（高分子化学与物理专业论文）p（amcoamps）基高吸水性材料合成及性能研究.pdf

摘要 摘要 高吸水性材料是一类具有强亲水性和特殊吸湿能力的高聚物的 总称，具有很强的吸水能力和保水能力，己得到广泛的应用。本文研 究对象为合成类高吸水性材料，以过硫酸钾为引发剂，n ，n 一亚甲基 双丙烯酰胺为交联剂，通过水溶液聚合法合成了丙烯酰胺( a m ) 与2 一 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 共聚物，即p ( a m c o a m p s ) 高吸 水性材料；同时从复合化角度出发，以t e o s 为前驱物引入s i o ，无 机相，采用原位一凝胶水溶液聚合法制得p ( a m c o a m p s ) s i 0 2 杂化高 吸水性材料。探讨了各种反应条件对两种材料的吸水倍率、吸盐水倍 率及单体转化率的影响，得到最优化的工艺条件。其中 p ( a m c o - a m p s ) 高吸水性材料最高吸水倍率为1 7 5 6 9 g ，最高吸盐水 倍率为9 6 g ，单体转化率达到8 5 ；p ( a m c o a m p s ) s i 0 2 杂化高吸 水性材料最高吸水倍率为1 7 6 9 9 g ，最高吸盐水倍率为1 0 5 9 g ，单体 转化率达到8 a 。 通过傅里叶变换红外光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射 线能谱( e d s ) 、x 射线衍射( x r d ) 及透光率测试对杂化高吸水性材 料的结构进行分析，同时测定了t e o s 用量的变化对材料的吸液率、 吸水速率、耐热性能、保水能力及凝胶强度等性能，较为系统的研究 了p ( a m c o a m p s ) s i 0 2 杂化高吸水性材料的组成结构性能之间的 关系。 研究了两种材料的吸液性能受环境因素影响的变化规律，拓宽了 高吸水性材料的应用领域和应用前景：并且研究了两种材料的溶胀动 力学及受离子强度影响的溶胀理论。 关键词：高吸水性，杂化，原位凝胶，二氧化硅 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e ri sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sw h i c hc a na b s o r ba l a r g ea m o u n to f w a t e ra n dt h ea b s o r b e dw a t e ri sd i f f i c u l tt or e m o v ee v e nu n d e rs o m e p r e s s u r e b e c a u s eo ft h e s ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r sa r e w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s i nt h i sp a p e r ，t w ok i n d so fm a t e r i a l sa r es t u d i e d ，t h e c o p o l y m e r o f a e r y l a m i d e ( a m ) a n d2 - a c r y l a m i d e - 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ea c i d ( a m p s ) i ss y n t h e s i z e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o no nt h ec o n d i t i o n so f p o t a s s i u ms u l f a t e a s i n i t i a t o r ，n ，n - m e t h y l e n e - b i s a c r y l a m i d ea sc r o s s l i n k e r ，a n d u s i n gp ( a m c o - a m p s ) a so r g a n i cp h a s e ，s i 0 2d e r i v e df r o mt h et e o sp r e c u r s o ra s i n o r g a n i cp h a s e ，p ( a m - c o - a m p s ) s i 0 2h y b i r ds u p e r a b s o r b e n tp o l y m e ri sp r e p a r e d b ys i t u g e ia q u e o u s s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e t i c c o n d r i o no nt h ed i s t i l l e do rs a l i n i t yw a t e ra b s o r b e n c yo ft h em a t e r i a l sa n dm o n o m e r f r a c t i o n a lc o n v e r s i o na r ed i s c u s s e d s y s t e m a t i c a l l y ，a n d as u i t a b l e p r e p a r a t i o n c o n d i t i o na r ed e t e r m i n e d t h ew a t e ra b s o r b e n c y ，s a n l i n i t yw a t e ra b s o r b e n c ya n d m o n o m e rf r a c t i o n a lc o n v e r s i o no fp ( a m - c o a m p s ) s u p e r a b s o r b e n tc a nr e a c h 1 7 5 6 9 g ，9 6 9 g ，8 5 r e s p e c t i v e l y p ( a m c o a m p s ) ，s i 0 2s u p e r a b o s r b e n ti su pt o 1 7 6 9 9 g ，1 0 5 9 g ，8 弘r e s p e c t i v e b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f f t i r ，s e m ，x r d ，e d s ，t r a n s m i s i v i t ya sw e l l a s m e a s u r i n g o ft h ew a t e ra b s o r b e n c y ，v e l o c i t yo fa b s o r b e n c y ，c a p a b i l i t yo f h e a t - r e s i s t a n c e ，c a p a c i t yo f w a t e rr e t a i n i n ga n di n t e n s i t yo fg e l i ti sf o u n dt h a tt h e s i 0 2i sd i s p e r s e di nt h eo r g a n i cm a t r i xe v e n ，t h eg e li n t e n s i t ya n dh e a t r e s i s t a n c eo f t h em a t e r i a l si se n h a n c e d t h er e l a t i o n s h i p sa m o n gs y n t h e s i z i n g c o m p o s i n g s t r u c t u r e p e r f o r m a n c eo fp ( a m - c o - a m p s ) s i 0 2h y b i r ds u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s a r es t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l y t h ee f f e c to fe n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n so n t h ew a t e r a b s o r b e n c y o f p ( h m c o a m p s ) & p ( a m c o a m p s ) s i 0 2 s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s h a sb e e n s t u d i e d ，s h o w e dt h a tt h eh y b r i dm e n t i o n e da b o v em i g h tb eu s e da ss u p e r a b s o r b e n t m a t e r i a l s t h ee f f e c to fi o n i cs t r e n g t ho l ls w e l l i n gk i n e t i c sa n ds w e l l i n gt h e o r ya r e a l s oa n a l y z e d k e yw o r d s ：s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s ，h y b r i d ，s i t u - g e l ，s i 0 2 1 、“密级”请根据论文的实际情况在“无、密级、机密、绝密”中根 据导师的意见选择填写。 2 、原创性声明论文使用权说明格式如下： 藏一鼗缝论 第一章绪论 水是生物生存的必臻条件，没有水就没有生命。而吸水物质与人类的生活、 生产及工作的关系也十分密切。如医药卫生用的脱脂棉、海棉、餐巾纸、毛巾、 卫生纸、布等；作为水凝胶的凉粉、冻胶、碉胶、琼自旨等：作吸漱干燥用的硅胶、 氯能钙、石灰、活往碳等。这婆耪搴辜多为天然或者简攀加工丽或的，它们具髓碾 收骞毒戆忍接残忍十馈的东，戈冀保东缝力差，鸯鬟压茹失瘩。禹覆离蹶拳瞧丰砉辩 裁& 运磷生。离吸水楗燃( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n 麓称s a r ) 或拣寒吸水聚念按， 是一类具有强寒本性和特殊吸湿自力的蓐聚物的总穆【”。它是秘含蠢羟基、羧 基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型和三维网状结构的功能性高分 子材料，其最纂本的性能是不溶于水，也不溶于有机物，却肖着奇特的吸水性能， 可吸收自身重量几百倍甚至几千倍的水，吸水后成为一种凝胶体，且具有一定的 强度和保水性，与传统的吸水材料如海绵、脱脂棉、纤维索、硅胶等相比具有更 大的优势。同时，由于非离予亲水基豳的存在，高吸水性树脂也具膏耐盐性葑， 吸求速度抉和设永后凝胶强发高等特淼 2 - q 。豫j 精：之井，它还具有增稿性、穗容 牲、对臻凌的敏感经、储存稳定槛、蓄热檬冷牲、蔽放浸靛、安全馁等特镊。溷 整该秘辩广泛应爨予工渡、农林溺艺、壤改良、本建筑、医疗卫生、繇壤绦 护等领域。然嚣，鲤蔻裹吸水性撼骀鲍应用枣场仍然镙持强劲的势头，野发叛型 复会化、功能化的实用产品还是极其重要的e 1 1 高吸水性材料的概述 1 1 1 高吸水性材料发展概况 高吸水性材料首先是由美国农业部北方研究所的r u s s e s e l lc r 5 1 等人于 1 9 6 1 从淀粉接枝丙烯腈开始研究，希望将其应用于土地改良、保水抗旱、育种 保苗等方面，其后f a n t ag f 等1 6 - 7 对此做了更为深入的研究，并于1 9 6 6 年首先 提出了淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨胀凝胶体 保水性很强，即得出了高吸水性树脂的两个重要特点：高吸水性和高保水性。由 于这类合成树脂具有这样优良的性能，所以1 9 7 3 年，美国的u c c 公司就开始了 对高吸水性树脂的应用研究【8 】。但是直到1 9 7 5 年美国的g r a i np r o c e s s i n g 公司 p 】成功开发了淀粉一聚丙烯腈系高吸水性树脂并进入市场之后，高吸水性树脂才 逐渐形成一个独立新兴的科研领域，吸引着世界各国科研工作者对此进行不断地 菇一颦蝰逾 深入研究，其中以e l 本为代表的话起之秀迸一步扩大了高吸永性树脂的应用， 1 9 7 8 年冒本批准了高蔽水往褥i 旨瘫用予卫生用爵，同年醋本三洋车艺成工渡公司 开发了淀粉褥烯羧交联浚荤髂棱棱共聚反应静合裁毫蔽塞浚拇瑟鲍方法，案 备了卫生瘸鑫的裹吸承蠼撼s 饥。盎予该类产品不仅羹量辍、啜液鬟大、缳求瞧 好，两恩安会无毒，因此漂受广大消费者的欢迎，从一定程度上讲，离吸水蠼 树月簿在卫生用晒的成功皮用，为商吸水性树脂开辟了一个崭新的天地。以上这些 都是以淀粉为基体的高吸水性树脂的研究。与此同时，纤维索系和合成系商吸水 性树脂的研究也引起了广大科研工作者的关注，1 9 7 2 年加拿大的l e p o u t r e 等 首次报道了纤维素接枝丙烯腈、丙烯酸单体等可以掇高纤维索的吸水能力； e s p o s i t o 等n 甜用二乙烯砜交联c m c 制各的高吸水髓树脂的吸水倍率可达4 0 0 倍。1 9 7 8 年醋本触媒化学公司、美国酌a n t oc h e m i s t r y 公司等稍弼承溶髋的聚 嚣浠酸遥篷交联合成了离蔽承性耩黯。 2 0 世纪8 0 年代以来，高吸水性树脂的开发和研究得到进一步发展，出现了 许多天然化合物衍生物经化学反应制备的高吸水性树脂，如海藻酸盐“”、聚氨基 酸“、壳聚糖“”等制造高吸水性树脂；也出现了高吸水性复合材料的研究“”。 目前，国外最新研究主要包括具有良好生物降解性的聚氨基酸系高吸水性树脂， 高吸水性化合物纤维，高吸水性树脂泡沫，改善粒度分布、提高渗透性的颗粒状 高吸水性树脂，提高液体渗透速率的高吸水性树脂以及功能性高吸水性树脂( 抗 菌性、芳香性、抗静电性等) 。 我国对高吸水性树脂的研究、开发和应用方面的工作起步较晚。1 9 8 2 年， 中国科学院化学所黄美玉等“”在国内最先合成出聚丙烯酸类高吸水性树脂。此 后，不少高等院校和科研单位开展了大量的研究工作，如中科院化学所”，中科 院长春应化所。”圳，中国工程物理研究院核物理与化学研究所”，中科院广州化 学所”叫，北京化工大学。“，北京轻工业学院“1 ，天津大学。”“3 ，天津理工大学 3 2 - 3 3 华东理工大学。”，郑州大学”“，苏州大学。7 “1 ，l 四j i l 大学“”1 ，吉林大学 “，浙江工业大学“，西安交通大学“，华南理工大学“”，湖北大学“”。河北 工业大学”，湘潭大学哪。5 “，清华大学“，哈尔滨工业大学m 1 ，浙江大学1 ， 华侨大学。”1 等4 0 多家单位，目前已取得一定成果，但是与国外高吸水性树脂 的研究开发相比，仍然比较缓慢。 第一掌缝谂 1 9 8 3 年，上海大学研制的淀粉丙烯酸共聚物( s d l a 一7 0 0 ，s d l b 一1 0 0 0 ) 等系翔产品，遥过了上海商教蜀鍪定。1 9 8 7 年，托京纤维研究所、纺织科学研 究院与由东省济宁纯镕琶厂联合疆案密聚瓣筛酸类戆商激永髅树鼹，著建起黼肉第 一套0 1 子睫年豹生产装鬟，瑗在福建枣安邦嚣达公司瞧将投产年产0 。5 万堍 数生产装攫。我国从1 9 8 8 年开始囊专利，1 9 9 6 年以采全重也毒6 家工厂投入生 产，最大生产能力为0 5 千吨年，总产量仅为1 2 予吨年，1 9 9 9 年年产量墩 仅在2 0 3 0 干吨。目前，我国己申请专利1 0 0 多件，主要集中在合成淀粉接枝 丙烯腈皂化水懈物、淀粉接技丙烯酸、纤维索接枝丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯 醇衍生物等高吸水性树脂。近几年来，濑着人们环保意识的增强以及高吸水性树 骀应用领域的拓广，生物可降解性高吸水性材料和高吸水性复合材料在国内也开 始报道，例如淀粉炎”7 ”可生物洚解高设承材辩、聚氨基酸震。可生物降解高戳 承毪褥嚣，无耩一蠢梳笺合裔设承性耪精脚“”。 1 1 2 高吸水性材料的分类 高吸水性材料的发展迅速，种类繁多，目前没有统一的分类方法。因而分类 方法较多，主要有以下几种分类方式： 1 按原料来源可分为：( 1 ) 淀粉类，主要包括淀粉接枝、羧甲基化、磷酸酯化 及淀粉黄原酸盐等；( 2 ) 纤维素类，主要包括纤维素接枝、羧甲基化、羟丙 基化及黄原酸化等；( 3 ) 合成聚合物类，主要有聚丙烯酸类、聚乙烯醇类、 聚丙烯酰胺类及无机聚合物等：( 4 ) 蛋白质类，主要有大豆蛋白、丝蛋白、 谷蛋白等：( 5 ) 其他天然物及其衍生物类，如果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等： ( 6 ) 共混物及复合物类，包括高吸水性材料的共混、高吸水性材料与无机物 凝胶的复合物、高吸水性材料与有机物的复合物。 2 ，按亲水化方法可分为：( 1 ) 亲水性单体的聚合，如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、 丙烯酸丙烯酰胺共聚物等；( 2 ) 疏水性( 或亲水性差的) 聚合物的羧甲基化、 ( 或烷氧基化) 反应，如淀粉羧甲基化反应、纤维素羧甲基化反应、聚乙烯醇 朋哽丁烯二酸酐的反应等；( 3 ) 疏水性( 或亲水性差的) 聚合物上接枝聚合亲水 性单体，如淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸等： ( 4 ) 含腈基、酯基、酰胺基等聚合物水解，如淀粉接枝丙烯腈后水解、丙烯 酸酯醋酸乙烯酯共聚物的水解等。 第一毒绪论 3 按亲承性基霞的种类可分为：( 1 ) 溺离子型系，如羧酸类、磺酸袋、磷酸类 等；( 2 ) 鞫离子系，妊藏胺类、季鞍类等； 3 ) 两健离子系，羧酸一季铵类、 磺酸一叔黢类等：( 4 ) 离子型系，搬羟基类、醚胶基类等；( 5 ) 多穆亲承蘩 团系，如羟基羧酸基类、羟基一羧酸基一酸黢基类等。 4 按交联方法可分为：( 1 ) 用交联剂避行网状威应，如多反应宫能圈的交联剡 交联水溶性的聚合物、多价金属离子交联水溶性的聚物、用商分子交联剂 对水溶性的聚物进行交联等；( 2 ) 自行交联网状化反应，如聚丙烯黻盐、 聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应；( 3 ) 放射线照射网状化反应，如聚乙烯醇、 聚氧化烷烃等通过放射缄照射而进行交联；( 4 ) 水溶傻聚合导入的疏水基绒 结晶结鞫，鲡聚丙浠酸与含长链( c 。e t 。) 的醉进行酯仡反或得翻不溶往的黼 蔽末往聚合物等。 4 按制品形态可分为：( 1 ) 粉末状；( 2 ) 纤维状；( 3 ) 膜状；( 4 ) 圆颗粒状。 1 1 3 高吸水性材料的合成路线 高吸水性材料的合成大体上可分为三条路线：一是用接枝共聚类m 1 ”，主要 是利用乙烯类单体与淀粉或纤维素等含多羟基天然高分子化合物进行接枝共聚， 此种方法是近年来研究较多的合成高吸水性材料的方法；二是高分子化合物改性 类”，主要有羧甲基化类、氧化乙烯基醚类、改性p v a 、聚丙烯腈类等：三是交 联合成类”7 ，主要聚丙烯酸系列、聚丙烯酰胺系列、共聚系列等。 高吸水性材料的亲水基团大体有三种形式：一种是离子型( 以丙烯酸盐聚合 物为主) ，此种材料吸蒸馏水的能力较好，但吸收含离子水的能力不好；一种是 非离子型的( 如用淀粉、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等经交联而得) ，此种材料吸蒸馏 水能力稍差，但吸收含离子水的能力较好；另一种是介于二者之间，既含有离子 型基团也含有非离子型基团的，此种材料吸蒸馏水和吸含离子水的能力均较好。 1 2 高吸水性材料制备方法概述 高吸水性材料的合成方法有多种，其中最主要的方法是采用引发剂引发的溶 液聚合，微波或射线辐射法相对较少，另一主要方法为反相悬浮聚合法。但商品 用的s a p 制备方法多以溶液法为主。 合成系高吸水性材料自2 0 世纪7 0 年代以来首先在日本迅速发展，随后美国、 英国、德国、法国等广泛开展研究。从结构上看，合成系高吸水性材料能吸水是 4 撼一章结论 因为它的分子链上存在育大量的亲水性基团如羧基、羟基、酰胺基等，并鼠是低 密度交联的高分子聚合物9 1 。合畿系高吸永性材料的台成源理跫自豳基引发聚 合，镪耩豢求性擎体均聚、共聚帮接棱共聚亲东性肇俸。弓l 发方法有仡学弓l 发法、 y 一射线壤裁弓l 发。”、微波辏瓣法”“”“1 、紫外光辐射法。2 1 葶譬等离子体弓l 发蛳3 ， 其中以化学弓l 发为主。聚合方法可以采爆本体聚台法、反翊悬浮聚合法亵滚渡聚 合法脚w 等。与前礴嵇方法相比，袋用水溶波聚合法，具有成本较低、工艺筠单、 实验操作安全、体系纯净、交联结构均匀等优点。以下介绍商吸水性材料主要的 合成方法。 1 2 1 本体聚合 不加入其它介质的单体本身在引发剂等的作用下，进行聚合反应的方法。由 于亲水性单体聚合时放热，引发反应后，随体系粘度的增加，排出反应热成为合 成产物质量控制的重要因素，往往难于控制。但它同时具有工艺流程短，设备少 及产品纯度高等特点。目前，采用本体聚合来制备高吸水性材料的不多。 1 2 2 溶液聚合m 6 ”9 ”1 溶液法是将水溶性单体、交联剂和引发剂在水中溶解形成均匀的溶液，置于 反应器中，通氮气排除溶解在反应液中的氧气，在一定的温度条件下，进行聚合 交联，得到的凝胶状弹性体产品。溶液法具有方法简单、体系纯挣、交联结构均 匀的特点，产物为团状，需要烘干、粉碎等后处理工序，尤其是该体系中含水量 较大，烘干较为费时，耗能。溶液聚合法可采用先聚合，合成线型聚合物，后加 交联剂进行表面交联的方法，或单体与交联剂同时加入，在氮气保护下升温，再 加入引发剂，经引发聚合，进行共聚交联的方法来得到内部交联均匀分布的吸水 材料。 溶液法合成高吸水性材料主要需控制的因素有：交联剂用量、引发剂用量， 反应温度，反应时间，及水解条件，同时若采用共聚合还须考虑单体之间的配比。 目前采用溶液法制备高吸水性材料的较多。 1 2 3 反相悬浮聚合。5 “”删 反相悬浮法是以油性物质为分散介质，将分散剂及助分散剂溶解在油相中， 在氮气保护下加热至反应温度，再滴加配好的待聚合的单体液，依靠悬浮稳定剂 的作用分散在油相中，形成油包水( w o ) 的悬浮液，采用水溶性引发剂在水相中 第一常绪论 发生聚合反应，反应进行一定时间压，拭沸脱水，继续进行反成到结束，想到禽 水率较低的聚台物。然朦悬浮液进行分离、过滤、洗涤、干燥等一系列工序后 寻 到一定粒度分布的高吸水性材料。在合成时，工艺条件不同会引起产物性能发生 变化。合成的商吸水性材料的产物呈微球状，平均粒校、嗷水率受搅拌速度、悬 浮稳定剂用量、交联帮粥量等因索的影响。遇过葳相悬浮聚合合成韵商吸水性材 料产品有粒径分布筠匀，程承速度侠，不需要粉碎加工工序，后缝理简单等优点， 毽氇存程溶裁强牧、悬浮液稳定襁不好控卷l 薅闯题。 由于吸水性材料用单体为亲水性或水溶性物质( 如丙烯酸及其盐类，丙烯酰 胺等) ，反相悬浮聚合成为制备的主要方法之一。许多学者在此方面进行大量的 研究工作。如刘迪，支继武以环已烷为分散介质、聚乙烯醇为主分散剂、十二烷 基磺酸钠为辅助分散剂，使用反相悬浮聚合法制备丙烯酸钠一丙烯酸一丙烯酰胺三 嵌段的高吸水性材料。许峰君等研究了在高单体浓度( 6 5 - - 8 0 ) 条件下制各自交 联高吸水性材料的可行性，使反相悬浮聚合得以稳定进行，得到的材料性能优于 低单体浓度下制得的高吸水性材料，其吸蒸馏水倍数达1 2 0 0 - - - 1 4 0 0 倍。在反应 中利用了中和热和聚合热，使产物呈多孔状，从而吸水速率也较高。但一般的反 相悬浮法在合成时单体浓度也较低，一次反应所得产物较少。 为了克服反相悬浮聚合产物粒径小的缺点，朱秀林等采用反相悬浮法制各高 吸水材料的一次粒子，然后将此一次粒子加入到丙烯酸水溶性单体分散液中进行 聚合，得到大粒径，吸水率高的吸水材料。 悬浮稳定剂是悬浮聚合体系重要的添加剂。传统的悬浮稳定剂有司班( s p a n ) 和吐温( t o w e e n ) 系列。选择新型的悬浮稳定剂，提高反应的稳定性是探讨的重 要内容，如罗晓峰等采用十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯作为悬浮稳定荆， 可得到稳定的反应体系，材料产物粒径均匀，吸水率高。薛翠花等采用一种烃基 磷酸酯盐作悬浮稳定剂制备p s a 高吸水性材料，较好的解决了聚合物粘槽的问 题，材料的吸水率高，保水性能好。王进等人用s p a n 6 0 与s p a n 8 5 复配乳化体系 作悬浮稳定剂，制备聚( 丙烯酸钠一丙烯酰胺) 材料，效果较s p a n 等好，体系稳 定，得到了吸蒸馏水1 0 5 0 m l g 及0 9 n a c 溶液8 6 m l g 的吸水材料。悬浮稳定 剂用量不宜过多，否则材料颗粒过细易结块，影响了吸水率。 6 第一牵缝避 1 2 4 爱褶巍液聚合“ 将分敬介质( 滴相) 黼入反应器中，荐船入乳讫荆使这到菸稿乔胶柬浓凌 e 。糕。e ) ，爱攀l 纯撬充分揽搏，毽嚣化刘溶解并分散均匀，逶入氮气，嘉鬟热至蔽 应湿发霉滚加怒好的反废渡，尉时发生聚台反应，一定对闻后进行共沸怼承，褥 到食z k 率铰低的浆料。经过系列的慰处理工序彳导到粉末状产品。 应用反相乳液法制得产物的粒径要比反相悬浮制得的小，e b 表面积大，吸z k 速度快，但若粒径过小则产物在吸水时会由于出现死面现象而导致吸水速度姆 低，吸水能力下降。 1 2 5其它制备方法。”“”1 “3 目前，除了上述几种较为常见的方法制各高吸水性材料外，还有一些其它制 备方法，如利用微波引发大分子聚合，路建美等采用添加一定粒径的聚醋酸乙烯 酯乳液，以丙烯酸和丙烯酰胺为单体、n ，n 7 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、偶 氮二异丁腈的丙酮溶液为引发剂，在微波照射下进行水溶液聚合制备高吸水性材 料，研究了单体配比、引发剂用量、交联剂用量、聚醋酸乙烯酯的粒径及其添加 量诸多因素对吸水性能的影响，材料的吸水率为9 8 0 9 g 。在微波的作用下反应， 可加快反应速度，缩短反应时间，从目前的研究结果看，产物的吸蒸馏水倍率较 高，且吸水速度快。 也有采用射线辐射合成高吸水性材料的，如采用y 射线或紫外光辐射引发接 枝共聚的方法，与化学引发相比，用射线引发有工艺简单，成本低，聚合反应迅 速，转化率高等特点，有利于规模生产。当辐射引发剂量超过临界值，才会使一 定浓度的单体形成树脂凝胶。随辐射量的增加，单体转化率提高，吸水率增加； 但过量或长时间的辐射，会造成树脂降解、分子量变小，降低吸水率。如杨通在 等研究了淀粉和丙烯酸辐射接枝共聚反应，考察了辐射剂量率、单体浓度、单体 配比、单体中和度和淀粉种类对树脂吸收率的影响，得到影响规律。华峰君等研 究了y 射线引发反相悬浮聚合高吸水性材料。由于反应体系中没有添加引发剂， 反应产物比一般的反相悬浮体系要来得纯净，吸蒸馏水的能力达1 4 0 0 倍。 s k i a t k a m j o r nw o n g 研究了聚( n 一毗咯酮) 接枝丙烯酰胺体系聚合的最佳辐射 量。喻发全等用紫外光( u v 光) 引发玉米淀粉与丙烯腈接枝，对影响反应接枝百 分率和接枝效率的诸因素进行了研究；对接枝皂化产物进行了吸水性试验，当引 第一章绪论 发剂浓度3 8 7 6 x1 0 。m o l l 时，其接枝酉分率和接枝效率最高。接校酝化物 吸永率6 5 0 9 g 。 等离子体弓l 发聚合魄有袋雳。翔路建美筹t 罱等离子体弓l 发雨烯酸采溶液，褥 到具骞熹吸承t 隧的交联聚合物。磷究了矮聚会时阀，攀镕浓疫亵嚣爝黢孛秘度对 吸水倍率及单体转化率的影响。结果表明在等离子引发下，礞烯酸缀容易进行聚 合，得到有数甄倍吸水攀的聚合物。 综上所述，高吸水性材料的制备方法多样，它们柯各自的优点和不足之处， 以溶液法和反相悬浮聚合法为主流。 1 3 高吸水性材料的吸水机理 从高吸水性材料的化学组成上看，它们主要是一些电解质单体( 如丙烯酸、 丙烯磺酸等) 与亲水单体( 如丙烯酰胺等) 的微交联聚合物。从结构上看，高吸 水性树脂是含有大量亲水性基团( 如羧基、羟基、羧酸盐基、酰基等) 的低交联 度的三维空间网络“”1 “1 ，一方面具有高分子电解质的分子扩张性能，同时由于 其微交联三维网络结构阻碍分子的进一步扩张，二者的矛盾作用使得分子只能在 水中常用而不溶解，所以可以吸收和保持自身重量几百甚至几千倍的水，而且在 加压和加热也不容易脱水。对于高吸水性材料的吸水机理主要可以应用 f l o r y - h u g g i n s 热力学理论t 1 0 7 - t o s 和溶液热力学理论“进行解释。 1 3 1 凝胶的溶胀吸水机理 高吸水树脂吸水后形成水凝胶，因此弹性凝胶的理论可适用于它。它的吸水 机理也可以用凝胶理论来解释。凝胶的吸水过程实际是聚合物网络膨胀的过程， 吸水机理研究的就是使网络产生膨胀的作用力。 f l o r y 最先阐述了离子化凝胶的溶胀机理。t a n a k a 等人【0 1 做了进一步的理论 探讨。他们认为吸水凝胶中的离子基团在水中会发生全部的或部分的电离，产生 自由的解离离子和固定在凝胶网络上的反离子基团，并确定了作用在这种离子化 凝胶上的三种基本作用为：橡胶弹性、聚合物链与溶剂的相互作用和解离子 ( d i s s o c i a t e di o n s ) 的压力。最后一种力是离子化凝胶溶胀度的决定因素。他们认 为只要凝胶内存在解离离子，这些离子就会像气体分子一样自由运动，由于这些 离子与带反电荷的聚合物之间强烈的电吸引，解离离子的行为就像封闭容器里的 气体一样，它们的不规则运动产生正压力，正如一瓶压缩空气中运动着的分子产 第一章绪论 生压力一样，这个邀力与绝对温度成正比，与体积成菠比，t a n a k a 等人称遮三种 力戆总弱为凝羧熬渗透鬟，势谈必凝黢蓥要尽可能建灞整舔积使渗遴篷趋予零。 基予离子化凝羧溶朕的这嵇勰释，凝胶程电懿屡溶渡中暖拳g l 力涎本懿离孑强躐 增大蕊下降是由于内外渗透腿差减小造成的【1 1 1 1 。 f l o r y 的热力学理论和t a n a k a 的体积相变理论均基于上述假设，并对许多实 验现象作出了很好的定性解释。然而，认为解离离子就像容器里的气体这一假设 并不十分合理，因为解离离子总应该或多或少地扩散到凝胶的外面，在凝胶和溶 液的界面附近连续分布才合理。而且实验也证明了凝胶的分布与解离离子的扩散 力和反电荷网络的吸引力之间的平衡有关。并且电荷局部的不平衡产生了一个电 势分布【1 1 引，带电网络因而受到电场力的作用。s a k o h a r a 等人3 1 将溶胀和收缩机 理解释为作用在带电网络上的电场力，这与先前基于渗透压的理论不同。 s a k o h a r a 等人的理论可用下面这个模型进行说明，如图1 1 所示，在凝胶相 和溶液相中电势的分布可由方程( 1 1 ) 和方程( 1 2 ) 分别计算： d 2 中do + 2 1o d 中do = o e x p ( 一巾) + e x p ( 巾) ( 1 1 ) 中= 中。k r 0 e x p 4 1 4 。( k r - 0 ) 】 ( 卜2 ) 其中中：电势中的无量纲表达形式； 0 ：距离的无量纲表达形式； o ：固定在网络上的离子密度的无量纲表达形式； k ：双电层厚度的倒数； r ：凝胶的半径： 图卜2 给出了一个数值计算结果的例子。参数。是凝胶中与溶液中的解离离 予密度比。在这样一个电场中，由于存在电场梯度，固定在网络上的负电荷受到 电场力的作用，会发生扩张。因此，解离离子的存在产生了作用于凝胶网络上的 电场力，如图卜2 所示。这一电场力的大小依赖于凝胶中的解离离予密度和溶液 中的离子浓度。 9 第一章绪论 豫糟于 田囊亭 - 嚣寝镌藩冀手 0 曙 i ： 盛童塞莘 l 堡篮蓬 蔗凛塑 敬毒氛畿 ；_ ；： ”黜 l ：n ! 一 蕞毒手雏_ 叠蓦寝 ：1：瓣呻 同矗辛的羞瞳卷照 ；n 1ih 。o 慧毫群蠢童 连- 小 f q f ，l 咭= 。q e 伪。f 。- 0 1 l 毛萤 母d 垂鲫垂i 中扛) 0 图1 - 1 ：浸在旗解震溶液审懿离子墅 凝胶粒子模型 1 3 2 高吸水树脂的溶胀热力学 8 【* 】 0 24茜81 01 21 4 o2 5 7 - o j 0 u l e l 鸯了5 1 o o 凝戳连整掇 图 矗：采耀德拜一体竟象近钕译舅褥到 的电势分布 由于高聚物与水相界面两侧自由焓差，使高聚物表现出亲水性或憎水性。其 热力学关系为： u l ”= u l 一“i 。 ( 1 3 ) 其中，h 。为溶液中溶剂的化学势，u 。为纯溶剂的化学势。当u ； 0 时，聚合物表 现出憎水性。对于交联高聚物，依据晶格理论，在高聚物溶液中溶剂的化学位 吐 u 。“= r t 1 n 中。+ ( 1 1 x ) 巾。+ x 由。2 ( 1 4 ) 式中：巾1 ，巾2 分别表示溶剂和高聚物的体积分数：x1 为溶剂一高聚物相 互作用参数：x 为高聚物的链段数，可看作无穷大：r 为理想气体常数。 对交联高聚物：1 x o ，所以( 1 4 ) 式可简化为： 上l l = r t 1 1 3 巾1 + 咖2 + x ，中2 2 ( 1 5 ) 溶剂活度n 。与化学位之间热力学关系f 5 1 为： i n f u l 。r t = i n 巾十巾2 + x 。巾：2 ( 1 6 ) 在较低压力条件下，下式成立： o ，= p ，p 。o( 卜7 ) 0 第一章绪论 式中：p ，为一定温度下溶液中溶剂的蒸汽压：p 。为一定濑度下的纯溶剂的蒸汽压。 将( 1 - 7 ) 试代入( 卜6 ) 式祷： a 弘；u r t = i n ( p ，p ，。) = l n 审，+ 牵，x ，审f ( 1 8 ) 当郛环境蒸汽嚣达到平鬣瓣，( 1 - 8 ) 式可以用下表米说爨褰聚甥静吸漫程度。 以提黠湿度炎8 0 鲍吸浸量诗箨蒸汽压相与麓聚物掇糕准化学位，结粜到予下袭 【l 叫： 表卜1 ：部分高聚物的标准化学位 从表l 一1 中可知聚丙烯酸钠，纤维素的化学位是负值，水向高聚物相移动是 自发、稳定的，表现出亲水性：而聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的化学位相对比 较高，水向高聚物相移动是非自发的，需要外界做功，表现出憎水性。 显然，高吸水树脂是属于亲水性高聚物，而影响其吸水能力的因素主要有三 部分：聚合物与水的混合自由能、聚合物网络的弹性自由能和聚合物的固定离子 对吸水能力的贡献。因此吸水后化学位可以相应地表示为： 1 j 】= au l 。+ u l “拈1 + u 】i d n ( 1 - 9 ) 一般情况下不考虑固定离子对吸水能力，因此( 卜9 ) 式变为： ap l = u l + u l e j a 8 t ( 1 - 1 0 ) 其中对于聚合物网络的弹性自由能“，“”1 ，通过f l o r y 溶胀理论进行推导可得 出下式： u 。“”= f p 。r t v m 。) 巾z 1 1 3( 卜1 1 ) 第一章绪论 其中：p ：为聚合物密度，v 为溶剂的摩尔体积，m 。为交联点间的平均分子照。 蓿将聚合物溶胀后酌体积与溶胀前的体积跣称为溶胀比，并记作q ，刘： 键= 1 夺。( j t z ) 当交联度不太大，登在嶷溶裁中，q 毙较大，魏时牵z 缎套，剿逅钕计冀为： i n ( t - 夺：) 一套：一夺卢2( 1 - 1 3 ) 当溶胀平衡时，ahl - ah ，“+ a l “：o ，即： a “j = r tii n 由l + 巾2 + x ；巾# 2 + ( p ：r t v l m 。) 士g “3 = 0 结合( 卜1 1 ) 、( 卜1 2 ) 和( 卜1 3 ) 式，最后可得： q “m 。p 。v 。i1 2 - x ( 卜1 4 ) 上式为溶胀达到平衡时的溶胀比，对高吸水树脂而言，即是平衡吸水倍率。由式 ( 卜1 4 ) 可见，交联点间的分子量 i 。越大，其吸水率越高。同时可以表示高吸 水树腊交联网络的大小，x 。是高吸水树脂与溶剂的相互作用参数，表示高吸水 树脂与溶剂相互亲和能力的大上，两者的总结果决定了吸水能力的大小。但是此 式还是不能很好的解释高吸水树脂在盐溶液中其吸水率急剧下降。因此下面应用 f l o r y 公式对其进行探讨。 1 3 3f 1 0 r y 公式的探讨 f l o r y 考虑聚合物中固定离子对吸水能力的影响，从聚合物凝胶内外离子浓 度差别产生的渗透压出发，计算了平衡时的最大吸水率： q “3 iii 2 v 。s “2i2 + ( 1 2 - x ) v i lv 。v 。i( 卜1 5 ) 其中v 。为高聚物结构单元体积；i v 。为固定在高聚物上的电荷密度；s 为外 部溶液的电介质离子强度：( 1 2 一x 。) v 为水与高聚物网络的亲和力：v v 。表示 了树脂的交联密度。从这个公式可得出： ( 1 ) 对于离子性高吸水树脂，由于i v 。为一个较大值，因此吸水率q 较大； 而对于非离子性树脂，i v 。值较小，所以吸水率q 较小。 ( 2 ) 分母v 。v 0 表示交联密度，因此在相同接枝率的情况下，交联剂用量越 少，交联密度越小( 要形成有效的三维网络结构) ，即分母越小，0 值越大，树脂 的吸少能力越好。 ( 3 ) 对于同一树脂，当外部为电解质溶液时，由于树脂结构是确定的，因 而可将v 。、v 。、i v 。、v o v 。视为常数，同时电解质浓度不是很大时，溶剂与树脂 1 2 第一章绪论 的亲合力与缝水对的差剐不大，此时溶液离子强度s 越大，q 值越小，且岔”与 s t 2 成反比。遂就解释了高吸水树腊在盐溶液中其吸波奉急剧下降的暇因。 1 3 4 吸水遗率的探讨 从结构上看，高吸水树脂在吸水前，高分子网络是固定网束，未电离成离子 对；当树脂遇到水时，亲水基与水分子的水合作用使树脂网束伸展，产生网络内 外离子浓度差。若高分子网络结构中含有一定数量的亲水离子，网络结构内外产 生渗透压，水分子以渗透压作用向网络结构内渗透。如吸附水中含有盐，则渗透 压下降，吸水能力降低。因此高分子网络结构上的亲水基离予是不可缺少的，它 起着张网作用，同时导致产生渗透功能。n a k a m u r ak “1 等人用d s c 、n m r 法 分析树脂凝胶水的结合状态，结果发现有三种状态，即不冻结水、冻结结合水、 自由水，其中大量是自由水。这表明了高吸水性树脂是高度扩展的交联网络，网 络内外的渗透压是树脂大量吸水的关键。 当高吸水树脂吸水时，在开始阶段，由于网络内几乎不存在水，因此内外的 渗透压差很大，此时树脂的吸水速率很大：随着网络内的水的富集，内外渗透压 越来越小，其吸水速率也随之变小；最后网络内外渗透压处于一个动态的平衡， 树脂的吸水量处于一个最大值。 对于高吸水树脂吸水速率研究的不多，一般而言，离子性的吸水性树脂由于 吸水速率很快，采用常规的方法对其进行表征比较困难。0 9 a w ai “蚓等人采用 显微镜连接录像系统，通过反复观察吸水性树脂在水介质中的溶胀过程，记录树 脂水凝胶的直径变化，从而比较准确地得出高吸水树脂的溶胀是属于一级动力学 过程。这与从渗透压理论出发得出的吸水过程相吻合。 1 4 溶胶一凝胶法合成有机无机杂化材料n ”1 1 4 1 溶胶一凝胶法的发展概述 溶胶一凝胶法是通过凝胶前驱体的水解缩聚制备金属氧化物材料的湿化 学方法。它始于18 4 6 年e b d m e nj 发现正硅酸乙酯( t e o s ) 在酸性条件下在空 气中水解形成二氧化硅凝胶，得到“玻璃状”材料。1 9 5 0 年r o y 等人改变传 统的方法将溶胶一凝胶应用到合成新型陶瓷氧化物，而i t e r 等人的工作，使得 溶胶一凝胶过程合成的硅氧化物粉末在商业上得到广泛的应用。经过长期研 究，对t e o s 水解后得到的粉末的形态和颗粒的大小均可以控制，甚至通过溶 第一章缝谂 胶凝胶过程可激锎备纳米级的均匀颗粒，瓿雨得到强光电子学上盛甭静新型 犍糕。现曩广泛应粥予合成纛掇辫瓷帮玻璃，焉宪瘦簿于合或鸯梳无梳杂纯 楗燃娥予一曼世纪8 0 年代。 1 4 2 溶胶一凝胶法的种类 根据有机相与无机相问的相互作用的类型，溶胶凝胶法合成的有机无机 杂化材料可分成两大类：两相间存在弱的次价力相互作用的杂化材料，如范德 华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡；两相间存在强的化学键的杂化材料， 包括共价键、离子键、配位键或离子一共价键。后者由于两相间存在化学键连 接，故有效地抑制了宏观相分离，而易于获得纳米级分散的杂化材料。 要合成相间以化学键作用的有机无机杂化材料，起始组分之一至少具有 两种以上的功能性。具有双官能性的起始组分可以是有机改性凝胶前驱体( 有 机改性醇盐) ，无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米分子簇。 1 4 3 溶胶凝胶法的优缺点 溶胶一凝胶的优点在于：制备温度温和，通常为室温或略高于室温，较 传统的固相反应法低约2 0 0 c 3 0 0 c ，使得引入有机小分子、低聚物或高聚 物而最终获得具有精细结构的有机无机杂化材料成为可能：在溶胶阶段各 组分以分子形式分散，所以获得的杂化材料均匀性好，通常是纳米复合材料( 通 常在1 l o o n m 之内) ，具有其它传统复合材料所不具备的性质；通过控制 烷氧基化合物的水解一缩合来调节溶胶一凝胶化过程，从而在反应早期就能控 制材料的表面与界面，产生结构极其精细的第二相；此外合成的材料还具有纯 度高、透明度高、组分计量比准确等特点。 溶胶一凝胶法制备的各类有机无机纳米材料也存在一定的问题，如在制 各凝胶的过程中，由于反应中释放出水和乙醇等小分子而引起收缩，产生的内 应力会影响材料的力学和机械性能。制