（高分子化学与物理专业论文）丁苯透明抗冲树脂的合成及性能.pdf

摘要 丁苯透明抗冲树脂的特点有：高透明性，高抗冲击性，低成本，无毒性，良 好的加工性，其应用领域广泛。国外多采用引发剂两次加入，单体分三次或更多 次加入，并在分子链中形成一个或多个无规渐变段，然后偶合的工艺来合成，采 用浓缩及双螺杆脱挥的工艺对胶液进行后处理。本文以环己烷为溶剂，四氢呋喃 为活化剂，正丁基锂为引发剂，7 一( 2 ，3 一环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷为偶合剂， 采用引发剂一次加入，单体分两次加入，单臂分子链末端用丁二烯改性，然后加 入偶合剂的工艺合成出了透明性好、高抗冲击强度的丁苯透明抗冲树脂。 探讨了水、氧气、二氧化碳、炔烃、醇类等杂质对负离子溶液聚合的影响， 根据苯乙烯、丁二烯在不同溶剂中的均聚和共聚引发速率，在合成丁苯透明抗冲 树脂时用环己烷作溶剂具有较好的综合性能。四氢呋喃的加入对正丁基锂的活性， 苯乙烯、丁二烯均聚、共聚及聚丁二烯链节的微观结构影响较大，通过对丁二烯 负离子聚合机理的探讨，用化学动力学和两种全概率方法推导了四氢呋喃的用量 与聚丁二烯链节中1 。2 一结构关系的理论模型。在此基础上，建立了半经验模型， 并结合实验数据求解了半经验模型中的各个待定参数。阐述了丁苯透明抗冲树脂 胶液在落条式脱挥过程中的过热度最大化及其三种形式；通过研究排气效率与物 料流量、充满程度、停留时间及剪切应变的关系，确定了丁苯透明抗冲树脂双螺 杆脱挥过程中排气段和排气口的设置。通过详细论证确定了丁苯透明抗冲树脂的 聚合及后处理工艺路线。 重点研究了基本聚合工艺条件，如苯乙烯、丁二烯均聚和共聚转化率、温度 与聚合时间的关系，偶合反应机理，偶合用量，偶合温度，偶合率及特性粘度h 】 与偶合时间的关系。采用二次回归正交旋转组合设计的方法建立了丁苯透明抗冲 树脂的聚合配方及工艺的数学模型，用最优化计算方法求解了最佳聚合配方及工 艺条件：总的苯乙烯丁二烯( m a s s ) 为7 6 2 4 ，无规段中苯乙烯丁二烯的摩尔比为 o 8 9 4 ，无规段的加料时间为1 7 m i n ，末端改性段的丁二烯量为丁二烯总量的 1 0 ( m a s s ) 。 根据模试研究结果，对聚合釜工程放大进行了冷态模拟研究，主要研究了不 同的搅拌桨型式、模拟流体、釜径对搅拌功率的影响；进料位置、粘度、釜径及 不同的搅拌桨对混合时间的影响。冷模结果表明：中试聚合釜采用双层四叶斜桨 是适宜的。按照冷模试验结果，在建立的中试装景上对最佳聚合配方及工艺条件 进行了验证，平行稳定试验表明：建立的聚合配方及工艺数学模型可靠、实用， 能用于指导中试研究。 对合成的丁苯透明抗冲树脂进行了表征，其分子量为m w = 2 4 9 x 1 0 4 ，分子量 分布为2 7 7 ：其形态结构为：呈涡流状的聚丁二烯分散相分散在聚苯乙烯基体中： 其聚丁二烯链节中顺式一1 , 4 结构为2 3 4 ，反式一1 , 4 结构为6 6 4 ，l ，2 一结构为 1 0 2 ；动态粘弹谱分析表明：其弹性模量为1 2 9 g p a ( 2 0 c ) ，聚苯乙烯连续相的 t g 为1 3 0 c ，聚丁二烯分散相的t g 为一8 6 。用动态流变仪表征了动态模量g 和g ”与应力、频率的关系；复粘度与频率的关系，表观粘度与剪切速率的关系。 此外还对其物理机械性能进行了表征。 在中试规模上研究了丁苯透明抗冲树脂的后处理工艺。将f l o r y - h u g g i n s 高分 子溶液理论与道尔顿分压定律结合，建立了浓缩工艺数学模型，根据实验数据求 解了体系的q 环己烷，并进行了验证。数学模型的偏差为2 0 ，能指导中试研究。 对双螺杆脱挥工艺过程主要研究了排气口位置、形状、数目，螺杆组合，温度， 真空度，停留时间及螺杆转速等对脱挥效果的影响。平行稳定试验表明：中试后 处理工艺流程设计合理，浓缩工艺数学模型可靠，溶剂回收率大于9 8 5 ，溢料率 可控制在0 1 3 以下。 关键词：丁二烯，苯乙烯，负离子聚合，共聚物，落条式脱挥器，双螺杆挤出机， 脱挥发分，数学模型，最优化 a b s t r a c t s t y r e n e - b u t a d i e n et r a n s p a r e n ti m p a c tr e s i nh a dh j 曲t r a n s p a r e n c ya n di m p a c tr e s i s t a n c e ， l o wc o s t ，n o n t o x i c i t y , a n dg o o dp r o c e s s a b i l i t yw i t hw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n i tw a a s y n t h e s i z e db yt w o s t a g ea d d i t i o no f i n i t i a t o r , t h r e e - s t a g eo rm o r ea d d i t i o no f m o n o m e r s ， a n df o r m i n go n eo rm u l t i p l er a n d o mp r o g r e s s i v es e g m e n t si nt h em o l e c u l a rc h a i n ，t h e n b yt h ep r o c e s so fc o u p l i n gi nt h ea b r o a d t h ec o p o l y m e rs o l u t i o nw a sp o s t t r e a t e db y c o n c e n t r a t i o na n dt w i ns c r e wd e v o l a t i l i z a t i o np r o c e s s h lt h i sp a p e r , t h et r a n s p a r e n t s t y r e n e b u t a d i e n ei m p a c t r e s i nw a ss y n t h e s i z e dw i t hc y e l o h e x a n ea s s o l v e n t ， t e t r a h y d r o f u r a n 够a c t i v a t i n ga g e n t n - b u t y l l i t h i u ma s i n i t i a t o r , - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x ys i l a na sc o u p l i n ga g e n t ，b yo n e - s t a g ea d d i t i o no fi n i t i a t o ra n d t w o s t a g ea d d i t i o no fm o n o m e r sa n do n e - a r mm o l e c u l a rc h a i ne n dm o d i f i e dw i t h b u t a d i e n e ，a n dt h e nb ya d d i n gc o u p l i n ga g e n t t h ee f f e c t so f i m p u r i t i e s ，s u c ha sw a t e r , o x y g e n ，c a r b o nd i o x i d e ，a l k y n ea n da l c o h o lo n t h ea n i o n i cs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h ei n i t i a t i n gr a t e si n h o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o n a n dc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n db u t a d i e n ei n d i f f e r e n ts o l v e n t s ，u s i n gc y e l o h e x a n ea ss o l v e n th a db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e si n t h e s y n t h e s i s o fs t y r e n e - b u t a d i e n e t r a n s p a r e n ti m p a c t r e s i n t h ea d d i t i o no f t e t r a h y d r o f u r a nh a dg r e a t e re f f e c t so nt h ea c t i v i t yo fn - b u t y ll i t h i u mt h eh o m o g e n e o u s p o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n em a db u t a d i e n e ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e o fb u t a d i e n ec h a i n t h et h e o r e t i c a lm o d e lo ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n to f t e t r a h y d r o f u r a na n dt h e1 , 2 一u n i ti np o l y b u t a d i e n ec h a i nw a sd e r i v e db yc h e m i c a l d y n a m i c sa n dt w op r o b a b i l i t ym e t h o d sb yt h ei n v e s t i g a t i o no fa n i o n i cs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fb u t a d i e n e o nt h i sb a s e ，as e m i e m p i r i c a lm o d e lw a s e s t a b l i s h e d ，a n dt h eu n d e t e r m i n e dp a r a m e t e r si nt h es e m i e m p i r i c a lm o d e lw e r es o l v e d c o m b i n e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h em a x i m i z a t i o no fd e g r e eo fs u p e r h e a ta n di t s t h r e ef o r m so ft h et r a n s p a r e n t s t y r e n e b u t a d i e n ei m p a c tr e s i n s o l u t i o n i nt h e f a l l i n g s t r a n dd e v o l a t i l i z a t i o np r o c e s sw e r es t a t e d t h el a y o u to ft h ee x h a u s ts t a g ea n d o u t l e ti nt h ed e v o l a t i l i z a t i o np r o c e s sw a sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i p a m o n gt h ed i s c h a r g ee f f i c i e n c ya n d m a t e r i a lf l o w , e x t e n to fa d m i s s i o n ，r e s i d e n c et i m e 1 1 1 a n ds h e a rs t r a i n t h ep r o c e s sr o u t ef o r t h ep o l y m e r i z a t i o na n dp o s t - t r e a t m e n to f t r a n s p a r e n ts t y r e n e - b u t a d i e n ei m p a c tr e s i nw a sd e t e r m i n e db yd e t a i l e da r g u m e n t a t i o n t h em a i nc o n d i t i o n so f t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d ，s u c h 嬲t h ec o n v e r s i o n s o ft h eh o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o na n de o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n db u t a d i e n e ， r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dp o l y m e r i z a t i o nt i m e ，m e c h a n i s mo fc o u p l i n g r e a c t i o n ，a m o u n to fc o u p l i n ga g e n t ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o u p l i n gr a t i o ，i n t r i n s i c v i s c o s i t ya n dc o u p l i n gt i m e t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fp o l y m e r i z a t i o nr e c i p ea n d p r o c e s so ft r a n s p a r e n ts t y r e n e - b u t a d i c n ei m p a c tr e s i nw a se s t a b l i s h e db ys e c o n d a r y r e g r e s s i o no r t h o n o r m a lr o t a r yc o m b i n e dd e s i g n n l eo p t i m a lp o l y m e r i z a t i o nr e c i p ea n d p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r es o l v e db yo p t i m u mc a l c u l a t i n gm e t h o d t h em a s sr a t i oo f s t y r e n e b u t a d i e n ew a s7 6 2 4 ，t h em o l er a t i oo fs t y r e n e b u t a d i e n ei nr a n d o ms e g m e n t s w a so 8 9 4 ，t h ec h a r g et i m eo fr a n d o ms e g m e n t sw a s1 7m i n ，t h em a s sf r a c t i o no f t e r m i n a lm o d i f i e db u t a d i e n ew a s1 0 o f t o t a lb u t a d i e n e t h ee n g i n e e r i n ga m p l i f i c a t i o no fr e a c t o rw a sc o l ds i m u l a t e db a s e do nt h em o d e lt e s t t h ee f f e c to fa g i t a t o rb l a d e ，s i m u l a t e df l u i da n dk e r l ed i a m e t e ro na g i t a t o rp o w e r , a n d t h ee f f e c to ff e e dp o s i t i o n ，v i s c o s i t y , k e t t l ed i a m e t e ra n da g i t a t o rb l a d eo nm i x i n gt i m e w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s i n gt w ot i e ra n df o u rb l a d ei n c l i n e dp a d d l ei n t h ep i l o tr e a c t o rw a ss u i t a b l e a c c o r d i n gt ot h ec o l ds i m u l a t i o n ，t h e o p t i m a i p o l y m e r i z a t i o nr e c i p ea n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ev e r i f i e di nt h ee s t a b l i s h e dp i l o tp l a n t t h ep a r a l l e ls t a b i l i t yt e s ts h o w e dt h a tt h ee s t a b l i s h e dp o l y m e r i z a t i o nr e c i p ea n dp r o c e s s m a t h e m a t i c a lm o d e lw o r er e l i a b l ea n dp r a c t i c a l ，a n dc o u l db eu s e df o rg u i d i n gt h ep i l o t t e s t t h es y n t h e s i z e dt r a n s p a r e n ts t y r e n e - b u t a d i e n ei m p a c tr e s i nw a sc h a r a c t e r i z e d i t s m o l e c u l a rw e i g h t ( 丽w ) w a s2 4 9 x 1 0 4 ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s2 7 7 i t s m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ew a st h a tt h ep o l y b u t a d i e n ed i s p e r s ep h a s e 、玑t l le d d yc u r r e n t w a sd i s p e r s e di nt h em a t r i xo f p o l y s t y r e n e i np o l y b u t a d i e n ec h a i nu n i t ，c i s 一1 ，4u n i tw a s 2 3 4 t r a n s - 1 ，4u n i tw a s6 6 4 a n d1 ，2 - u n i tw a s1 0 2 t h ed y n a m i cv i s c o e l a s t i c i t y t e s ts h o w e dt h a ti t sm o d u l u so fe l a s t i c i t yw a s1 2 9 g p a ( 2 0 c ) ，t h eg l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 嘲o fp o l y s t y r e n ec o n t i n u o u sp h a s ew a s1 3 0 ( 2 ，堙o fp o l y b u t a d i e n e d i s p e r s ep h a s ew a s 一8 6 c t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd y n a m i cm o d u l u s ( g a n dg ”) a n ds t r e s so rf r e q u e n c y , r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p l e xv i s c o s i t ya n df r e q u e n c y , a n d r e l a t i o n s h i pb e t w e e na p p a r e n tv i s c o s i t ya n ds h e a rr a t ew e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hd y n a m i c r h e o m e t r y t h eo t h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d t h ep o s t - t r e a t m e n tp r o c e s so f 订a n s p a r e n ts t y r e n e - b u t a d i e n ei m p a c tr e s i nw a ss t u d i e di n p i l o tp l a n t t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fc o n c e n t r a t i o np r o c e s sw a se s t a b l i s h e db y c o m b i n i n gf l o r y - h u g g i n sp o l y m e rs o l u t i o nt h e o r ya n dd a l t o np a r t i a lp r e s s u r el a w t h e q 删一o f t h es y s t e m w a ss o l v e da n dv e r i f i e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h e d e v i a t i o no ft h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a s2 0 a n dc o u l db eu s e df o rg u i d i n gt h ep i l o t t e s t f o rt h et w i n - s c r e wd e v o l a t i l i z a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c t so fp o s i t i o n ，s h a p ea n d n u m b e ro fe x h a u s to u t l e t ，s c i e wc o m b i n a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，v a c u u n l ，r e s i d e n c et i m ea n d s c r e wr a t eo nd e v o l a t i l i z a t i o nw e r es t u d i e d t h ep a r a l l e ls t a b i l i t yt e s ts h o w e dt h a tt h e p r o c e s sd e s i g no fp i l o tp l a n tp o s t t r e a t m e n tw a sr e a s o n a b l e ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo f d e v o l a t i l i z a t i o np r o c e s sw a sr e l i a b l e ，t h er e c o v e r yo fs o l v e n tw a sm o r ct h a n9 8 5 ，a n d 也ef l a s hr a t i ow a sl e s st h a n0 13 k e y w o r d s ：b u t a d i e n e ；s t y r e n e ；a n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ；c o p o l y m e r ；f a l l i n g s t r a n d d e v o l a t i l i z e r ；t w i n s c r e we x t r u d e r ；d e v o l a t i l i z a t i o n ；m a t h e m a t i c a lm o d e l ；o p t i m i z a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。、伊 躲杰墨吼! 避z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名燧名：巡日期! 旌塑f 西北师范大学博士论文丁苯透明抗冲树脂的合成及性能龚光碧 第一部分文献综述 丁苯透明抗冲树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以环己烷为溶剂，采用负离 子活性聚合方法合成的一种丁苯嵌段共聚物。该树脂以高透明性和抗冲击性为特 点，主要用作包装材料、医药卫生用品、儿童玩具、家庭日常用品、食品包装容 器、电器制品和高级亮光纸的涂层等f 卜2 。 丁苯透明抗冲树脂由美国p h i l l i p s 石油公司于2 0 世纪7 0 年代开发成功【3 - 4 ， 其商品名为k - r e s i n 。自丁苯透明抗冲树脂问世以来，日本、英国、法国、德国等 国纷纷开展了研究工作，现在日本的旭化成公司和德国的b a s f 公司已研制出类 似的产品。 国内的燕山石化公司研究院、复且大学、北京化工大学和湖北化学研究所先 后在2 0 世纪9 0 年代初、中期开展了研究工作，但由于技术难度大，现在大都终 止了研究，唯兰州石化公司研究院仍在开展此项研究工作，并取得了突破性进展。 2 丁苯透明抗冲树脂的特点* ， 2 1 高透明性、高抗冲击性和低成本 丁苯透明抗冲树脂的高透明性可与通用聚苯乙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素和 有机玻璃媲美，用其改性聚苯乙烯和s a n 树脂不但可提高抗冲击强度，而且还保 持良好的透明性，而用橡胶改性聚苯乙烯制得的高冲聚苯乙烯，透光率却大大下 降或完全不透明。 丁苯透明抗冲树脂的冲击强度大约是通用聚苯乙烯和s a n 树脂的3 5 倍， 是醋酸纤维素的7 5 ，聚碳酸酯的5 0 ，其冲击强度虽不及聚碳酸酯、醋酸纤维 素等高韧性透明树脂，但其冲击强度却完全可以满足通用制品的要求。 从成本上看，丁苯透明抗冲树脂的成本只是聚碳酸酯的4 0 ，醋酸纤维素的 5 0 ，透明a b s 的8 0 。尽管其成本是通用聚苯乙烯的1 4 倍，但是由于丁苯透 明抗冲树脂制品的冲击性能好，密度小，制品厚度薄，故其制品与通用聚苯乙烯 制品的实际成本相差无几。图1 1 是按透明聚合物的体积计算的价格，该指标反映 了丁苯透明抗冲树脂的综合市场竞争力。 西北师范大学博士论文第一部分文献综述 赛璐珞 集碳酸醑 苯乙烯一马来破酐 聚瞳玻璃 苯乙烯一丙烯瞳 苯乙烯一丙烯腈 聚酶 聚氯乙烯 丁苯树脂 丁苯树脂透苯( 1 ：1 ) 透荤 聚丙烯 2 2 无毒性 图1 - 1单位体积透明聚合物的的价格 丁苯透明抗冲树脂符合美国联邦法规( f d a ) 汇编第2 l 章第1 7 7 节第1 6 4 0 款以及其它有关添加剂的规定，符合我国医疗卫生行业g b l 5 5 9 3 - 1 9 9 5 的要求，适 用于食品包装，特别是非脂肪食物的容器。应用于医疗领域时，用环氧乙烷、7 射 线、电子放射对其消毒，都不会影响其物理性能。 2 3 应用领域的广泛性及良好的加工性 丁苯透明抗冲树脂可用注射、挤出、吹塑、模压成型等多种形式加工，满足 不同制品的要求，且加工温度范围宽，流动性好，周期短，能耗低。制品耐水、 耐酸、耐醇，无毒、着色力强。可广泛用于食品包装、医疗器械、高档玩具、电 器制品等领域。 丁苯透明抗冲树脂既能单独使用，也可与聚苯乙烯掺混使用，在普通设备上 以高彦率被挤压成片材和热成型。在应用方面，由于具有高的延展性，可制成一 次性饮料杯，盖子和其它的包装盒。它具有良好的注塑性、韧性和循环使用次数。 在吹塑方面，丁苯透明抗冲树脂可在大多数常见装置上吹塑，不需昂贵的机械改 西北师范大学博士论文丁苯透明抗冲树脂的合成及性能龚光碧 造、特殊的模具、干燥机等，就可以生产高透明抗冲瓶子。丁苯透明抗冲树脂在 吹塑时有较宽范围的成型尺寸，从小的药瓶、医用氧合器到很大的陈列瓶都能够 制造。丁苯透明抗冲树脂的透明、较大的硬度，高光泽等特性使其适合于标签、 展示牌和包装材料。 此外，丁苯透明抗冲树脂与其它材料如聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯、 苯乙烯丙烯腈树脂等掺混使用，会产生惊人的迭加作用，还会产生明显的珠光效 应，而且还使加工成本降低，同时丁苯透明抗冲树脂作为透明聚苯乙烯和抗冲击 性聚氯乙烯的改性剂使用，获得抗冲击性透明聚苯乙烯、透明聚氯乙烯。 由于丁苯透明抗冲树脂的优良特性，因而有比较广泛的用途。在医疗设备领 域可用于制造透吸器、滤血器、变温器、一次性药用注射器、吊瓶输液器、穿刺 针接头、血浆袋等。在包装行业，丁苯透明抗冲树脂可用于制作泡罩包装、透明 匣子、磁带盒、计算机软盘盒、鸡蛋筐、冰箱冷藏室的搁物架、洗涤剂容器等， 用丁苯透明抗冲树脂制成的用于盛装干燥、含水、含酸、含酒精的食品容器也都 是可靠的，如：食品盒、糖果盒、液体饮料容器等。在其它行业可用于制造儿童 玩具，也可用于印刷和装饰等。 3 p h i l l i p s 石油公司生产工艺简介 丁苯透明抗冲树脂的生产工艺分为原料精制，聚合反应，挥发分脱出，溶剂 的回收精制，造粒包装等工序。 精制合格的苯乙烯单体与环己烷溶剂一起送入带有搅拌的聚合釜中，消除系 统杂质后，用引发剂引发聚合，再按不同的产品要求加入规定量的单体或单体混 合物，待反应完毕后，加入合适的偶合剂进行偶合反应，反应完毕后，聚合物从 反应器底部送入贮料器进行化学处理。聚合物胶液经过挤出机脱挥，造粒，得到 产品。美国p h i n i p s 石油公司丁苯透明抗冲树脂的生产流程如图1 - 2 。 西北师范大学博士论文第一部分文献综述 图1 - 2 美国p h i l l i p s 石油公司丁苯透明抗冲树脂的生产流程简图 4 原料规格 4 1 苯乙烯规格 苯乙烯规格如表1 - 1 所示： 表1 - 1 苯乙烯的规格 、项目 内容、 指标项目技术指标 1纯度9 9 5 2 甲基苯乙烯6 0 0 1 0 。6 3苯甲醛2 0 x 1 0 4 4 自聚物 s3 0 1 0 。6 5 阻聚剂 5 叫1 0 1 0 6 6水l o x l 0 。6 7 色变 1 5 x 1 0 6 4 2 丁二烯规格 丁二烯规格如表1 - 2 所示 4 西北师范大学博士论文丁苯透明抗冲树脂的合成及性能龚光碧 表1 - 2 丁二烯规格 序号项目指标 1纯度9 9 8 2 总炔i o x l 0 缶 3乙腈sl o 1 0 4 4 水分 s1 0 l 驴 5 二聚体2 0 0 1 驴 4 3 环己烷规格 环己烷规格如表1 3 所示： 表1 - 3 环己烷规格 序号 指标项目技术指标 1 纯度9 6 0 2 苯乙烯s6 0 1 0 - 6 3 丁二烯 1 0 1 0 6 4 水值1 0 1 0 。6 5 凝固点 5 6 碘值 0 1 g 7苯s1 0 0 1 0 6 5 合成 近几年来丁二烯一苯乙烯共聚物树脂因其应用领域的扩展，性能的优化及分 子结构与性能之间关系研究的逐步深入，高抗冲性透明t 二烯一苯乙烯共聚物的 合成手段也趋于多样化，分子设计理论在分子结构与聚合物性能方面得到了更好 的体现。 综观近几年来的丁苯透明共聚物的合成，主要表现在以下几个方面 6 1 3 】： 、 无规渐变链段的合成方法；聚合物分子的单臂分子链中无规渐变链段的数 目： 聚合过程的有效控制。实验表明：聚合物分子中含有无规渐变链段时， 西北师范大学博士论文第一部分文献综述 能明显提高后期偶合效率，提高聚合物的抗冲击性：适当增加无规渐变链段在单 臂分子链上的数目，不仅能有效地改善聚合物的冲击强度，而且有利于聚合过程 中温度和压力的控制。 5 1 无规渐变段的合成方法 专利文献u s 5 ，2 6 5 ，7 6 5 】中叙述了一种线型或星型二嵌段或三嵌段聚合物。 其渐变嵌段共聚物的合成在近似绝热条件下完成，基本不从反应混合物中撤热。 渐变段合成过程中，丁二烯苯乙烯单体同时加入，由于单体竟聚率的不同，反应 单体混合物首先形成一个共轭二烯烃嵌段，随着混合物中的共轭二烯烃含量的逐 渐减少，渐变段开始形成，初期仍以共轭二烯烃居多，随着反应的继续进行，单 乙烯基芳烃进入分子链中，并且含量逐渐增多，直到共轭二烯烃完全聚合后形成 单乙烯基芳烃，这样就形成了一个完整的渐变段。采用上述工艺合成渐变段时， 尽管反应时间不会太长，且反应温度也不是很高，因此不会发生交联或终止等副 反应，但是该工艺过程中要求聚合物含量较低，1 2 的固含量就已经相当高了，因 此这严重影响了生产效率。 为了克服上述因聚合物含量低的局限性，专利w o9 6 2 5 4 4 2 t l s l 合成了一种含 有一个渐变段或半渐变段的二嵌段或三嵌段共聚物。渐变段的合成如下：首先让 部分共轭二烯烃( b ) 聚合，形成活性链，接着加入另一部分共轭二烯烃，当这部 分共轭二烯烃尚未反应完时，加入单乙烯基芳烃单体( a ) ，继续反应至完全，再 加入部分单乙烯级芳烃单体，形成b t - a ( t 为渐变段或半渐变段) 渐变二嵌段共 聚物或a b b a 半渐变三嵌段共聚物。这样形成的渐变段，靠近b 嵌段时富含共 轭二烯烃单体，靠近a 嵌段时富含单乙烯基芳烃单体。在具体操作过程中，共轭 二烯连续加入，当形成期望的分子量大小的共轭二烯烃均聚嵌段时，开始加入单 乙烯基芳烃。待预定量共轭二烯加入聚合釜中时，共轭二烯的进料变为间歇方式。 一定量共轭二烯加完后，单乙烯基芳烃单体的加料调整为连续进料，直到形成一 定长度的单乙烯基芳烃嵌段，从共轭二烯烃加入开始到开始加入单乙烯芳烃的间 隔时间由渐变段长度来决定，也与单乙烯基芳烃嵌段的分数，共轭二烯嵌段的目 标分子量，反应温度和反应釜的设计有关。般地，这一间隔时间不少于5 r a i n ， 更好的情况是不少于l o m i n ，不多于3 2 m i n ，较好的情况是不多于3 0 m i n ，最好是 不多于2 0 m i n 。用上述方法合成渐变段，能很好地避免副反应的发生。反应在充分 西北师范大学博士论文丁苯透明抗冲树脂的合成及性能羹光碧 搅拌下进行。使单体混合速度大于反应速度，同时使聚合物固含量大大提高。 共聚物b t a 、a b t - a ( t 为渐变段或半渐变段) 的合成采用沸腾床工艺技 术，即在反应条件下反应混合物沸腾。沸腾床工艺能有效地控制反应温度，从而 防止副反应发生，同时也能提高反应单体浓度，相应地提高生产效率。 5 2 含一个无规渐变段的丁苯共聚物的合成 国外早期专利中【1 6 2 ”，高抗冲透明丁二烯一苯乙烯共聚物的合成一般采用多 次加入引发剂，即分两次或两次以上加入；单体分4 次或4 次以上加入，最后偶 合的多步合成工艺。产物一般为多模态型嵌段共聚物，聚合物分子臂数不少于3 。 就单臂分子链的组成及单体序列结构而言，共聚物单臂分子链中一般含有两个或 两个以上单乙烯基芳烃均聚段和一个或一个以上单乙烯基芳烃一共轭二烯烃无规 渐变段。换句话说，聚合物单臂分子链中至少含有两个单乙烯基芳烃均聚段和至 少含有一个单乙烯基芳烃一共轭二烯烃无规渐变段。这种分子设计模式给聚合物 带来了优异的力学性能和光学性能，同时，由于单体加入次数多，避免了聚合过 程中集中放热产生过高的聚合温度峰值和压力峰值，使反应更易于控制。 5 2 1 单臂分子链含有一个( 无规) 渐变链段的三模态共聚物 美国专利u s 5 ，4 3 6 ，2 9 8 ( 与欧洲专利e p6 4 6 6 0 7 a 2 等同) 叙述了一种含有 一个渐变段的单乙烯基芳烃一共轭二烯烃嵌段共聚物的合成技术与工艺【2 4 05 1 。其 合成基本步骤如下： 加入单乙烯基芳烃单体( s 1 ) 和引发剂( l i i ) ，形成链段s r l i l 加入引发剂( l i 2 ) 和单乙烯基芳烃单体( s 2 ) ，形成链段s 1 s 2 l i 2 和 s 2 - l i 2 两种 加入引发剂( l i 3 ) 和单乙烯芳烃( s 3 ) ，形成的链段为： s l s 2 一s 3 - l i 2 s 2 一s 3 - l i 2 s 3 一l i 3 加入共轭二烯( b 1 ) 和单乙烯基芳烃( s 4 ) ，形成的链段为： s l - s 2 一s 3 一b i s 4 - l i l s 2 一s 3 一b l s 4 一l i 2 西北师范大学博士论文第一部分文献综述 s 3 一b i s 4 一l i 3 加入偶合剂，形成单臂含有一个渐变段的多摸态嵌段共聚物。 上述加料步骤中可以改为共轭二烯烃( b 1 ) 和单乙烯基芳烃( s 3 ) ，形成 s 1 s 2 b 1 s 3 “i ，s 2 b l s 3 l i 2 ，s 2 - b d $ 3 - s 4 l i 2 。显然，这种工艺将引发剂加入次数 由原来的3 次减少为2 次，同时，聚合物单臂分子链也变为以单乙烯基芳烃均聚 段为末端嵌段的多模态星型共聚物。 共聚物中单乙烯基芳烃单体占单体总量的5 5 - 9 5 ，较好为6 0 - - , 9 5 ，最好为 6 5 9 5 ；相应地共轭二烯烃单体占总单体质量的5 - 4 5 ，较好为5 - 4 0 ，最好为 5 3 5 。渐变段总单乙烯基芳烃单体与共轭二烯烃单体的质量比为1 ：o 6 3 到1 ：2 ， 较好为1 ：0 6 7 到1 ：1 g ，更好情况为1 ：0 8 到l ：1 , 5 。 值得一提的是上述共聚物中渐变段的无规化程度和渐变方式与无规化剂的种 类有关。渐变过程可以是富含单乙烯基芳烃单体的链段到富含共轭二烯烃单体的 链段，也可以是富含共轭二烯烃单体的链段到富含单乙烯基芳烃单体的链段，无 规化程度取决于单体加入前聚合体系中无规化剂的量和聚合温度等因素。共聚物 雾度为o 9 ，熔体流动速率8 0 9 1 0 r a i n 左右，邵氏硬度7 7 ，缺口冲击强度2 4 0j m ； 断裂伸长率8 9 8 ，弹性模量1 7 6 5 m p a 。 5 2 2 含一个无规渐变段的两模态共聚物 e p6 5 4 4 8 8 a 1 中采用两次加入引发剂，三次加入单体，连同偶合过程共四步反 应的工艺合成了单臂分子链含有两个单乙烯基芳烃均聚段和个单乙烯基芳烃- 共 轭二烯烃无规渐变段的两模态嵌段共聚物2 6 1 。其合成步骤如下： 加入无规化剂，引发剂和单乙烯基芳烃单体，形成分子链为s 1 l i l ； 加入引发剂2 和单乙烯基芳烃2 ，形成分子链为：s 1 一s 2 一l i l 和s 2 - l i 2 ； 加入共轭二烯烃1 和单乙烯基芳烃3 ，形成分子链表示为：s l s 2 - b 1 s 3 - l i l ， s 2 一b 1 s 3 一l i 2 ； 加入偶合剂，得到两模态渐变嵌段共聚物。 渐变段中单乙烯基芳烃与共轭二烯烃单体的质量比为1 ：o 6 3 1 ：2 ，较好的情况 是1 ：0 6 7 。1 ：1 8 ，更好的情况是1 ：o 8 l ：1 5 。聚