分辨率为0 3 5 n m 的t e m 拍摄了一系列复杂氧化物，并对所得的h r t e m 像给出了合理的解释。与此同时，c o w l e y 和m o o d i e 提出的电子衍射的多片层 传播动力学理论为h r t e m 像的解释提供了理论基础。从2 0 世纪8 0 年代开 始，电镜技术的不断发展带动了h r t e m 的应用研究。目前，h r t e m 除了能 1 0 第一章文献综述 观察反映晶面间距的晶格条纹像外，还能拍摄反映晶体结构中原子或原子团 排列的构像及单个原子像。h r t e m 像主要有一维晶格像、二维晶格像和单原 子像三种。一维晶格像是让电子束从一组晶面产生反射而成的像，从其中可 以得到该组晶面的配置细节，直接测得晶面间距，观察孪生晶粒间界和长周 期层状晶体的结构。二维晶格像是采用一个晶带的反射而成的像，从中可直 接观测位错和晶界结构。但原子像是从晶体结构像发展而来的，从中可直接 观察到原子的位置。h r t e m 是深入探测晶体结构的最直接的方法，也是x r d 研究晶体结构的一种验证。 1 2 4 红外光谱删 振动光谱是指物质受光的作用，引起分子中化学键的震动增强，从而产 生对光的吸收。在化学键的振动过程中，原子间的距离和夹角都会发生变化， 进而引起分子偶极矩的变化，从而产生一个交变磁场。当交变磁场频率即分 子中某一化学键的振动频率恰好等于光波中的某一频率时，就能吸收光波的 能量，产生吸收光谱。如果在震动的过程中没有偶极矩的变化，就不会产生 吸收。一般地说，引起分子偶极矩变化的振动分为两类，即伸缩振动和变形 振动。当振动是沿着原子之间联结方向发生的，键长发生改变的振动称为伸 缩振动。当振动凡响垂直于原子间联结方向，并引起键角的改变的振动称为 变形振动( 又称弯曲振动) 。分子中化学键的振动与经典力学中谐振子的简 谐振动相似，因此，它的振动频率可以用著名的虎克定律进行估算，即 o = l 2 x c ( k l a ) 1 2 式中，o 为键的振动频率、c 为光速、k 为键的力学常数、p 为键两端原子的折合质量。分子的震动频率通常处于红外光的频率范围内。 分子振动可以用红外吸收光谱或拉曼散射光谱来进行研究。红外吸收光谱是 以一束连续的红外光照射样品分子，若分子的振动频率与红外光的某一振动 频率恰好相等，就可引起共振吸收。分子中各种化学键的振动频率各不相同， 因此，都有它们的特征的红外吸收谱带。在解释红外光谱时，通常从吸收带 第一章文献综述 的数目、位置、形状和强度等方面来考虑。 1 2 5 紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 物质受光照射时，通常发生两种不同的反射现象，即镜面反射和漫反射。 镜面反射如同镜子反射一样，光线不被物质吸收，反射角等于入射角，对于 纳米粉体和纳米陶瓷，主要发生的是漫反射。漫反射满足k u b e l d a - m u n k 方程 式： ( 1 r o o ) 2 2 r c c = k s 式中k 为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数的意义相同，s 为散射系 数；r o o 表示无限厚样品的反射系数r 的极限值。实际上，反射系数r o o 通常 采样与一己知的高反射系数( r o o z l ) 标准物质比较来测量，测定r o o ( 样品) r o o ( 标准物) 比值，将此比值对波长作图，构成一定波长范围内该物质的反射 光谱。粉体在液相介质中往往形成团聚体，将粉体分散在介质中由于二次颗 粒对光的散射，难以获得吸收带边界明显的吸收光谱。可以通过将粉体压片， 然后放在附有积分球的分光光度计中进行。用吸收光谱研究超细纳米粉体的 尺寸效应时，应该关注粉体颗粒尺寸的均匀性。当外界以光的能量入射到样 品时，样品中的电子将从激发态被激发到激发态，因此测量样品的透射束就 可以得到被吸收光的波长、强度等信息，从而可以得到样品的吸收谱。一般 紫外可见吸收谱波长范围大约在2 0 0 一1 1 0 0 n m 。从吸收片上可以得到样品 禁带宽度、缺陷能级的信息，从而可以反映纳米材料因量子效应而导致的峰 位的偏移【5 8 1 。 1 2 6 荧光光谱口l ) 许多物质分子吸收紫外光后，